《金属有机化学.pptx》由会员分享，可在线阅读，更多相关《金属有机化学.pptx（95页珍藏版）》请在taowenge.com淘文阁网|工程机械CAD图纸|机械工程制图|CAD装配图下载|SolidWorks_CaTia_CAD_UG_PROE_设计图分享下载上搜索。
1、 金属有机化学是无机化学和有机化学相互交叉渗透的学科,它作为一个完整的学科是在50年代形成的，自那以后金属有机化学取得了突飞猛进的发展，现在已经成为化学中最具生命力的分支之一。如果作为一门课程来讲授也是分量很重的一门课程。金属有机化学之所以要被重点讲授，这不仅是因为它在有机化学中占有很重的份量，(目前的合成反应中80%包含有金属物种)，更重要的是金属有机化合物有其独特的化学键理论独特的化学键理论独特的化学键理论独特的化学键理论和反应性能反应性能反应性能反应性能。第1页/共95页 金属有机化学就是研究金属有机化合物的化学,通常分为两大类：a)a)研究金属有机化合物的合成及其性质研究金属有机化合物
2、的合成及其性质研究金属有机化合物的合成及其性质研究金属有机化合物的合成及其性质 合成金属有机化合物，并研究它们的物理学性质及其在材料学、高分子科学上的应用。b)b)研究金属有机合成化学研究金属有机合成化学研究金属有机合成化学研究金属有机合成化学 研究金属有机化合物在合成中的应用。第2页/共95页ZieglerNatta催化剂催化剂 1954年，Ziegler发现，TiCl4/AlEt3催化体系能够在常温压下催化乙烯聚合。Natta扩展了这一催化体系，并将之运用于丙烯、丁烯和丁二烯的聚合反应。ZieglerNatta催化体系在工业上得到广泛的应用，极大地改善了人类生活质量，拓展了生存空间。他们也
3、因此获得1963年诺贝尔化学奖。ZieglerNatta催催化化剂剂的的发发现现拉拉开开了了有有机机金金属属化化学学实实际际应应用用的大幕。的大幕。第3页/共95页二茂铁的发现二茂铁的发现 1952年 在 Havard做 助 教 授 的 威 尔 金 森（Wilkinson）在Nature上看到Kealy和Pauson的文章，他们企图用格氏试剂氧化制富瓦烯。他们的实验只得到“非常稳定的有机化合物”，最后他们认为是这个结构。第4页/共95页 当时Wilkinson正在做些金属有机化学，他发现这个新化合物的结构有问题，所以想着手做这个实验。由于他是才拿到助教授的位子，教学任务很重，所以他不得不每天干
4、得很晚，很少早上两点回宿舍的。几周以后他的第一篇文章就写成了，文章中他证明了茂环上氢的等价性茂环上氢的等价性。而就在同时，大西洋对岸的E.O.Fischer也测定和描述了二茂铁的结构：由上下两个平行的环戊二烯与一个铁原子配位而形成的夹夹心心结结构构。通过这次科学上的竞赛，最后导致了Fischer和Wilkinson共获1973年的诺贝尔奖。第5页/共95页 50年代初,二茂铁的发现与键型夹心结构的阐明以及Ziegler-Natta催化剂的使用,使金属有机化学的发展出现了一个飞跃。自60年代以来,先后已有8位从事金属有机化学研究的科学家获得诺贝尔化学奖。第6页/共95页K.ZieglerG.Na
5、ttaE.O.FischerG.Wilkinson W.N.Lipscomb H.C.Brown G.WittingH.Taube 另外，化学家R.Hoffmann 和K.Fukui(1981年诺贝尔奖)和E.J.Corey(1990年诺贝尔奖)也有很多工作与金属有机化学有关。1963年年1963年年1973年年1973年年1976年年1979年年1979年年1983年年第7页/共95页有机金属化学迅速发展的原因：有机金属化学迅速发展的原因：新型的有机金属化合物的合成成功为价键理论的研究工作提供了新颖物种，使人们对这方面知识的理解更为深刻。导向有机合成的金属有机化学（OMCOS）的形成将有机金
6、属化合物用作试剂或催化剂，产生了许多条件温和、有优异化学选择性和位置及立体选择性的、高产率反应。有机金属化合物在人类实践应用中的重要性也日益明显，广泛应用于多种塑料添加剂、抗震剂、杀菌剂及生物体系中。第8页/共95页金属有机化合物在生产中的合成举例：乙炔水合法制乙醛效益巨大，但Hg2+的污染严重。）早期德国人发明）早期德国人发明电石电石第9页/共95页 乙烯经Pd-Cu复盐催化氧化得到乙醛。这条路线是60年以来石化工业最重要的基本反应,但随石油资源的日益缺乏，该法受到限制。目前用铑(Rh)催化剂制乙酸已取得成功，被誉为有机化学工业中的第三个发展里程碑。）水煤气法）水煤气法(70年代初年代初)）
7、瓦克（）瓦克（Wacker）过程）过程(1957年年)第10页/共95页 以过渡金属有机化合物为催化剂，开发新型均相催化反应体系，可以催化一些具有高立体选择性，高化学选择性以及高区域选择性的有机反应。近60年来，超过一半以上的有机合成方法是应用有机金属作催化剂来完成的。金属的参与使有机合成化学取得了巨大的成就。第11页/共95页5.1 有机金属化合物的分类和命名有机金属化合物的分类和命名又又称称金金属属有有机机化化合合物物，指指含含有有金金属属-碳碳键键的的化化合合物物。常见的如烷基锂、格氏试剂、二茂铁等。常见的如烷基锂、格氏试剂、二茂铁等。有机金属有机金属有机金属有机金属化合物化合物化合物化
8、合物金属有机金属有机金属有机金属有机反应反应反应反应反反应应中中只只要要有有一一个个C-M键键生生成成(包包括括在在中中间间体体或或过渡态中寿命很短的物种过渡态中寿命很短的物种)都叫金属有机反应。都叫金属有机反应。金属有机物金属有机物第12页/共95页 一般认为电负性比碳大的元素都是金属电负性比碳大的元素都是金属，周期表中除了位于右上角的16个非金属元素外，其余皆是金属。根据元素周期表对金属的分类方法可将有机金属化合物分为三类：1.主族有机金属化合物主族有机金属化合物2.过渡金属有机化合物（过渡金属有机化合物（）3.稀土金属有机配合物稀土金属有机配合物l l 有机金属化合物分类有机金属化合物分
9、类有机金属化合物分类有机金属化合物分类第13页/共95页第14页/共95页l l 有机金属化合物命名有机金属化合物命名有机金属化合物命名有机金属化合物命名相对较简单，有机基团名在前，金属名在后。t-BuLi CH3MgI Bu3SnH叔丁基锂 甲基碘化镁 三丁基锡氢 主族金属有机化合物的命名主族金属有机化合物的命名此类化合物在结构上遵循八隅体规则。此类化合物在结构上遵循八隅体规则。第15页/共95页过渡金属有机化合物的命名过渡金属有机化合物的命名 配体名称放在金属前面配体名称放在金属前面命命名名的的先先后后次次序序为为阴阴离离子子配配体体、中中性配体、阳离子配体、金属；性配体、阳离子配体、金属
10、；在在配配体体之之间间可可以以加加或或不不加加“”，在在金属前可加可不加金属前可加可不加“合合”。用用顺顺/反反表表示示配配体体间间的的空空间间关关系系，内内型型/外外型型主主指指桥桥式式键键合合情情况况，用用 表表示示，2-可写为可写为-；二茂铁二茂铁（二环戊二烯铁）二环戊二烯铁）(5-C5H5)2Fe第16页/共95页 配配体体前前要要表表示示清清楚楚配配体体与与金金属属配配位位的的碳碳原原子子数数以以及及碳碳原原子在配体结构中的位次。子在配体结构中的位次。用用系系（或或）来来表表示示参参与与配配位位的的碳碳原原子子，用用“n”表表示示配配体体分分子子中中与与金金属属相相连连的的碳碳原原子
11、子数数。羰羰基基碳碳原原子子与与金金属属原原子子配位，可不必用配位，可不必用“”表示。表示。例例：3-C3H5表表示示烯烯丙丙基基中中的的三三个个碳碳原原子子均均参参与与同同金金属属以以键键键键合合，1-C3H5则则表表示示烯烯丙丙基基仅仅以以一一个个碳碳原原子子与与金金属属以以键键合。键键合。第17页/共95页二（二（1,2,5,6-四系四系-1,5-环辛二烯）合镍环辛二烯）合镍1,2,5,6-四系四系-1,5-环辛二烯环辛二烯-环戊二烯合钴环戊二烯合钴 5-CpMn(CO)3三羰基三羰基-5-环戊二烯合锰环戊二烯合锰二茂铁二茂铁(5-C5H5)2Fe 二（二（5-环戊二烯）合铁环戊二烯）合
12、铁 第18页/共95页反反-二二(-羰基羰基)二羰基二羰基-二环戊二烯合二铁二环戊二烯合二铁 顺顺-二二(-羰基羰基)二羰基二羰基二环戊二烯合二铁二环戊二烯合二铁单氯单氯-P,P-二系二系-P,P,P,P-四四苯基乙二膦苯基乙二膦单环戊二烯合钌单环戊二烯合钌第19页/共95页顺顺-二二(-二烷基膦二烷基膦)二羰基二羰基二环戊二烯合二铁二环戊二烯合二铁cis-Fe2(5-C5H5)2(CO)2(-PR2)21,2,3,4-四系四系-1,3,5-环辛三烯环辛三烯三羰基合铑三羰基合铑第20页/共95页5.2 有机金属化合物的结构有机金属化合物的结构有机金属化合物的键型结构有机金属化合物的键型结构离离
13、子子键键型型缺缺电电子子键键型型共共价价键键型型配配位位键键型型 目前已经发现所有的金属都能形成M-C键，根据C-M键的不同性质，可以将金属有机化合物分为离子键型、共价键型、缺电子键型和配位键型。第21页/共95页n 离子键型离子键型 离子键型和共价键型金属有机物的差异在于M-C键的极化程度，二者难以严格区分，离子键型金属有机物可看作是一类具最大极性键的化合物。离子键型的金属有机化合物大多是白色的盐状固体或晶体，熔、沸点较高，难溶于烃类等有机溶剂，在非水溶剂中有导电现象。周周期期表表中中IA，IIA，IIIA族族及及稀稀土土和和锕锕系系元元素素与与碳碳都都可以形成离子键。可以形成离子键。常见的
14、离子型金属有机化合物如：(C6H5)3CNa+,(C5H5)2Ca2+第22页/共95页离子键型的金属元素离子键型的金属元素离子键离子键型金属型金属第23页/共95页影响影响M-C离子性强度的因素离子性强度的因素 金属原子体积越大，离子性越强金属原子体积越大，离子性越强 对同一族元素来说，原子序数越大，核外价电子受核束缚越弱，其电正性越大，故M-C之间离子键的极性也越强。碳原子的杂化轨道形式的不同，离子键的强度也不同。碳原子的杂化轨道形式的不同，离子键的强度也不同。在碳的杂化轨道中，s成分越多，碳的电负性就越大，相对M-C之间的离子键的强度增加。第24页/共95页 碳上所连其他基团的影响碳上所
15、连其他基团的影响 如果碳上连有提高碳的电负性的O、F、Cl、Br、N、S等原子，M-C键的强度就增加；如果连有H等降低碳电负性的原子，则离子键的强度相应就会减小。第25页/共95页n 共价键型共价键型 在此类金属有机化合物中，成键电子对由金属原子和碳原子各提供一个，形成典型的 键。由于各种金属元素和碳之间的电负性不可能相等，总是使M-C之间的共价键带有一点极性。共价键的共用电子对偏向电负性较强的原子，因此，共价键或多或少具有一定的极性。周周期期表表中中的的IIIA VIA及及IB和和IIB族族金金属属多多可可以以形形成共价键。成共价键。如如(CH3)3SnCl，(CH3)2SnCl2,(C2H
16、5)4Pb,RHgX 第26页/共95页根据根据Pauling 的计算所得元素电负性之值的计算所得元素电负性之值第27页/共95页共价键型的金属元素共价键型的金属元素共价键共价键型金属型金属第28页/共95页 共价键是金属有机化合物中最简单的类型，其性质类似于典型的有机化合物，如可挥发、溶于有机溶剂而不溶于水。该类化合物包括四乙基铅(PbEt4)这类大家所熟悉的汽油抗爆添加剂。（1922年T.Midgley和T.A.Boyd首先将Pb(C2H5)4作为抗震剂添加到汽油中，促进了汽车工业的发展，同时也埋下了环境污染的隐患。）第29页/共95页 共价键型金属有机化合物的几何构型及键联基团的数量取决
17、于金属所处的外层电子和杂化轨道形式。几何构型和键联基团的数量几何构型和键联基团的数量IIIA主族ns2np1sp2杂化等边三角形 R3MIVA主族ns2np2sp3杂化四面体型 R4MVA主族ns2np3dsp3杂化三角双锥体 R5MIIB主族ns2sp杂化线型 R2M第30页/共95页n 缺电子键型缺电子键型 这类化合物由于金属价电子不足，常常以二聚或多聚的形式存在，从成键情况看它们形成所谓的非经典的多中心键。这是介于含碱金属的离子化合物和像Si,Sn,Pb等易组成键化合物之间的中间物。周周期期表表中中Li,Be,B,Al多多形成这一键型。形成这一键型。如(CH3)3Al,Be(Me)2,B
18、2H6,CH3Li等。第31页/共95页缺电子键型的金属元素缺电子键型的金属元素缺电子键缺电子键型金属型金属第32页/共95页例：金属有机化合物Al(CH3)3 中，Al的电子结构为3s23p1，与三个甲基键合后是不稳定的6电子结构。研究认为，Al的核外电子杂化以后得四个sp3轨道，其中三个与甲基作用，另有一个sp3空轨道，这是个缺电子型的不稳定结构。实验证明Al(CH3)3无论在液态还是气态皆以双聚体形式存在。第33页/共95页 x-ray确实测出分子中有两类不同的甲基。假如两个甲基都以得到两个双电子双中心键的方式与铝结合，则结构如图a示。假如两个这样的结构单元靠拢在一起(图b)，然后两个甲
19、基以它们的成双占有波瓣指向两个铝原子间中点的方式键合在一起（图c)。这样的两个结构单元间就可能形成两个双电子三中心键两个双电子三中心键。a b c第34页/共95页 类似的例子：第35页/共95页n 配位键型和反馈键配位键型和反馈键 有许多过过渡渡金金属属元元素素与碳之间的M-C键并不是定域的离子键或共价键，他们常常以离域化的键形式存在于过渡金属有机化合物中。烯烯、炔炔和和一一系系列列含含离离域域键键的的环环状状分分子子或或离离子子均均可可与过渡金属形成此类离域化的金属与过渡金属形成此类离域化的金属-碳键。碳键。第36页/共95页配位键型的金属元素配位键型的金属元素配位键型配位键型的金属的金属
20、第37页/共95页基本知识回顾基本知识回顾基本知识回顾基本知识回顾 晶体场理论晶体场理论1.配合物的中心金属与配体之间的作用类似于晶体中正负离子间的静电作用。2.中心金属价层中能量相等的5个d轨道受到配体所产生的晶体场影响而发生能级分裂。3.d轨道能级的分裂导致d轨道上电子重新排布，从而使整个体系总能量降低，配合物稳定。这一理论可以很好解释配合物的一些结构、磁性、化学性质及反应机理等。第38页/共95页d轨道形状轨道形状 LLLLLLLLLLLLLLLL 五个能量相等d轨道的形状并不相同，其其中中dxy,dyz,dxz三三个个轨轨道道分分别别在在xy,yz,xz平平面面上上，分分布布在在过过原
21、原点点的的45轴轴上上，具具有有花花瓣瓣的的形形状状，dx2-y2是是沿沿x和和y轴轴的的轨轨道道，的符号沿x轴为“+”，沿y轴为“-”。Dz2沿沿z轴轴分分布布，的符号为“+”，沿x轴中间还有一个符号为“-”的环形轨道。基本知识回顾基本知识回顾基本知识回顾基本知识回顾 第39页/共95页 在形成配合物以前，过渡金属原子的5个d轨道，虽然在空间的伸展方向不同，但能量完全相等，称为简并轨道Eo，如果把中心金属离子置于带负电的球形对称场中，由于负电场与轨道中带负电的电子的排斥作用，所有d轨道的能量升高，但仍然是简并的，不会产生裂分即Es。当发生配位后，由于配体影响，原来简并的d轨道会发生分裂，不同
22、金属配合物的构型将形成不同能级的d轨道。基本知识回顾基本知识回顾基本知识回顾基本知识回顾 第40页/共95页中心金属离子在八面体场中中心金属离子在八面体场中d轨道的分裂轨道的分裂 对于6配位八面体金属配合物而言，中心金属离子处于坐标原点，6个配体分别沿x,y,z三个坐标轴的两边接近中心离子。存在两种情况：1.沿x,y,z三个轴向伸展的dx2-y2和dz2两个轨道正好与配体迎头相遇，受到配体的排斥最大，能量升高；2.夹在坐标轴之间的dxy,dyz,dxz三个轨道，受到配体静电排斥小，而使能量降低。基本知识回顾基本知识回顾基本知识回顾基本知识回顾 第41页/共95页八面体场八面体场四面体场四面体场
23、平面正方形场平面正方形场基本知识回顾基本知识回顾基本知识回顾基本知识回顾 第42页/共95页 Zeise盐K+PtCl3(C2H4)-是典型的乙烯与铂的配合物，乙烯与金属配合物间的-配键：乙烯具有充满的成键分子轨道和空的反键*分子轨道，假若能找到金属原子具有互补的空轨道和满轨道，就能成键。烯烃与金属间的烯烃与金属间的-配键配键第43页/共95页 Pt2+的外层电子为d8（Pt外层电子为5d96s1）构型，在形成平面正方形场配合物时，中心离子d轨道分裂为四组（如下图），b1g能量最高，通常不填充电子，其电子正好填满b2g,a1g和eg轨道。dx2-y2dxy空轨道空轨道第44页/共95页 烯烃的
24、成键分子轨道向Pt的空d轨道提供电子形成给予的配价键，它是轴对称的，称为键（沿分子轴没有节面）。同时，Pt填充了电子的d轨道将电子反馈到烯烃的反键分子轨道*中，形成反反馈馈键键，它是反对称的，称为键（沿分子轴有一个节面）。第45页/共95页键：电电子子从从烯烯烃流向金属。烃流向金属。键：电电子子从从金金属流向烯烃属流向烯烃。第46页/共95页反馈反馈 键键双电子三中心的双电子三中心的 配位键配位键 对Zeise盐K+PtCl3(C2H4)-，Pt2+的外层电子以dsp2杂化形成平面正方形的4个等价轨道，其中3个与Cl成键，另一个接受乙烯轨道上的电子形成“二电子三中心”的配位键。在这三中心配键中
25、，乙烯是电子对给予体，但乙烯的*空轨道还可以接受中心离子Pt2+的dxy轨道上的一对电子，形成反反馈馈键键，这两个过程是协同进行的。第47页/共95页 烯烯烃烃的的过过渡渡金金属属有有机机化化合合物物能能够够稳稳定定存存在在，其其原原因因即即在在于于烯烯烃烃配配体体提提供供电电子子给给金金属属形形成成键键，而而金金属属又又反反过过来来提提供供电电子子给给烯烯烃烃配配体体形形成成键键。烯烯烃烃的的电电子子密密度度从从轨轨道道失失去去又又从从*轨轨道道中中得得到到补补偿偿，但但总总的的结结果果还还是是使使烯烯烃烃的的双双键键消弱。消弱。过渡金属在它的价电子层中不但具有可接受电子的空轨道，而且具有一
26、些已填充轨道，也能通过给回部分电子到配体上而参与成键，这就是通常所说的电子从金属到配位体上的反馈作用反馈作用。正是这种反馈作用体现了过渡金属和非过渡金属间的主要区别，并使前者可与多个碳原子烯基、3-烯丙基等络合。第48页/共95页 蔡斯(Zeise)盐K+PtCl3(C2H4)-中Pt的配位数是4，X衍射说明乙烯分子的中点和PtCl3-组成一个平面正方形，Pt-C2H4的键指向两个碳中间，而双键平面近似垂直于包括三配体和金属的平面，称为垂直配位垂直配位。垂直配位与面内配位垂直配位与面内配位垂直配位垂直配位第49页/共95页 在Pt(PPh3)2(C2H4)和Ir(PPh3)2(CO)H(C2H
27、4)中，双键平面位于Pt(PPh3)2和Ir(PPh3)2(CO)H所在的平面内，称为面内配位面内配位。面内配位面内配位第50页/共95页 在在具具有有乙乙烯烯或或对对称称的的烯烯烃烃（炔炔烃烃）配配体体的的有有机机金金属属化化合合物物中中，重重键键上上的的两两个个碳碳原原子子和和金金属属原原子子是是等等距距离的。离的。如3-烯丙基金属化合物中金属和键合在它上面的3个碳原子是等距离的。重键平面和分子的其余部分平面之间的夹角取决于分子上其它配位体的数目。假如有3个其它配位体，呈垂垂直直配配位位；假如有2或4个其它配位体，呈面内配位面内配位。第51页/共95页 环状多烯分子中充满电子的离域分子轨道
28、也能和金属的空轨道作用生成环多烯配合物。其中，金属原子夹在两个环烯烃之间的称为夹夹心心化化合合物物。后来，它被广义定义为：金属原子等价地与环中所有碳原子结合，金属原子处于环的多重对称轴上。环状多烯与金属间的环状多烯与金属间的-配键配键第52页/共95页 二茂铁是环状金属配合物的代表，它为橘红色固体，溶于有机溶剂，和稀碱和酸不反应，性质稳定，1000升华。研究发现，C-C键长为0.140 nm,C-Fe键长为0.204 nm,偶极距为零。Fe的电子构型为3d64s2，茂基的电子也属于离域化的电子，与Fe未占杂化轨道d2sp3重叠成键，Fe的电子数为8，加上两个茂基的共10个电子，价电子数（NVE
29、）=18,所以二茂铁是稳定的。二茂铁二茂铁 (5-C5H5)2Fe第53页/共95页与丁基锂的反应:Cp环上的H被 Li 取代。二茂铁与不饱和烃不同，不发生加成反应，与苯类似，具有芳芳香香性性，易与亲电试剂反应，但不能直接发生硝化和卤代反应。第54页/共95页 过渡金属除和离域化的烯烃成键外还能和其它一些小分子配合成键。如CO碳上的孤电子对可以和过渡金属的空杂化轨道从CO的侧端形成键，而金属原子已占d轨道上的电子有和CO上空的*轨道形成反馈键，两者也是协同进行从而使键增强。键反馈键其它小分子与金属间的其它小分子与金属间的-配键配键第55页/共95页+-+-金属上的电子进入CO轨道导致CO带负电
30、，增强其碱性；同时，碳上电子进入金属空轨道造成CO带正电，又增强了其接受电子的能力，两者相互依存相互增强。增强了M-C键，同时使C-O键比CO分子中弱。第56页/共95页 对于如CO、-CC-、CN、Py等小分子配体，它们既是供体又是受体配体，但它们给电子和受电子能力不同，这常常反映到配合物的稳定性上。常见配体的接受能力强弱为：NH3 H2O CN PR3 CO,C2H4第57页/共95页 酸配体酸配体 能够形成反馈 键的配体称为 酸配体，由于此配体既有给电子性，又有得电子性，所以它既是Lewis酸，又是Lewis碱。由于反馈的电子云是分布在成键的键轴的某个平面上下面，所以与普通的 键一样，故
31、也称之为-酸。第58页/共95页端头端头酸配体酸配体金属位于轨道的节面 侧面侧面酸配体酸配体金属垂直于轨道的节面第59页/共95页n 其它类型其它类型 钙、锶、钡和镭的金属有机化合物没有被广泛研究，可能是这些金属较难得到，加之它们的烷基物并不比烷基镁和烷基锂具有特殊的优点。一般，其性质介于烷基镁和烷基碱金属的性质之间。第60页/共95页第61页/共95页 有机金属化合物存在离子键、共价键、多中心键（缺电子键）、离域键、反馈键等多种键型。但其结结构构特特征征主主要要取取决决于于金金属属的的成成键键性性质质而而不不是是有有机机基团基团。第62页/共95页5.3 过渡金属有机配合物的构型过渡金属有机
32、配合物的构型过渡金属过渡金属过渡金属过渡金属过渡金属是指周期表上第4，5，6三个周期中从IIIB族到IB族的元素，不包括镧系和锕系元素，共有26个。由于过渡金属具有部分充满的d轨道，所以它不但能接受配体电子，还可以通过d轨道向配体提供电子参加成键，即所谓的配体反馈作用(-给体/-受体协同效应）。正是这种独特的成键性质体现了过渡金属化合物和主族金属化合物的主要差别。第63页/共95页过渡金属元素过渡金属元素第64页/共95页过渡金属的结构特点过渡金属的结构特点过渡金属的结构特点过渡金属的结构特点外层电子具有部分充满或全部充满的 d 轨道，这一特征有别于其他金属元素。从电子的能级上看，nd 和（n
33、+1）s相差很小，所以过渡金属元素的电子充填是先填满（n+1）s，再逐渐填充 nd。第五周期有一定的反常，这是与电子之间的相互屏蔽、排斥以及原子核对电子吸引的程度大小不同等多种因素所引起的复杂排布情况。第65页/共95页基本概念基本概念基本概念基本概念配体配体配体配体以配位键形式与过渡金属原子相结合的离子、分子或原子团。过渡金属原子与配体配合后获得电子，如外层电子填满(n-1)d、ns、np轨道，达到惰性气体18电子构型，称为配配位位饱饱和和化化合合物物，少于18电子构型，称为配配位位不不饱和化合物饱和化合物。第66页/共95页中性配体（L）以共价键联模式给出单电子（X）配体配体如H,Cl,C
34、N,CH3等，它们同中心金属配位时提供一个电子形成共价键，又称为-给予体。如NH3、PR3、CO、带键供体的烯烃等，它们都是2电子配体。使用孤对电子或-电子与中心金属配位，使其电子云密度增加，又称为-给予体。第67页/共95页具各种供电子数的常见配体具各种供电子数的常见配体可供电子数可供电子数配体配体类型类型1H,X,R,s-烯丙基,C6H5,CN,RC(O)，X22-烯,R3N,CO,Py,R2O,M-Cl(桥),卡宾，R2S,R3P,R3AsL33-烯丙基,环丙烯基,NOLX44-共轭二烯,(环)丁(辛)二烯,NH2CH2CH2NH2,R2PCH2CH2PR2L255-环戊二烯基(茂基)L
35、2X66-苯,三烯L377-环庚三烯基L3X89-环辛四烯L42(接受电子数)BH3,BF3L第68页/共95页配位数配位数配位数配位数（CNCN）指配合物中与金属原子配位的电子供体的数目。CN=（a+b）9对MXaLbC+而言：因为过渡金属只有9个价键轨道(1个s，3个p和5个d轨道)，故配位数为09。最常见的配位数为4或6.例：K+PtCl3(C2H4)-CN=4 Pt(PPh3)2(C2H4)CN=3 Ir(PPh3)2(CO)H(C2H4)CN=5第69页/共95页 配位数与配体的性质和配合物的结构构型密切相关，带大体积配体的配合物通常只有较小的配位数，反之相反。不不同同配配体体的的体
36、体积积不不同同，所所以以不不同同配配体体的的配配合合物物即即使配位数相同，他们的几何构型也是不同的。使配位数相同，他们的几何构型也是不同的。过渡金属有机配合物的常见构型是平平面面四四方方形形、四四面面体体型型、三三角角双双锥锥型型和八八面面体体型型。实际配合物的几何构型可能会偏离上述这些正常标准的几何构型，但其对化学反应的影响很小。第70页/共95页CN几何构型几何构型配合物配合物2 线型 Mn(CH2SiCH3)323 三角晶型 T-型Al(mesityl)3Rh(PPh3)3+4 平面四方型 四面体型Rh(PPh3)4Ni(CO)45 三角双锥型Fe(CO)56 八面体型Mo(CO)6过渡
37、金属有机配合物的配位数和常见构型过渡金属有机配合物的配位数和常见构型第71页/共95页n-(hapticity of ligand)，多齿 配体 n表示配体的配位原子数例如：(5-C5H5)2Fe齿合度齿合度齿合度齿合度第72页/共95页 考虑与金属进行配位时配体可能会以不同的碳原子数进行配位，这时配体所提供的电子数是不一定相同的。1 2 34 5给出1个电子 给出2个电子 给出3个电子 1-C3H5 2-C3H5 3-C3H5第73页/共95页 环戊二烯作为配体能够与金属分别以键或键配位，但具体到不同的配位化合物上，各个茂基的配位方式又完全不同，即茂基可以采用1、3、5 等不同的配位方式。第
38、74页/共95页常见的有机配体和齿合度常见的有机配体和齿合度提供M的电子数齿合度配体M-L的结构11烷基(H,X)22烯烃(CH2=CH2)第75页/共95页31次烷基(carbine)3,13,1-烯丙基(allyl)C3H5441,3-丁二烯 C4H644环丁二烯 C4H455,3,1 环戊二烯基 C5H566苯第76页/共95页67环庚三烯阳离子(C7H7+)66环庚三烯(C7H8)8,68,6环辛四烯(C8H8)44环辛四烯(C8H8)33环丙烯基(C3H3)44降冰片烯(C7H8)第77页/共95页氧化态（氧化态（氧化态（氧化态（OSOS）把把所所有有的的配配体体在在满满壳壳层层条条
39、件件下下除除去去后后（如如氯氯作作为为Cl-)以以及及把把任任何何金金属属-金金属属键键均均裂裂，即即金金属属-金金属属键键的的存存在在不不改改变其氧化态的情况下，在金属上所保留的电荷数。变其氧化态的情况下，在金属上所保留的电荷数。摘自摘自金属有机化学基础金属有机化学基础 F.R.哈特利著哈特利著 氧化态数值常用带括号的罗马数字表示在金属原子以后或用小罗马数字在金属原子的右上角表示。氧化态的数值并不表示配合物的金属真的存在电荷或电子得失。第78页/共95页例：1.MgCl2 把氯作为Cl-，Mg成Mg2+，即Mg(II).2.(PPh3)2PtCl2 把氯作为Cl-，三苯基膦当作中性配体除去后
40、，剩下的+2为Pt的氧化态，即Pt(II)。第79页/共95页氧化态确定的规则氧化态确定的规则 金属原子的基态 d 电子构型是零级氧化态；以键与金属原子相连的配体如H、X、CN、OH、R、RC(O)等对金属氧化态贡献一个单位；偶数碳原子键合的配体如乙烯、丁二烯、苯环等是中性配体，对氧化态无影响；而带奇数碳原子键合的配体如3-烯丙基，对金属的氧化态贡献一个单位。某些给电子配体则视为中性配体对氧化态无贡献，如CO、R3N、Ph3P、RCN、RNC、NO等。第80页/共95页(1)Ni(CO)4 (2)(PPh3)2PtCl2(3)(C3H3)2Pd2Cl2 (4)Ti(C5H5)2Br2例例:确定
41、下列物质的氧化态确定下列物质的氧化态解：(1)CO为中性配体，所以 Ni 的氧化态为零，Ni(0)。(2)Ph3P为中性配体，Cl-带一个负电荷，所以 Pt 的氧化态为2,Pt(II)。(3)烯丙基属于奇数碳原子配体，带一个负电荷，Cl-也是带一个负电荷，所以 Pd 的氧化态为2,Pd(II)。(4)环戊二烯基也属于奇数碳原子，也带一个负电荷，加上Br-带一个负电荷，所以 Ti 的氧化态为4,Ti(IV)。第81页/共95页还可以把配合物写成MXaLbc+的形式，其氧化态值为：OS=a+c例：Fe(II)配合物配合物Mn(I)配合物配合物W(-II)配合物配合物第82页/共95页d d轨道的价
42、电子数轨道的价电子数轨道的价电子数轨道的价电子数 过渡金属原子中d轨道的价电子数，用dn表示。过过渡渡金金属属的的化化学学性性质质往往往往取取决决于于它它们们所所具具有有的的d电电子子数数。在计算时将在能量近似的高一级s轨道上的电子也作为d电子处理。例：Fe0，3d 64s 2，习惯上称为 d 8 元素。Ni0，3s23p63d84s2，习惯上称为d10元素。Pd0,Pt0,Cu+,Ag+,Zn2+,Hg2+等都称为d10元素。第83页/共95页对MXaLbc+,金属M的d轨道价电子数：n=N-OS=N-a-c （N为金属所在的族）例：d6配合物配合物d6配合物配合物d8配合物配合物第84页/
43、共95页18-1618-16电子规则电子规则电子规则电子规则 当过渡金属的外层电子和配体所提供的电子总和为18时，该过渡金属有机配合物是热力学稳定的，称之为18-16电子规则，又称有有效效原原子子序序数数规规则则。这一规则经过大量的实验得到了验证，但反过来未必成立。价电子数（价电子数（价电子数（价电子数（NVENVE）金属本身的价电子和配体所提供的电子数之和称为过渡金属的价电子数（NVE），又称有效原子序数（EAN）。第85页/共95页价电子数的计算方法价电子数的计算方法a)共价模型算法共价模型算法 不考虑金属的氧化态，把金属当零价，配体当中性处理。b)离子模型算法离子模型算法 计算金属的正电
44、荷和配体的负电荷。例离子模型离子模型共价模型共价模型上述两种算法的结果是一致的。上述两种算法的结果是一致的。第86页/共95页例：(5-C5H5)Fe(CO)2(C2H4)+Fe:3d 64s 2=8,5-C5H5=5,(CO)2=22=4,C2H4=2 NVE=8-1+5+4+2=18例：Co(NH3)63+NVE=（9-3）+26=18HMn(CO)5NVE=7+1+25=18Mn(CO)5+NVE=7-1+25=16第87页/共95页对配合物MXaLbc+而言，NVE可由下式计算：NVE=N+a+2b-cN：金属所在的族；a：配体X的数量；b：配体L的数量；c：离子的电荷数第88页/共9
45、5页对一些特殊配合物的计算：对一些特殊配合物的计算：a.对对双双核核配配位位化化合合物物，每每个个金金属属金金属属键键分分别别给给两两个个金金属原子贡献一个电子。属原子贡献一个电子。Co(CO)42也是双核配位的化合物，具体构型为：(CO)4Co-Co(CO)4。Co 9e4(CO)8eCo-Co 1e 18e例：例：第89页/共95页b.桥羰基配体的电子对，给被桥联金属各贡献一个电子桥羰基配体的电子对，给被桥联金属各贡献一个电子第90页/共95页 计算NVE时要注意配体实际存在形式，特别注意是否是桥式配合物。对于多齿配体注意齿合的配体数(即n)；若在溶剂中则要注意溶剂是否也参与了配合。Ru0
46、 8e5-C5H5 5e2(PPh2)22=4eCl 1e 18e第91页/共95页Ni0 10e2(C8H12)8e 18eFe0 8e5-C5H5 5e CO 2e 2(CO)2eFe-Fe 1e 18e第92页/共95页 18-16电子规则对我们了解反应前后底物和产物的结构具指导意义。一个已有18价电子数的配合物若在金属上不失去2个电子的配体或重排空出一个2e的轨道时是很难与一个2e的配体反应的。二茂铁的二茂铁的质子化质子化 二茂铁不会与类似H-这类2e的配体进行配位加成反应，但可与H+反应，因为H+是0电子试剂，可与二茂铁加成。第93页/共95页 许多作为催化剂的过渡金属有机配合物，其NVE会小于18，也可以存在。如：第94页/共95页感谢您的观看！第95页/共95页