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1、北京化工大学硕士学位论文改性镍基锂离子电池正极材料的制备及其电化学性能研究姓名：王蓓申请学位级别：硕士专业：物理化学指导教师：杨文胜20060519摘要改性镍基锂离子电池正极材料的制备及其电化学性能研究摘要本文讨论了前驱体法制各镍基锂离子电池正极材料的方法。其中，以镍钴碱式碳酸盐为前驱体，制备了具有a-N a F e 0 2 结构的L i N i o8 C o o 2 0 2材料；以M n 寸岍一C o 层状双羟基复合金属氧化物Q 协N i C o-L D H S)为前驱体，合成了层状L i M I l 0 4 N U c o o 2 0 2 材料。此外，还以碱式碳酸钴前驱体经焙烧得到介孔结构
2、C 0 3 0 4 纳米晶。本论文采用X】王D、I C P、F T I R、T G D T A E G M S、T E M、S E M、F E S E M 和电化学测试等手段，从前驱体的晶型结构、化学组成和形貌等对电极材料的结构、电化学性能等的影响入手，确定了材料的最佳合成条件，并探讨了影响材料电化学性能的主要因素。镍钻碱式碳酸盐前驱体是以N H 4 H C 0 3 为沉淀剂，通过旋转液膜反应器法制备的，前驱体与L i N 0 3 混合经焙烧等过程制备L i N i o 8 C 0 0 2 0 2 正极材料。本合成方法主要有以下三方面优点：l、以N H 4 H C 0 3 为沉淀剂，N H。+
3、在焙烧过程中变为N H 3 完全释放，避免了N a+、K+等阳离子的引入；2、工艺相对易于控制，并且N H 4 H C 0 3 价格便宜，降低了合成成本；3、用旋转液膜反应器法可以得到粒径分布均一的前驱体。实验结果表明原料的混合方式、干燥方式及混合粉体的焙烧温度对L n 岖o 8 C 0 0 2 0 2 的结构和电化学性能均有较大影响。在最佳工艺条件下制备的L i N i 眦C o o 2 0 2，在2 7 5。4 5 V(v s L i+几i)的充放电电压范围内，电流密度为O 1m A c m。1 条件下，首次放电比容量为2 0 4 3m A h 百1，第4 5 次充放电循环的放电比容量I北
4、京化工大学硕士研究生学位论文为1 2 5 m A h f 1。采用成核晶化隔离法，通过控制晶化过程的氧化条件制各M n-N i-C o L D H s 前驱体，利用M n-N i C o L D H s 中金属元素在层板上均匀分布的结构特征，制备出晶型规整的L i M n o 4 N i o 4 C o o 2 0 2 正极材料。实验结果表明前驱体的层状结构越好，制备的L j M n o 4 N i o 4 C 0 0 2 0 2 的层状有序性越高、电化学性能越好。本方法制备的L i M n o4 N i o。c o o 2 0 2 材料，在2 7 5 4 5 V(V s L i+L i)充放
5、电电压范围内，电流密度为0 1 m A c m _ 1 条件下，首次放电比容量为1 4 4 8 m A h g，第5 0 次充放电循环的放电比容量为1 0 6m A h g。以成核晶化隔离法制备碱式碳酸锚前驱体，晶化时间大于2 h，经2 5 0 3 5 0 焙烧可制备具有介孔结构平均晶粒度为6 5 1 3 5n m 的C 0 3 0 4。前驱体的微观形貌、焙烧温度和升温速率影响C 0 3 0 4 的介孔分布、最可几孔径和比表面积的大小。本论文对介孔结构C 0 3 0。纳米晶的电化学性能进行了初步考察。关键词：镍钴碱式碳酸盐，M n N i c o L D H s，锂离子电池正极材料，介孔结构C
6、 o，o t 纳米晶，电化学性能I lA B S T R A C Ts y n t l l e s i sa n dE l e c t r o c h e m i c a lP r o p e m e so fN i c k e I l B a s e dC a t h o d eM a t e n a l sf o rL i t h i u m I O nB a t t e r i e sT h ep r e p a r a t i o no fN i c k e l b a s e dc 8 t 1 1 0 d em a t e r i a l sf b rL i t l l i u m
7、i o nb a t t e r i e sw a ss t u d i e d 1、o t a l l y，t w ok i n d so fN i c k e l-b 髂e dm a t e r i a l s、v e r es y n t h e s i z e d T h e r ew e r e：1 L i N i o 8 C o o 2 0 2，w i mu-N a F e 0 2s t r u c t 啪，矗o mN i C oh y 出D x y c a r b o n a t ep r e c u r s o r；2 L i M m i N i o 4 C o o 2 0 2
8、，舶mN 伍N i C o L a y e r e dD o u b l eH y d r o x i d e(M n 寸m-C o-L D H s)p r e c u r s o r-A d d i t i o n a l，m e s o p o r o u sn a n o c r y s t a lC 0 3 0 4w a sa l s os y n t h e s i z e db yt h e H n a lt r e a t m e n to ft h eC o b a l t-h y d r o x y。c a r b o n a t ep r e c u r s o r、h i
9、 c ho b t a i n e d 也r o u g h 也em e m o di n V 0 1 V i n gs e p a r a t en u c l e a t i o na n dg r o w t l ls t e p s I nm i st l l e s i s，m a r l ym 雒l o d S，s u c ha sX R D，I C P，F T-I RT G】D 1 A-E G M S，T E M，S E M，F E S E M 觚de l e c t r o c h e m i c a lt e s t i n g，w e r ee m p l o y e dt
10、 0s t u d yr e a c t i o nc o n d i t i o n s8 1 1 dm e c h a n i s m s T h er e l a t i o n s h i p s锄o n gs 劬】c t u r e，c o m p o s i t 主O na I l de l e c 仃o c h e m i c a lp r o p e n i e so fm a t e F i a l sw e r es t u d i e d T h ef a c t o r sw K c ha 仃e c tt l l ee l e c 仃o c h e m i c a lp
11、 r o p e r t i e so fm a t e r i a l sw e r ei n V e s t i g a t e d T h ep r e c u r s o r，N i C oh y d r o x y c a r b o n a t e，w a sp r e p a r e db yc o l l o i dm i l lm e t h o dw i t hN H 4 H C 0 3a sp r e c i p i t a t o r A n dL i N i o 8 C o o 2 0 2、v a so b t a i n e db ym i x e da n dc
12、a l c i n a t e dw i 也L i N 0 3a sl 曲i a t i n ga g e n t 1 h e r ew e r et l l r e ea d V a n t a g e so fm i sp r e p a t i o nm c n l o d F i r s t l y N H 4 H C 0 3w a sc h o s e na sp r e c i p i t a t o rp u r i t yw i t h o u ti n t e r m s i o no fN a+a I l dK+w h i c hh a v eb a de f f e c
13、to nt h ee l e c t r o c h e m i c a lp r o p e n i e so fL i N i o8 C o o 2 0 2 S e c o n d l y，e a s i l y、H，一一j!塞些三查堂堡主堡塞皇堂焦鲨壅c 蚰t r o l l i n ga n d1 0 w e rc o S t。n i r d l y t h ep r e c u r s o rh a d9 0 0 dp a r t i c l es i z ed i s 拄i b u t i o n T h ed a t ai n d i c a t e dt h a tt h es
14、 t m c t u r ea n de l e c t r o c h e m i c a lp p e r t i e so fL i N C o o 2 0 2w a sg r e a t l ya 恐c t e d b ym i x i n gw a ya n dd r y i n gw a yo fN i C oh y d m x y c a r b o n a t ew i t hL i N 0 3 L i N i o8 C o o|2 0 2s y n t l l e s i z e da t叩t i m i z a t i o nc o n d i t i o nh a da
15、ni n i t 主a ld i s c h a r g ec 印a c i t yo f2 0 4 3m A h g 1a n dar e V e r s i b I ec a p a c i t yo fI2 5m A h g a t4 5 t hc y c I e sa t2 7 5 4 5 V(v s L i+L i)c h a r g e d i s c h 鹕ev o l t a g er a n g ea n d0 1m A c m 1c u r r e md e n s i 吼M n N i C o L D H sp r e c u r s o rw a so b t a i
16、n e dm r o u g ht h em e m o di r w 0 1 V i n gs e p 跏l t en u c l e a t i o na n dg r o w ms t e p sb yc o n t r 0 1 l i n ga g i n go x i d a n tc o n d i t i o n L i M n o i N i o 4 C o o 2 0 2w i t hg o o dl a y e r e ds t m c“l r eu t i l i z e dt 圭l ec h a r t e r i s t i co fM n-N i C o-L D H
17、 s T h ed a t ai n d i c a t e d 也a tt h es t r u c t u r eo fp r e c u r s o rh a de f-f e c to nt h es t r u c t u r eo fc a t h o d em a t e r i a l L i M n o 4 N i o 4 C o o 2 0 2s)，r l t h e s i z e db yt h i sm e m o dh a da ni n i t i a ld i s c h a r g ec 印a c i t yo f1 4 4 8m A h g 1a n dar
18、 e v e r s i b l ec a p a c i t yo f10 6m A h g 1 砒5 0 t hc y c l e sa t2 7 5 4 5 V“s L i+，L i)c h a 唱e d i s c h a r g ev o l 诅g er a n g ew i m0 1m A c m-1c u n n td e 珊诹M e s 叩o r o u sn a n o c 巧s t a lC 0 3 0 4w i t ha v e r a g ec r y s t a l8 i 6 5 1 3 5n mw a ss y n m e s i z e db yt h e n n
19、 a lt r e a t m e n to fm eC o b a l t h y d r o x y c a r b o n a t ep r e c u r s o rw h i c hw i t ha g i n gt i m el o n g e rt h a l l2 h I tw a sf 6 l H l dt h a tt h em i c r o m o h o l o g yo ft l l ep r e c u r s o r，c a l c i n i n i n gt e m p e r a t u r ea n dh e a t i n gr a t eh a v
20、ee 虢c to np o r es i z ed i s t r i b u t i o n，m o s tp r o b a b i l i t yp o r es i z ea n ds u r f a c os p e c i f i ca r e ao fC 0 3 0 4 T h ep i l o ts t u d yo ne l e c t r o c h e m i c a lp e r f o f m a n c eo fm e s o p o r o u sn a n o c 巧s t a lC 0 3 0 4i sa l s oc a r r i e d 北京化工大学硕士
21、研究生学位论文K e yw o r d s：N i-C oh y d r o X y-c a r b o n a t ep r e c u r s o r，M n-N i C o-L D H sp r e c u r s o r C a t h o d em a t e r i a l s，M e s o p o r o u sn a n o c r y s t a lC 0 3 0 4，E l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e sV符号说明S E IE CD M CD E CN M PP V D FL EP EM C M BL D H sX
22、 A N E SD F TL D AN M RX A SS E MT E MF E S E MB E TT GD T AE G M SX R Dr p mm A hm A 血一m i n 1符号说明S o l i de l e c 昀l y t ei n t e r p h 器e 固体电解质界面膜E t h y l e n ec a r b o na _ t e碳酸乙烯酯D i m e t I l y lc a r b o n a t e二甲基碳酸酯D i e t l l y lc a r b o n a t e二乙基碳酸酯N m e t h y l 2-p y r r o l i d o n
23、 eN-甲基吡咯烷酮p o l y v i n y l i d e n en u o r i d e聚偏氟乙烯“q u i de l e c 仃o l y t e 液体电解质P o l y m e re l e c t r o l”e 聚合物电解质M e s o c a r b o nm i c r o b d s中间相碳微球L a y e r e dd o u b l eh y d r c x i d e层状双羟基复合金属氧化物x r a ya b s o 平t i o nn e 小e d g es 咖t u r ex-射线吸收近边结构D e n s i t yf u I l c t i o
24、 n a lt l l e o r y密度泛函理论L o c a ld e n s i t y 印p m x i m a t i o n 局域(自旋)密度近似N u c l e a rm a g n e t i cr e s o n 锄c e 核磁共振X r a ya b s o r p t i o ns p e c t r o s c o p yx-射线吸收8 c a n n i n ge l e c 缸伽d i c r o s c o p e扫描电镜T r a n s m i s s i o ne l e c 昀m i c r o s c o p e透射电镜F i e l d-e m i
25、s s i o ns c 锄i n ge l e c 的m i c m s c o p e 场发射扫描电镜B 姗a u e r-E m 舴T e nm l 油o do fn i t r o g c na d s o r p t i o na tl o wt e m p e r a l m e低温氮吸附法T h e 脚。鲈州m e 仃y 热重量分析1 1 1 e 册a l 锄a l y s i s 差热分析E m i tg a sm a s ss p e c 乜1 l m释放气体质谱X r a yd i 脏a c t i o nX 射线衍射R e v o l u t i o n sD e rm
26、i n u t e转分钟M i l l 跗l p e r eh o u r毫安时(电化学容量单位)M i l l-a m p e r eh o l l rp e r 鲋I I l l毫安时每克(电化学比容量单位)C e n t i g r a d ep e rm i m l t e摄氏度每分钟V I北京化工大学学位论文原创性声明本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承
27、担。作者签名：j 近L 日期：2 丝蝈关于论文使用授权的说明学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权书。作者签名：王盔日期：塑i 垒奎目导师签名：茸墨鲻羔日期：釜型警五日组一第一章绪论1 1 引言第一章绪论能源和环境是人类跨入2 1 世纪面临的两个严峻的挑战，开发新能源和可再生清洁能
28、源是当今世界经济中最具决定性的影响技术之一。2 0 世纪所建立的庞大的能源系统已无法适应未来社会对高效、清洁、经济、安全的能源系统的要求，因此，发展新能源及新能源材料是2 1 世纪必须解决的关键技术之一。新能源及新能源材料的发展，一方面是由于能源技术本身发展的结果，另一方面也是由于这些能源能够解决资源与环境问题而受到支持与推动。新型二次电池已广泛应用于交通运输、办公自动化、矿产勘查、石油钻井、医疗器械、现代化军事装备及家用电器等领域中。基于新型二次电池的重要作用和地位及广阔的市场前景，不少专家把新型绿色环保电池技术称为新世纪具有战略意义的军民两用技术川。在商品化锂离子电池问世的十几年的时间里，
29、锺离子电池及相关技术不断更新。锂离子电池是个涉及化学、物理、材料、能源、电子学等众多学科的交叉领域，随着人们对电极材料与性能、构效关系研究的深入。在今后相当长的时间内锂离子电池仍将是发展最快的二次电池。1 2 锂离子电池的发展1 2 l锂二次电池的研究最早始于2 0 世纪6 0 7 0 年代的石油危机，当时主要集中在以金属锂及其合金为负极的锂二次电池体系，但锂在充放电过程中由于电极表面的凹凸不平，导致表面电位分布不均匀，造成了锂的不均匀沉积。这种不均匀沉积导致锂在一些部位沉积过快，产生锂枝晶，当锂枝晶发展到一定程度时，一方面会发生折断造成锂的不可逆损失；另一方面锂枝晶的产生会刺穿电池的隔膜而引
30、起短路，产生大的电流生成大量的热，引起电池着火甚至爆炸，从而引发严重的安全问题，因此这种电池未能实现商品化。锂二次电池的突破性发展源于阿曼德(加如a n d)的“摇椅电池(R o c k i n gc h a i r北京化工大学硕士研究生学位论文b a t t e r i e s)”的构想，即采用低插锂电势的嵌锂化合物代替金属锂为负极。与高插锂电势的嵌锂化合物组成二次锂离子电池，经过近2 0 年的探索终于在2 0 世纪9 0 年代初诞生了锂离子电池。其发展过程见表1 1【3】a表1 1 锂二次电池的发展过程T a b l e1-lT h ed e V e l o p m e n tp r o
31、c e s so f 5 e c o n d a 叮I i t h i u mb a n e r i e s年份电池组成的发展负极正极电解质体系1 9 5 81 9 7 0金属锂锂合金1 9 8 0L I 的嵌入物(L i W 0 2)L i 的碳化物(U c l 2)(焦炭)1 9 9 0L i 的碳化物(L i C 6、石墨)1 9 9 4无定形碳1 9 9 5过渡金属硫化物(n S 2、M o S 2)过渡金属氧化物(v 2 0 5、V 6 0 1 0液体正极(s 0 2)聚合物正极F e s 2 正极硒化物(N b S e 3)过放电的正极m i C 0 0 2、L 甜i 0 2)锰的
32、氧化物(L i。M n 2 0 4)尖晶石氧化锰锂(L i M n 2 0 4)氧化镍锂有机电解液有机液体电解质L i 几E，T i s 2固体无机电解质L i，S 0 2(L i 州)聚合物电锵质L i，聚合物二次电池L i，L E，M O S 2L i 几E，N b S e 3L i，L 剧L l C 0 0 2增塑的聚合物电L i，P E，V 2 0 bv 6 0 1 3解质L i，L E，M 0 2C 几E，L i C o o jC m E，瑚幽徊4P)F 凝胶、电鳄壤胶锂离乇电池质1 9 9 7锡的氧化物橄榄石形L i F e P 0 41 9 9 8新型合金纳米复合电解质1999凝
33、胶型聚合物锂离子电池的商品化2 0 0 0纳米氧化物负极2 0 0 2e 电解质，L i F e P 0 4注：L E 为液体电解质；P E 为聚台物电解质。以石墨为负极、嵌锂化合物为正极的锂离子电池的工作原理示意图如图l-I，其电极反应为；2北京化工大学硕士研究生学位论文正极反应：L i l“M y o zi i i!兰兰L i l。s M，o 矿6 L i+6 eU I S C n a r 空e负极反应：L i tc。+6 L i+6 e=i 蠢警萋尹L i n s c。电池反应：“妈o z+L：i I【c。晋L i l _ x 6 M y o 州“。图1 1 锂离子电池工作原理图一F i
34、 g 1 lP m c i p l eo f l i 也i u mi o nb 蛳喇e 81 3 锂离子电池的性能特点(1 一1)(1 2)(1-3)锂离子电池具有工作电压高、重量轻、比能最大、自放电小、循环寿命长、无记忆效应、环境污染少等优点，被称为绿色裁源。在与国民经济和人民生活患息相关的众多领域中具有广泛的应用。锂离子电池与其他二次电池相比，其性能有了明显的提高，锂离子电池具有以下优点1 5 叫：(1)比能量大，锂离子电池的比能量是C d-N i 电池的2 倍，是M H -N i 电池的1 5 倍，锂离子电池具有很大的发展前景，是小型化、轻量化、便携式电子产品的首选电源；f 2)工作电压
35、高，以嵌锂化舍物为正极，碳材料为负极，采用非水系电解质，单体电池工作电压为3“3 8 V，是其他电池的2 3 倍；(3)自放电小，由于锂离子电池在首次充电过程中会在碳负极表面形成固体电解质界面膜(S o l i de l e c t r o l y t ei n t e f p h a s e，简称s E I)，它允许离子通过但不允许电子通过，北京化工大学硕士研究生学位论文I 司此可较好地防止自放电，自放电率约是C d-N i、M H-N i 电池的1 2 l 3；(4)不含铅、镉等有害金属，同时电池很好地密封，在使用过程中极少有气体放出，不污染环境，是一种绿色能源；(5)无记忆效应，记忆效应
36、是指电池用电未完就再充电时电池容量下降，c d-N i、M H N i 电池的记忆效应较为严重，而锂离子电池则不存在记忆效应；(6)工作温度范围宽，锂离子电池具有优良的高低温充放电性能，可在2 0“O 之间工作，一些特殊用途的锂离子电池可在-4 0 下工作；(7)残余容量的检测比较方便，便于实现智能化控制。当然作为一种新型电池，锂离子电池也存在一定的缺陷：r 1)内部阻抗高，因为锂离子电池的电解液为有机溶液，其电导率比C d N i、M H N i电池的水系电解液小得多，锂离子电池的内部阻抗比C d-N i 和M H-N i 电池约大1 0 倍，因此不能大电流放电，仅适用于中小电流的用电设备；
37、(2)工作电压变化较大，电池放电到额定容量的8 0 时，C d _ N i 电池的电压变化小(2 0)，锂离子电池的电压变化较大(约4 0)(3)电池成本较高，主要是正极材料L i c 0 0 2 较贵，而且电解质提纯困难，电池体系对水分的要求苛刻，现有的二次电池生产线不能应用，需要建设新的生产线，因此总体成本较高；(舢存在过充电保护问题，过充电时，可造成正极材料结构的破坏，影响电池的性能和寿命，同时过充电使电解质溶液分解，电池内部压力升高，可能导致电解液泄漏甚至出现安全问题，为此需要特殊的充电装置。1 4 锂离子电池负极材料的发展状况锂离子电池与金属锂二次电池的最大区别是：锂离子电池中用能够
38、可逆嵌入脱出锂离子的碳材料代替金属锂作为电池负极，因此镪离子电池的开发在很大程度上是对负极材料的开发。锂离子电池负极材料应满足以下要求【j】：f 1)锂离子在负极中的插入氧化还原电位尽可能低，接近锂的电极电位；f 大量的锂能够发生可逆的嵌入，脱出反应。驻得到较高的比容量：f 3 1 锂离子的嵌入脱嵌反应可逆性高，并且负极材料结构没有或很少发生变化；f 4)氧化还原电位变化小，使电浊电压不会发生显著变化，保持平稔的充电和放电。(5)具有较好的电子电导率和离子电导率；4北京化工大学硕士研究生学位论文(6)能够与液体电解质形成良好的s E I 膜i(7)在工作电压范围内具有良好的化学稳定性，在形成s
39、 E I 膜后不与电解质等发生反应：(8)从实用角度而言，负极材料应便宜，对环境无污染等。锂二次电池负极材料经历了金属锂、锂合金、碳材料、氧化物等发展阶段，纳米材料、介孔材料和新的改性方法促进了负极材料的发展。从组成上负极材料可以分为碳负极材料和非碳负极材料两大类。1 4 1 碳负极材料自从锂离子电池商品化以来，碳负极材料便受到人们的广泛关注，近年来锂离子电池碳负极材料方面的研究和开发主要包括改性石墨、无定形碳材料和新型复合碳材料。石墨是碳单质的形态之一，为六元环平面堆积而成的结构，层与层之间以范德华力维系。在石墨片层之间，可以进行锂的嵌入反应，形成层间化合物L i。c 6，结构示意图如图1
40、2 所示。理论上，假设所有的层内全部嵌入锂离子，最多可插入至x=l，因此它的理论比容量为3 7 2 m A h-f l【7】，目前实际比容量已达到3 0 0 m A h-番1 以上。图l-2L k c 6 结构示意图F i g 1-2s t 兀l 咖r es c h e m a t i cd i a F 鼬o f L i x 石墨化碳材料结晶度高，具有高度取向的层状结构，对电解液比较敏感。在充放电过程中，锂离子嵌入石墨层间的同时，伴随着溶剂的共嵌入反应及溶剂的分解反应，造成石墨层逐渐剥落，石墨颗粒发生崩裂和粉化等现象，从而影响石墨材料在非水电解质中的电化学循环性能。为此而采取的措施主要分为两大
41、类：一是在电解液中加入添加剂。加速S E I 膜的形成，抑制溶剂的共嵌与分解反应：二是对碳进行加工处理，包括表面氧化、表面包覆嘲、用s n 修饰【9】等方法，也可以有效改善石墨材料的电化学循环性能。F r a I l c e 等【1 0 1 合成一种无序碳作为锂离子电池负极材料，初始放电容量超过1 O m A h 譬-1，稳定循环比容量约为5 5 0 n l A h g-1，这种无序碳的电化学性能超过了石墨，耄北京化工大学硕士研究生学位论文并且克服了纳米材料循环性能差的缺陷。1 4 2 非碳负极材料非碳负极材料包括金属氧化物【1”、合金(如c u 6 s n 5【1 2】，s n P b，N
42、i 3 s n 2【1 3 1 等)、锂化过渡金属氮化物(如L 讥c 0 0 4 N，L 如M n N，L i 27 F e 0 3 N 等)、过渡金属磷族化合物(如c o s b 3，M I l P 4 等)等。“等l l 刮分别将c 0 3 0 4 的纳米管、纳米粒子和纳米棒作为锂离子电池负极材料，三种材料的首次放电比容量都大于8 0 0 m A h g。(C 0 3 0 4 纳米管首次放电比容量为8 5 0 m A h 百1、纳米粒子首次放电比容量为8 3 0 r r A h g 1、纳米棒首次放电比容量为8 1 5 m A h g-1)，第二十次循环放电比容量分别为5 0 0 m A
43、h-百1(纳米管)、4 5 0 m A h g _ 1(纳米粒子)和4 8 0 m A h g 1(纳米棒)。模板法合成的戗F e 2 0 3 纳米管也可作为锂离子电池负极材料【l”，首次放电比容量为1 4 1 5 m A h 一，第二十次循环的放电比容量为8 9 0 m A h 蓄1，1 0 0 次循环后放电比容量为5 l O m A h g。D o n g 等【1 3】用H 2 还原法制备N i 3 S n 2(属六方晶系，P D F0 6 0 4 1 4)，首次放电比容量高于l O o o m A h 岔1，稳定循环比容量高于3 0 0 m A h g-1，材料在高温下有较好的稳定性，有
44、望作为大型锂离子电池负极材料。L i u 等1 1 6】比较了L 如c 0 0 4 N 和L i 26 c 0 0 2 c u 0 2 N，两种材料的电化学循环性能曲线如图1 3 所示，从图可知用C u 取代部分的c o，使材料电化学稳定性得到明显提高，L i 26 c o o2 C u 0 2 N 有希望成为锂离子电池负极材料。乜d o 日妇图1-3L i 26 C o o4 N 和“26 C o o2 C u 0 2 N 的电化学循环性能曲线【i 6 1n g 1 3C y c l n gp e 晌咖柚c eo f t h e 琥6 C o n 4 N 如dt h eL i 26 C o
45、o2 c u n 拼6霉0g磊凄D北京化工大学硕士研究生学位论文1 5 镍基锂离子电池正极材料的发展状况作为锂离子电池重要的组成部分，正极材料在很大程度上决定了电池的性能，人们对正极材料的组成、结构、合成方法、性能改进等方面都有了逐步深入的认识。随着锂离子电池应用领域的拓展，对锂离子电池及其相关材料提出了更高的要求，采用简单的合成方法制备价格低廉、性能优越、安全可靠的正极材料是大家的目标之一。作为锂离子电池正极材料应满足以下要求1 3 J：n)具有较高的氧化还原电位，从而使电池具有较高的输出电压；(2)允许大量锂的可逆嵌入，脱出，以得到较高的比容量；(3)镊的嵌入，脱出反应可逆性高，并且正极材
46、料结构没有或很少发生变化，确保良好的循环性能；“)氧化还原电位变化小，电池电压不会发生显著变化，可保持较平稳的充电和放电：f 5】具有较好的电子电导率和离子电导率；f 6)在工作电压范围内化学稳定性好，不与电解质等发生反应；(7)材料制备工艺要尽可能简单，对环境无污染。锂离子电池正极材料中研究较多的有L i C 0 0 2、L i N i 0 2、L i M 啦0 4 等。其中L i c 0 0 2是最早商品化锂离子电池正极材料，具有制备简单、性能好等优点，但c o 存在资源有限、价格高、有毒等缺点。L i N i 0 2 热稳定性较差，对合成条件要求苛刻，一直没能得到实际应用【1 7】。尖晶
47、石结构的L i M n 2 0 4 虽然价格低，制备也比较容易，但是其理论比容量低，在电解液中会逐渐发生歧化溶解反应，并且L i M n 2 0 4 中的M n 3+存在J a l l I l T e l l e r 效应，易使材料发生不可逆形变，导致材料容量明显衰减。层状结构的L i M n 0 2 是近年来才发展起来的一种锂离子电池正极材料，层状L i M n 0 2 实际上是一个同质多晶化合物，有正交、单斜两种结构。正交L i M n 0 2 具有层状岩盐结构【碍】，简写为o L i M n 0 2，o L i M n 0 2 在放电过程中容易转变成尖晶石结构的L i x M n 2 0
48、 4；单斜L i M n 0 2 具有n N a F e 0 2 型层状结构1 1 9 1，简写为m-L i M n 0 2，但这种结构为热力学非稳定相，在平衡条件下难以合成，并且在充放电过程中部分m L i M n 0 2 也可能转变成尖晶石结构。单元素体系材料很难满足人们对电极材料性能越来越高的要求，因此人们开发多元素掺杂的铿离子电池正极材料，特别是针对L i N i 0 2 改性的研究取得了显著的进展。例如以L n m o8 c 0 0 1 5 A l o0 5 0 2 作为正极的高功率型锂离子电池具有良好的综合性能(2 0】：L i N i(1 _ x y)c o x A l y 0
49、2 可作为高能量或高功率电池的正极材料，适用于多个领域【2”。国外已有厂家批量生产镍基正极材料，例如三星公司和日本s E U O N 公司都有镍基系列产北京化工大学硕士研究生学位论文品。下面将重点介绍镍基锂离子电池正极材料。1 5 1 镍基正极材料1 5 1 1L i N i 0：的晶体结构L i N i 0 2 具有立方型L i N i 0 2(砌j m 空间群)和六方型L i N i 0 2(R m 空间群)两种结构变体，但只有六方型结构(R 3 小空间群)的L i N i 0 2 才具有电化学活性。六方型L i N i 0 2具有与d-N a F e 0 2 相同的二维层状结构，晶格常数
50、萨0 1 8 7 8 I 吼，c=1 4 1 9 玎m，理想L i N i 0 2的晶体结构如图1 4 所示。图1 4 理想L i N i 侥的晶体结构F i g 1-4C r y s t a lg h l l c n H eo f i d e 鲴L i N i 0 2理想六方型L i N i 0 2 的晶体结构是基于氧原子的立方密堆积。氧原子位于卯位置，N i 3+位于如位置，L i+位于站位置，N 一和L i+交替占据氧八面体位置，在氧原孑立方密堆积的(1 11)晶面上呈层状排列。层状结构的L i N i 0 2，也可以看作由紧密排列的氧与处于八面体位置的镍离子形成稳定的N i 0 2 层