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1、第 3 0卷第 6 期 2 0 0 6 年 1 1 月 江西师范大学学报(自然科学 版)J O U R N A L 0 F J I A N G X I N 0 R MA I U N E R S r I Y(N A r U R A L S C I E N C E)Vo 1 3 0 No 6 N O V 2 0 0 6 文章编号：1 0 0 0-5 8 6 2(2 0 0 6)0 6-0 5 1 1-0 6 制造太空缆的高强度聚合物材料 张和安，杨立强2，侯豪情(1 南昌大学 理学院化学系，江西 南 昌3 3 0 0 2 9；2 江西广播 电视 大学，江西 南 昌3 3 0 0 4 6；3 江西师
2、范大学 化学化工学院，江西 南 昌3 3 0 0 2 7)摘要：介绍了碳纳米管和现有的几种高强度聚合物材料的性能及碳纳米管的功能化 功能化的碳纳米 管，尤其是以高强度聚合物接枝的碳纳米管，即“聚合物枝化碳纳米管”可能是今后超高强度材料的主要 组分，是制备太空缆索的希望 关键词：高性能聚合物；碳纳米管；聚苯并咪唑；复合材料；太空缆索 中图分类号：O 6 3 文献标识码：A 科幻小说家阿瑟 克拉克的太空电梯是 2 1 世纪科学家们的研究 目标 美国宣称 1 5年内造 出从地球到空 间站的电梯 从地球表面到国际太空站的高度是 3 8 4 k m，到 同步卫星轨道 的高度是 3 5 9 0 0 k m
3、 一条宽 1 m、厚 如纸(8 0 a n)、密度为 I 5 g e m 3，从同步卫星轨道悬垂到太平洋赤道带上某点的太空缆带的悬垂 自重(非地 面重量)将是 6 41 0 6 N，也就是说缆带与同步轨道上太空站间连接处的拉力至少为 6 4 1 0 6 N，这要求缆带 材料(不论其形状与横切面大小)的拉伸强度至少要达到 8 0 G P a 若密度在 1 0 g e m 3，则要求缆带材料的拉 伸强度至少达到 5 3 G P a 如果从 目前的国际太空站上悬垂一条密度为 1 5异 c m 3 的太空缆到地面上，缆索材 料的拉伸强度只要达到 5 3 G P a 便能满足缆索材料的最低强度要求 若密
4、度为 1 0 g e m 3，最低拉伸强度为 3 5 G P a 似乎用现有的材料 明天就可以着手制造这样的太空缆索了 然而，问题是今天的国际太空站不在与 地面同步的轨道上运行!目前，人类所发现或合成的材料中，碳纳米管的拉伸强度或拉断强度最高，据报道能达到约 2 5 6 G P a 的拉断强度 和 1 8 T P a的杨 氏模量 _ 2 然而，碳纳米管是些直径在纳米量级，长度一般在 1 m n l 以下的针状 体，如何将这种纳米管或纤维组装或粘结成超高强度的宏 观粗纤维或膜材料是一场严峻的科学挑 战 纯碎 由纳米碳管制备 的膜或粗纤维，其强度非但不高，甚至令人感到失 望 碳纳米管 的直径分布不
5、均、形状多有 不同程度的弯曲，加上不低于 5 的杂质含量，使碳纳米管之间有太多的空隙，不能形成 紧密堆砌，更谈不上 结晶取 向的物质形态 人们不可能指望这样杂乱地拼装在一起 的纳米碳管粗纤维或膜有很高的抗拉强度 通过高强度聚合物与碳纳米管的复合，是一个很有希望制备我们所需超高强度的纤维或膜材料的科学途 径 其可能性是：(1)聚合物材料的密度一般都低于 1 5异 c m 3，而碳纳米管的密度则视管壁 的厚薄及直径的 不同而不同，可低于 1 0 g c m 3；(2)目前已商业化的高强度聚合物的拉伸强度已高达 6 3 G P a，如 P B O纤 维 3 l，其理论模量可高达 6 O O G P
6、a ，按 目前报道的断裂伸长率约 4 计算，其理论拉断强度可达 2 4 G P a 若 与碳纳米管复合后，使其强度提高 3 5倍，便能达到我们 的目标 为达此 目标，我们应该做的是：(1)探索合 成新的超高强度的聚合物及优化现有的高强度聚合物，如 P B O；(2)探索高聚物与碳纳米管之间的高强度、高 密度键合，形成由高分子高度枝化的碳纳米管，使碳纳米管与聚合物之间产生最有效的复合作用；(3)优化碳 纳米管合成工艺，制备低密度、低缺陷、高强度、高纯度的碳 纳米管；(4)发展新的组装或加工方法，形成“均 相”的低密度、高强度有机 无机二元复合材料 收稿日期：2 0 0 6-0 3 2 7；*通讯
7、联系人 基金项目：国家自然科学基金资助项 目(2 0 4 6 4 0 0 1)作者简介：张和安(1 9 6 5 一)，男，江西临川人，讲师，主要从事有机合成及聚合物材料研究 维普资讯 http:/ 5 l 2 江西师范大学学报(自然科学版)2 0 O 6正 1 现有的几种高强度聚合物纤维 1 1 聚芳酰胺最具代表性 的是聚对苯二甲酰对苯二胺(P f r r A)上世纪 7 0年代初，杜邦公 司将其工业化，开发成名为 K e v la r 的高强、高模量的商品纤维 后来荷兰的 A k z o N o b e l 公司、日本帝人公司和俄罗斯开发的 T w a r o n 纤维、T e c h n
8、o m纤维及 A r o m s 纤维都是基于 P P T A的化学结构，引进 了少量第三单体形成 的共 聚物，目 的在于改进合成工艺、降低生产成本及改进某些特性 P P r A系列商品纤维的基本特性如表 1 所,E s l(P 2 3 2)1 2 高强度聚酰亚胺纤维 聚酰亚胺作为一种特 种工程材料，已广 泛应用在航 空、航天、微 电子、纳 米、液晶、分离膜、激光等领域 近来，各国都在将聚 酰亚胺的研究、开发及利用列入 2 1 世纪最有希望 的 工程塑料之一 聚酰亚胺 可以由二酐和二胺在极性 溶剂，如 D MF，D M A C，N M P或 T H E 甲醇混合溶剂 中 先进行低温缩聚，获得可
9、溶的聚酰胺酸，成膜或纺丝 后加热至 3 0 0 o C 左右脱水成环转变为聚酰亚胺；也 可以向聚酰胺酸中加入 乙酐和叔胺类催化剂，进行 化学脱水环化，得到聚酰亚胺溶液或粉末 聚酰亚胺 纤维的研究开始于上世纪 6 o年代中期 的美国和前 苏联 聚酰亚胺纤维的原料树脂有两种：一种是聚酰 胺酸，由其溶液进行纺丝后高温酰亚胺化并牵伸得 到成品纤维；另一种为聚酰亚胺，用其溶液纺丝或直 接用树脂熔融纺丝再经热牵伸得到成品纤 维 表 2 表 1 P I F A纤维的物理性质 H：高模型；s：标准型；L O I：限氧指数 列 出了一些聚酰亚胺纤维的物理性质 6 1 表 2 聚酰亚胺纤维的物理性质 H 2 蛤N
10、 H 2 N T B z P R M*P M D A是均酐，P P D是对苯二胺，O D A是二苯醚酐，B P D A是联苯二酐，m i d是间苯二胺，D i C 1 B z 和 C L P P D是氯代的苯二胺 在多聚磷酸中缩合制备 P B O的反应式为：2 Ha+HOO C OOH S n C =：b H00 C OO H H 维普资讯 http:/ 第 6 期 张和安，等：制造太空缆的高强度聚合物材料 5 1 3 PP A f O O 1 3 聚苯撑苯并二嘌唑(P B O)纤维P B O不仅是一种耐高温阻燃纤维，还是一种高强、高模的高性能纤维，机械力学性 能甚至 比 K e v l a
11、r 更好，被誉为“2 l世纪的新型纤维”P B O是道化学公 司和 日本东洋纺公 司于 1 9 9 1 年合作开发的，采用4，6-氨基间苯二酚盐酸盐和对苯二甲酸为单体在多聚磷酸中缩和而成，经由液 晶纺丝而得 P B O的 L O I 为6 8，热分解温度为6 5 0，比对位芳纶高出 1 0 0；理论弹性模量可达6 0 0 G P a，被 认为是合成聚合物的极限弹性模量 表 3 P B O纤维的物理性质 1 4 超高分子聚乙烯纤维高强 高模聚乙烯纤维，又称为超高分子量聚乙烯(I 肘)纤维，它是 2 0 世纪 9 0 年代初出现的高科技、高性能纤维，是当今世界三大高科技纤维(碳纤维、芳纶、高强 高
12、模聚乙烯纤 维)之一，高强 高模聚乙烯纤维由于相对分子质量极高，主链结合好，取向度和结晶度高，因此它的比强度 是当今所有纤维之最，相当于优质钢丝的 1 5 倍，普通化学纤维近 1 0 倍，而且密度小，模量高，能抗紫外线和 耐各种化学腐蚀等优异性能以及具有突出的高冲击、高切割韧性等优点，产品可广泛应用于国防军需装备：轻质高性能防弹板材、防弹头盔、软质防弹衣、防刺衣，航空航天复合材料、远洋航舶、海军舰艇绳缆、远洋捕 鱼拖网、深海抗风浪网箱和体育用品器材、建筑工程加固等高性能复合材料 所谓的超高分子量聚乙烯是指 相对分子质量在 2 5 万以上的聚乙烯(但美国实验材料协会规定相对分子质量从 3 0 0
13、 万到 6 0 0 万的聚乙烯为 超高分子量聚乙烯)美国A ll i e d 公司的S p c c t 系列和日 本 D S M公司的s K系列超高分子量聚乙烯纤维的物 理性能如表 4所示 3(I 2 4 l】表 4 超高分子聚乙烯(U 珈WP E)纤维的物理性质 其它还有许多高性能聚合物纤维，如聚苯并咪唑纤维(P B I)、芳族聚酯纤维(V e c t r a)等等，这里不一一例 举 值得提到的是，虽然教科书告诉我们，聚合物的相对分子质量在达到 2 3 万后，增加相对分子质量对聚 合物力学性能影响不大，但事实情况并非都是如此，例如前面提到的超高分子量聚乙烯是一个例子 这里提 到的芳族聚酯纤维
14、(v e c a)相对分子质量对其初生态纤维呈直线上升影响势头，特性粘度为 2 0 d L g，其强 度大约在 0 3 2 G P a，而特性粘度为 7 0 d L g 时，其拉伸强度达到 1 2 G P a 因此，合成超高分子量聚合物也是 我们不应忽视 的研究方向 2 碳纳米管 聚合物复合材料 碳纳米管与聚合物可以通过简单机械共混，或通过化学修饰后混合，也可以通过与聚合物高密度接枝，形成化学键合的碳纳米管 聚合物二元复合材料 目 前的研究显示，简单的机械混合，碳纳米管对聚合物有 一定的增强作用，但效果不理想 化学修饰后，能增加碳纳米管和聚合物间的亲和作用及碳纳米管在聚合物 中的分散作用，增强
15、效果更佳 碳纳米管表面用高分子量聚合物高密度接枝，形成碳纳米管完全由高聚物厚 厚地包覆的碳纳米管 聚合物二元化学复合的材料还未见报道 在这样的化学复合材料中，大分子链长在 1 0 0姗 以上的聚合物分子的一端以化学键和碳纳米管连接而纵向排列于直径在 4 0 n 以下的碳纳米管表 面，使碳纳米管完全紧密地被聚合物包埋，且“均相”分散 在这样的复合结构中，材料在受到外力作用时，聚 合物通过化学键使承受的外力转移到起增强作用的碳纳米管上而减轻聚合物所受的外力，结果提高材料的 维普资讯 http:/ 5 1 4 江西师范大学学报(自然科学版)2 0 0 6正 机械强度 这种通过化学键转移负荷的效果 比
16、在简单机械混合 的复合材料中通过范德华作用转移负荷的效 果要高得多，从而大幅度地提高材料的机械性能，这可能就是我们将来制造太空缆的材料，我们应该重点关 心和支持这个研究方向 2 1 碳纳米管的功能化 在碳纳米管上进行化学修饰或用高分子接枝，首先应使碳纳米管表面功能化，产 生大量的功能基团，如羧基、氨基、醛基、羟基、双键、巯基、酸酐、酯基等等，使之与有机活性 分子间能进一步 反应，形成化合物修饰的或高分子接枝的碳纳米管，这方面的研究已很活跃 2 2 纳米管增强聚合物材料高纯度、高质量的碳纳米管具有非常优越的机械性能，表征方法有多种，图 1 是高质量的碳纳米管、表征方法及碳纳米管在聚合物中受外力挤
17、压变形的样式的组 图 图 1 高质量 的碳 纳米管、表征方 法及碳 纳米管在聚合物 中受外 力挤压 变形 的样 式组图 示意图(A、B)8-9 和 S E M照片(c)显示单根碳纳米管机械性能的估算方法；S E M照片(D)和T E Mg-(E)E I 显示高质量碳纳米管的内部 和外表面结构；T E M照 片(F、G)【12 显示碳纳米管在聚合物复合材料 中受外力时的变形结构 尽管由微机械设备测得单根的碳纳米管的拉伸强度可高达 2 5 6 G P a，然而从碳纳米管的悬浮液中用传统 的方法纺织得到的纯碳纳米管纤维(图 2)的力学性能则是出乎意料的低 1 3 J，原丝只有 1 2 5 M P a
18、，经 1 4 5 倍 的拉伸后，拉伸强度达到 2 3 0 MP a，还不如一般普通合成纤维(其原因如我们前面所述)一 D a l t o n 等在(N a t u r e)上报道过一个通过简单机械混合的、含6 0 S WC N T和4 0 P V A的复合纤维_ l，其拉 伸强度可达 1 8 G P a，杨氏模量为 8 0 G P a 虽然这个结果离我们的期望值还很远，但较之前面的结果，已改善 了7 倍之多 聚合物在碳纳米管之间起到了一种粘结作用而大幅度地改善了碳纳米管所纺制的粗纤维的力 学性能 K u m a r 等用原位缩合的方法制备了含 1 0 S WC N T s 的P B O复合纤维
19、_ l引 聚合物的特性粘度为 1 4 d L g，在 P B O系列 中，分子量是偏小的，测得的拉伸强度为：P B O纤维 2 6 G P a，复合纤维 4 2 G P a，改善 6 0 在 最近研究中，笔者等用 电纺丝技术制备 了碳纳米管和腈纶(P A N)的复合纳米纤维，在这种复合纤维 中碳纳米 管是沿纤维轴 向取 向的，5 C N T s 含量使纳米纤维膜的拉伸强度得到了 7 5 的改善_ l 更重要 的是这种静 电纺丝技术提供了一种使碳纳米管在聚合物基体中取向的方法，为制造碳纳米管在聚合物基体中高度取向 的复合膜材料奠定了基础 图 3展示 了这种腈纶 C N T s 复合纳米纤维 维普
20、资讯 http:/ 第 6 期 张和安，等：制造太空缆的高强度聚合物材料 5 l 5 图 2由纯单壁碳纳米管制备的粗纤维 的 S E M照片 图 3 P A N C N T s 管复合 电纺纳米纤维 的 s E M照片(A)、(B)、(c)、(D)、(E)和(F)永次为纯 P A N纳米纤维、纤维 中含 3、5、1 0、2 0$n 3 5 的碳纳米管 (G)是 T E M照片显示碳纳米 管在 复合纳米纤维 中的取 向程度 碳纳米管与聚合物复合的研究已做了大量的工作，这里不一一介绍 总体来说，所报道的结果都不理 想，碳纳米管增强聚合物的效果基本上都不高，大多数实验结果不超过 5 0，离我们期望的
21、 3 5 倍的增强 效果还有比较远的路要走 制备高分子量聚合物在碳纳米管表面高密度接枝的碳纳米管 聚合物二元复合 材料(如图 4所示)是一个有希望达到多倍增强效果的途径，建议国家基金委在未来 5年中给于重点支持 为 简便起见，建议今后将这种二元复合材料叫做“聚合物枝化碳纳米管”图 4 聚合物支化碳纳米管的结构示意图 3 结束语 制造太空缆是人类实现征服宇宙伟大 目标的极为重要的一步，在实现这重要一步的过程中，人类需要 做许许多多的事情，创造许许多多的东西，从而促进科学技术的迅猛发展与进步 制备超高强度的材料是这 许许多多事情中的一个，在今后的几十年中，科学工作者将不仅会在现有材料制备和理论的基
22、础上进行尝 试，更重要的是摆脱现有的思维方式和经验框架，创造 出有别于今天任何材料结构的超强材料，丰富和发 展 材料科学的理论，为科学进步及人类走 出地球做出新 的伟大贡献 维普资讯 http:/ 5 l 6 江西师范大学学报(自然科学版)2 O O 6 年 参考文献：1 A l f r e d o M L，J o r g e A G，R o m 6 n C，e t a 1 A m e t h o d t o e v a l u a t e t h e t e n s i l e s ngth a n d s t r e s s-s t r a i n r e l a ti o n s h i
23、 p o f c a r b o n n a n o fi b e r s，c a r ben n a n o t u b e s，a n d C c h a i n s J S m a l l，2 O O 5，l(6)：6 4 0-6 4 4 2 j T r e a e y M M，E b b e s e n T W，G ib s o n J M E x e e p t i o n a l l y h i g h y o u n g s m o d u l u s o b s e r r v e d b y i n d i v id u a l c a d x m J N a t u r e
24、，1 9 9 6，3 8 1：6 7 8 68 0 3 K i t a g a w a T，Y a b ul d K，Y o u n g R J A n i n v e s t i g a ti o n i n t o t h e r e l a ti o n s h i p b e tw e e n p r o c e s s i n g，s t r u c t u r e a n d p r o p e r ti es f o r hi gh-m o d ul us P B O fi b r e s P a r t 1 R a m a n b a n d s h i f t s a n d
25、 b r o a d e n i n g i n t e n s i o n and c o m p r e s s i o n J P o l y m e r，2 0 0 1，4 2：2 l 0 l 一 2 l 1 2 4 Wi e r s c h k e S G M e c h a n i c a l p r o p e r ti es of p o l y ben z o x a z o l e fi ber s J M a t e r i a l s R e s e a r c h S o c i e t y S y m p o s i u m P r o c e e d i n g
26、s，1 9 8 9，1 3 4：3 1 3 31 7 5 西鹏，高晶，李文刚 高技术纤维 M 北京：化学工业出版社，2 O O 4 6 Mi h a i l o v G M，L e bej e v a M F，B a k l a g i n a Y u G，e t a 1 P r e p a r a ti o n and c h a r a c t e r i z a t i o n o f h i g h t s y i r r I i d e ti ber s J J P r a t t C h e m，(We i n i h e i m，G e r )，2 O O 0，7 3(3)：4
27、7 2 7 S a r b a j i t B，T i r a n d a i H B，W o ng S S C o v a l e n t s u r f a c e c h e m i s t r y of s i n g l e w a ll e d c a r b o n n a 肿t u b e s J A d v an c e d M a t e ri a l s，2 0 0 5，1 7(1)：l 7 2 9 8 P o p o v V N C a r b o n n a n o h I b e s：p r o per t i es a n d a p p l i c a t i
28、o n J M at e ri a l s S c i e n c e a n d E n g i n r i ng R，2 O O 4，4 3：6 l l 0 2 9 S a l v e t a t J P，B r i g g s G A D，B o n a r d J M，e t a 1 E l a s ti c a n d s h e a r m o d u l i o f s i I l g l e-w a l l e d c a r b 0 n n a n o t u be m I)e s J P I l y s R e w L e t t，1 9 9 9，8 2(5)：9 4 4-
29、9 4 7 1 0 Y u M F，L o u r i e 0，D y e r M J，e t a 1 S t r e n g t h and b r e a k i ng m e c h a n i s m o f m u l ti w a l l e d c a r b o n n a n o tu b e s u l l d e r t e n s i l e l o a d J Sci e n c e，2 O O 0，2 8 7：6 3 7 6 4 0 1 1 B a u g h I 啪 R H，Z a k h i d o v A A，d e H eer W A C A l r b o
30、 n m舯t u b e rt h e r o u t e t o w a r d a p p li c a t i o n s n a n 0 t u b e s J Sci e n c e，2 O 0 2，2 9 7：7 8 7 7 9 2 1 2 P o n e h a r ul P，Wa n g Z L，U g a r t e D，e t a1 E l e c t r o s a t i c d e e e ti o n s a n d e l e c t r o m e c h a n i c a l r e s o o f c 瑚J l 0 t u b e s J Sci e n
31、c e，1 9 9 9，283：1 5 1 3 1 5 1 6 1 3 V i g o l o B，P o ul i n P，L u c a s M，e t a 1 I m p r o v e d s t r u c tu r e and p r o per t i es o f s i n g l e-w a l l c a r b o n n a n o t u b e s p u n f d e m J A p p l V h y s L e tt，2 O 0 2，8 1(7)：1 2 1 0-1 2 1 2 1 4 D al t o n A B，C o l l i m s，Mu n o
32、 z E，e t a1 S u per-t o u g h c a r b o n-n a n o m b e fi b r e s J N a t u r e，2 0 0 3，4 2 3：7 0 3 7 0 3 1 5 K u m a r S，Z h,s x，V a i a R A，e t a 1 S y n t h esi s，S t l X iC t ll lr e，and p r o p e r t i es of P B O S WN T c o m p o s i t e s J M a c r o m o l e c ul es，2 O 0 2，3 5：9 03 9 9 0 4
33、3 1 6 H o u H，G e J J，Z e ng J，e t a1 E l e c p u n p o l y a c r y l o n i t r i l e n a n o fi b e r s c o n t a i n i ng a h i gh c o n c e n t r a ti o n of w e U-a l i g n e d m ul t i w a l l c a r b o n n a n o t u b e s J C h e m M a t e r，2 0 0 5，1 7：9 6 7 9 7 3 m g h S t r e n g t h P o l
34、y me r Ma t e r i a l s f o r Ma k i n g S p a c e Ca b l e ZHANG He-a n ，YANG L i q i a ，HOU Ha o-q i n g 3 (1 n s t i t u o f C h e m i s t r y a n d C h e m i c a l g ngh ing，J i a ng N o r m a l U n i v e r s i ty，N a n c h a n g 3 3 0 0 2 7，C h i n a；2 J i a n g x i B r o a d c a s t i n g a n
35、dT e l e v i s i o n Univ e r s i ty，Na n c h a n g 3 3 0 0 4 6，C h i n a；3 D e p a r t m e n t o f P h a r m a c o l o g y，N a n c I1 a【-gU niv e r s i ty，N a n c h a n g 3 3 0 0 0 6，C h i I Ia)Ab s t r a c t：T h i s p a p e r c o n c i s e l y r e v i e w e d t h e me c h a n i c a l pe rf o r ma
36、n c e s o f c a r b o n n a n o t u b e s and e x i s t i n g sev e r a l k i n d s o f h i g h s t r e n g t h p o l y me r ma t e r i a l s a s w e l l as the f u n e t i o n a l i z a t i o n o f c a r b o n n ano t u b e s F u n c t i o n a l c a r b o n n a n o t u b e s，e s pe-e i a l l y the
37、c a r b o n n a n o t u b e s g r a f t e d d e n s e l y w i th h i g h per f o r ma n c e p o l y me r s i e “p o l y me r-g r a f t e d c a r b o n n a n o t u b e r s”may b e the k e y c o m p o n e n t o f u l t r a h i gh s t r e n g t h mat e r i al s and u s e d t o p r e p a r e th e s pac e c a b l e i n the f u t u r e Ke y w o r d s：h i gh perf o r m a n c e p o l y m e r；c a r b o n n a n o t u b e s；pel y(p-p h e n y l e n e ben z o b i s o x a z o l e)；c o m p o s i t e；s p a c e c a b l e (责任编辑：刘显亮)维普资讯 http:/