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1、1关于配合物的结构和成键关于配合物的结构和成键价键理论晶体场理论配位场理论几种典型化合物的成键分析（羰基配合物、烯烃配合物等的金属-碳键）第1页/共43页2中心金属离子在八面体场中中心金属离子在八面体场中d d轨道的能级分裂轨道的能级分裂第2页/共43页3中心金属离子中心金属离子d d轨道的能级分裂轨道的能级分裂四面体场平面正方形场第3页/共43页4无无 键的键的八面体配合物分子轨道能级图八面体配合物分子轨道能级图金属轨道金属轨道配体群轨道配体群轨道配合物分子轨道第4页/共43页5过渡金属烯烃成键过渡金属氢分子成键第5页/共43页6非过渡金属有机化合物的通用制法非过渡金属有机化合物的通用制法金
2、属与卤代烃反应（直接合成法）非过渡金属有机化合物对金属（盐）的烃基化亲核置换反应由重氮化合物制备金属有机化合物对不饱和烃的加成由金属化反应制备由亲电取代反应合成芳香族金属有机化合物有机锂、有机镁、有机硼、有机铝、有机硅、有机锂、有机镁、有机硼、有机铝、有机硅、有机锡、有机磷、有机铜、有机锌、有机汞等有机锡、有机磷、有机铜、有机锌、有机汞等第6页/共43页72 M+n RX=RnM+MXn，M+RX=RMXE.Frankland:烷基锌化合物；K.Ziegler:有机锂化合物V.Grignard:有机镁化合物（格氏试剂RMgX，格氏反应;炔基格氏试剂的制备？）M-CM-C键的形成：金属与卤代烃反
3、应键的形成：金属与卤代烃反应RXRX的反应难易顺序的反应难易顺序?金属的氧化态？金属的氧化态？巴比尔反应巴比尔反应第7页/共43页8M-CM-C键的形成：非过渡金属有机化合物对金键的形成：非过渡金属有机化合物对金属（盐）的烃基化属（盐）的烃基化MR+MX MR+MX(复分解反应)MR+M MR+M2EtMgCl+CdCl2Et2Cd+2MgCl23EtMgBr+AlCl3Et3Al+3MgBrClGilman 试剂第8页/共43页9M-CM-C键的形成：金属有机化合物对不饱和烃键的形成：金属有机化合物对不饱和烃的加成的加成M-H+C=C M-C-C-H 硼氢化反应：烯烃、炔烃（金属氢化反应）B
4、-H,Al-H,Si-H 等H.C.Brown第9页/共43页10M-CM-C键的形成：由金属化反应制备键的形成：由金属化反应制备RCCH+M RCCM+1/2 H2C5H6+M C5H5M+H2RH+MY RM+HY 金属化(metalation)反应：是含有活泼C-H键的有机化合物与金属或金属有机化合物发生金属-氢交换的反应。主要限于碱金属（有机化合物），如锂化反应等。第10页/共43页11第11页/共43页12有机重氮盐的反应有机重氮盐的反应第12页/共43页13(1)卤烷与金属锂作用有机锂化合物的制备（2）金属锂与烯烃加成第13页/共43页14有机锂化合物的制备有机锂化合物的制备第14
5、页/共43页15有机锂化合物的结构有机锂化合物的结构Li-C：强极性共价键强极性共价键第15页/共43页16（1 1）与碳碳双键的加成反应（2）与二氧化碳反应有机锂化合物的反应有机锂化合物的反应第16页/共43页17（3 3）与醛、酮加成第17页/共43页18（4 4）与卤烷中的卤素交换反应（5）与金属卤化物作用第18页/共43页19第19页/共43页20有机镁试剂（格氏试剂）的制备有机镁试剂（格氏试剂）的制备第20页/共43页21格氏试剂的生成机理格氏试剂的生成机理第21页/共43页22格氏试剂的结构格氏试剂的结构Schlenk 平衡平衡第22页/共43页23第23页/共43页24第24页/
6、共43页252B2B族元素的金属有机化合物族元素的金属有机化合物烷基锌：1849年E.Frankland ZnR2,RZnX RCCH+n-BuLi RCCLi RCCZnX R-R第25页/共43页26Simmons-Smith Simmons-Smith 反应反应Reformatsky 反应第26页/共43页27CdRCdR2 2:热稳定性较差，可作选择性的烷基化试剂热稳定性较差，可作选择性的烷基化试剂 2 R2 R COCl+CdRCOCl+CdR2 2 R R COR+CdClCOR+CdCl2 2RHgX,RRHgX,R2 2Hg:Hg:合成和应用，毒性！水俣病合成和应用，毒性！水俣
7、病第27页/共43页28缺电子型化合物中的多中心键缺电子型化合物中的多中心键Li,Be,Mg,B,Al 的烷基化合物和氢化物乙硼烷(B2H6)三甲基铝(AlMe3)W.N.Lipscomb 1976B10H14第28页/共43页29 烷基铝一般为无色液体，低级的烷基铝通常以二或三分子缔合形式存在，随着相对分子质量的增大，缔合程度减少。低级烷基铝与空气接触迅速氧化甚至自燃。烷基铝与水发生强烈反应，生成Al(OH)3和RH，故通常把烷基铝溶于烃类溶剂中。第29页/共43页30含含1313族元素的金属有机化合物族元素的金属有机化合物B,Al,Ga,In,Tl第30页/共43页31有机硼化合物在有机合
8、成中的应用有机硼化合物在有机合成中的应用偶联反应偶联反应有机硼酸有机硼酸第31页/共43页32有机铝化合物有机铝化合物K.Ziegler（齐格勒）AlR3:性质、合成、反应倍半化合物倍半化合物第32页/共43页33Ziegler process有机硼，有有机硼，有机锂不能发机锂不能发生生第33页/共43页34TimeMain starting material1800+Coal1930+Acetylene HCCH(Reppe)1960+Ethylene H2C=CH21970+C1-ChemistryCH4(from natural gas)CO+H2(water gas)丙烯与烷基铝的反应
9、丙烯与烷基铝的反应合成异戊二烯合成异戊二烯“低碳低碳”化学？化学？第34页/共43页35Ga(CHGa(CH3 3)3 3的制备和应用：的制备和应用：GaCl3+CH3MgClGa(CH3)3+MgCl2GaCl3+Li4(CH3)4 Ga(CH3)3+LiClGa(CH3)3+NH3 GaN+CH4金属有机化学气相沉积（金属有机化学气相沉积（MOCVD）Chemical Vapor Deposition第35页/共43页36含含1414族元素的金属有机化合物族元素的金属有机化合物有机硅：Si-C vs.C-C键硅烷(SiH4)，硅氧烷(Si-O-Si)等,有机硅高聚物合成第36页/共43页3
10、7第37页/共43页38有机硅化合物在有机合成中的应用(如：硅基作保护基，烯醇硅醚的应用)锗烷GeH4有机锡化合物:链状、环状、笼状等Stille 试剂：R3SnLi,及其反应 应用：合成上，工业上，生物活性有机铅：毒性！四乙基铅，四甲基铅等第38页/共43页39用亚磷酸酯代替三苯基膦所制得的磷用亚磷酸酯代替三苯基膦所制得的磷YlideYlide与醛酮反应与醛酮反应称为称为 Wittig-HornerWittig-Horner反应反应Wittig Wittig 反应反应第39页/共43页40含含1515族元素的金属有机化合物族元素的金属有机化合物aromaticaromaticaromaticaromaticaromaticP.Erlich“606”化学疗法化学疗法第40页/共43页41作业：1.归纳人名反应（写反应式）：Reformatsky反应；Simmons-Smith反应；Grignard反应；Barbier反应；Wittig反应或Wittig-Honor反应2.举例说明（具体反应式）非过渡金属有机化合物的通用制法。3.完成下列反应式：（提示：注意反应条件）第41页/共43页42第42页/共43页43感谢您的观看！第43页/共43页