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1、1.卤代烃卤代烃类型及结构特点类型及结构特点卤代烃通式：卤代烃通式：性质特殊性质特殊氟代烃氟代烃性质接近性质接近通常总称通常总称卤代烃卤代烃第1页/共95页卤代烃的类型卤代烃的类型伯（一级）卤代烃伯（一级）卤代烃仲（二级）卤代烃仲（二级）卤代烃叔（三级）卤代烃叔（三级）卤代烃l 一卤代一卤代l 二卤代二卤代l 多卤代多卤代卤代烯烃卤代烯烃卤代芳烃卤代芳烃偕二卤代烃偕二卤代烃 邻二卤代烃邻二卤代烃X与与sp2碳相连碳相连性质特殊性质特殊第2页/共95页卤代烷的命名卤代烷的命名普通法和俗称：普通法和俗称：第3页/共95页IUPAC命名法命名法选取含卤素的最长碳链为主链选取含卤素的最长碳链为主链第4
2、页/共95页卤代烃的物理性质简介卤代烃的物理性质简介l 物态：一般为液体，高级为固体，少量为气体物态：一般为液体，高级为固体，少量为气体l 比重：一般比重：一般 d 1,一氯代物通常一氯代物通常 d Cl Br IR 的空间位阻小的空间位阻小a-碳正电性大碳正电性大CX键易解离键易解离有利因素有利因素SN1 机理机理生成的正碳离子稳定生成的正碳离子稳定CX键易解离键易解离有利因素有利因素第31页/共95页SN2机理与烷基的结构机理与烷基的结构相对相对速率速率空间位阻效应空间位阻效应 电子效应电子效应相对相对速率速率第32页/共95页SN2机理与取代基体积机理与取代基体积相对相对速率速率主要原因
3、：空间位阻效应主要原因：空间位阻效应第33页/共95页SN1机理与烷基的结构机理与烷基的结构相对相对速率速率正碳离子稳定性正碳离子稳定性空助效应（消除空助效应（消除X减少基团拥挤）减少基团拥挤）相对相对速率速率第34页/共95页苄基（苄基（benzyl）与烯丙基（）与烯丙基（allyl）卤代烃的亲核取代）卤代烃的亲核取代SN2苄基与烯丙基卤代烃苄基与烯丙基卤代烃易发生易发生SN2相对相对速率速率第35页/共95页SN1相对速率相对速率第36页/共95页桥头卤素难被取代桥头卤素难被取代不反应不反应不反应不反应SN2SN1SN2难难:无法翻转（刚性结构）无法翻转（刚性结构）位阻（叔碳）位阻（叔碳）
4、SN1难难:碳正离子不是平面碳正离子不是平面 （CX难解离）难解离）第37页/共95页BESTWORST(fastest)(slowest)SN13o苄基苄基烯丙基烯丙基2o1o桥头型桥头型总结：总结：R结构对取代机理的影响结构对取代机理的影响SN2甲基甲基新戊基新戊基苄基苄基烯丙基烯丙基1o2o3o桥头型桥头型第38页/共95页注意反应条件改变对机理的影响注意反应条件改变对机理的影响SN1机理机理新戊基新戊基SN1,SN2均慢均慢第39页/共95页亲核试剂对机理的影响亲核试剂对机理的影响l 亲核能亲核能力力 l 浓度浓度亲核试剂亲核试剂SN2 机理机理亲核能力强亲核能力强浓度大浓度大有利因素
5、有利因素SN2速率速率 kRXNuSN1 机理机理亲核能力、浓度与决速步骤无关亲核能力、浓度与决速步骤无关SN1速率速率 kRX第40页/共95页问题问题1：如何衡量亲核试剂的亲核性？：如何衡量亲核试剂的亲核性？问题问题2：亲核性与碱性的关系如何？：亲核性与碱性的关系如何？所有的亲核试剂都是碱，所有的亲核试剂都是碱，所有的碱也都是亲核试剂所有的碱也都是亲核试剂定义定义亲核性：有未共用电子对的负离子和分子与正电性碳原子的反应能力亲核性：有未共用电子对的负离子和分子与正电性碳原子的反应能力碱碱 性：有未共用电子对的负离子和分子与质子的反应能力性：有未共用电子对的负离子和分子与质子的反应能力测量方法
6、测量方法亲核性：测定亲核试剂与某一底物进行亲核性：测定亲核试剂与某一底物进行SN2反应的相对速率，速率快者亲反应的相对速率，速率快者亲 核性强。（动力学参数）核性强。（动力学参数）碱碱 性：测定碱与性：测定碱与H2O的反应，平衡常数的反应，平衡常数Kb大者碱性强。（热力学参数）大者碱性强。（热力学参数）如如第41页/共95页同种或同周期中心原子的亲核性与碱性顺序大致相同同种或同周期中心原子的亲核性与碱性顺序大致相同氧原子上为亲核中心氧原子上为亲核中心亲核中心原子为同一周期亲核中心原子为同一周期n 质子性溶剂中，质子性溶剂中，同族原子亲核性与碱性顺序不一致同族原子亲核性与碱性顺序不一致第42页/
7、共95页非极性和非极性和低极性溶剂低极性溶剂烷烃，苯，醚类，烷烃，苯，醚类，酯类酯类（亲核试剂较难溶解，较少使用）（亲核试剂较难溶解，较少使用）非质子非质子性溶剂性溶剂（偶极（偶极溶剂）溶剂）质子性溶剂质子性溶剂极极性性溶溶剂剂溶剂分类溶剂分类具有可解具有可解离活泼氢离活泼氢（非质子性溶剂）（非质子性溶剂）第43页/共95页一些溶剂的极性（介电常数）一些溶剂的极性（介电常数）质子性溶剂质子性溶剂非质子性溶剂非质子性溶剂第44页/共95页质子性极性溶剂中同族元素的亲核性与碱性质子性极性溶剂中同族元素的亲核性与碱性亲核性亲核性碱性碱性强强强强强强弱弱弱弱弱弱强强弱弱强强弱弱强强弱弱溶剂化作用溶剂化
8、作用体积小，负电荷集中，溶剂体积小，负电荷集中，溶剂化作应大，亲核性减弱。化作应大，亲核性减弱。极化作用极化作用大体积原子对外层电子束缚能大体积原子对外层电子束缚能力弱，可极化性强（易变形）力弱，可极化性强（易变形）第45页/共95页溶剂极性对反应机理的影响溶剂极性对反应机理的影响溶剂极性大：对极性大（电荷密度集中）体系有利。溶剂极性大：对极性大（电荷密度集中）体系有利。溶剂极性小：对极性小（电荷密度分散）体系有利。溶剂极性小：对极性小（电荷密度分散）体系有利。SN2 机理机理电荷密度集中电荷密度集中（极性大）（极性大）电荷密度分散电荷密度分散（极性减小）（极性减小）低极性溶剂对稳低极性溶剂对
9、稳定过渡态有利定过渡态有利SN1 机理机理极性较小极性较小极性增加极性增加极性溶剂对稳定极性溶剂对稳定过渡态有利过渡态有利第46页/共95页各种影响亲核取代机理的因素总结各种影响亲核取代机理的因素总结对对SN2有利有利的因素的因素对对SN1有有利的因素利的因素第47页/共95页离去基团对取代反应的影响离去基团对取代反应的影响离去基团离去基团Leaving Group好离去基团的条件：是稳定的弱碱好离去基团的条件：是稳定的弱碱碱性顺序碱性顺序强强弱弱离去相对速率离去相对速率10-2 1 50 150好离去基团好离去基团第48页/共95页碘离子的亲核取代问题碘离子的亲核取代问题利用碘离子促进（催化
10、）反应进行利用碘离子促进（催化）反应进行利用碘离子利用碘离子的高亲核性的高亲核性和好离去性和好离去性溶于丙酮溶于丙酮 通过卤素交换制备碘代物通过卤素交换制备碘代物利用溶解性利用溶解性能的差别能的差别不溶于丙酮不溶于丙酮SN2第49页/共95页 其它底物的亲核取代问题其它底物的亲核取代问题醇的羟基难取代醇的羟基难取代差离去基团差离去基团（碱性强）（碱性强）均难被取代均难被取代第50页/共95页转变为好的离去基团转变为好的离去基团例：醇的溴代例：醇的溴代例：醇的氯代例：醇的氯代质子化羟基质子化羟基SN2 or SN1弱碱弱碱好离去基团好离去基团金属的络合物金属的络合物SN2 or SN1稳定的络合
11、物稳定的络合物好离去基团好离去基团第51页/共95页 卤代烃的消除反应卤代烃的消除反应 一般情况下，消除一般情况下，消除与亲核取代反应同时与亲核取代反应同时存在（竞争）存在（竞争）制备烯烃的方法之一制备烯烃的方法之一b消除反应消除反应(b-Elimination Reaction)取代反应，取代反应，SN2 or SN1进攻进攻b位氢位氢进攻进攻a位碳位碳消除反应消除反应第52页/共95页例：一些卤代烷的消除例：一些卤代烷的消除弱碱弱碱强碱强碱注意：主要产物的结构注意：主要产物的结构 有何特点？有何特点？第53页/共95页卤代烃的消除反应机理卤代烃的消除反应机理动力学证据动力学证据反应速率反应
12、速率反应的立体化学反应的立体化学重排重排现象现象反应类型反应类型I RXB:立体专一性立体专一性无无双分子机理双分子机理E2II RX无选择性无选择性有有单分子机理单分子机理E1实验证据：存在两种类型的消除反应实验证据：存在两种类型的消除反应第54页/共95页E2机理（双分子消除机理）机理（双分子消除机理）旧键的解离与新键的形成同时进行旧键的解离与新键的形成同时进行（一步机理）（一步机理）符合动力学特征符合动力学特征 V kRXB:五中心五中心过渡态过渡态第55页/共95页 先消除先消除 X，再消除，再消除 H+（分步机理）（分步机理）第一步是决速步骤，符合动第一步是决速步骤，符合动 力学特征
13、力学特征 VkRX E1机理（单分子消除机理）机理（单分子消除机理）碳正离子中间体碳正离子中间体第56页/共95页影响消除反应机理的一些因素影响消除反应机理的一些因素影响影响E2机理因素机理因素有利于有利于E2机理的因素：机理的因素：RX：1o RX，烷基位阻小，烷基位阻小B(碱碱)：强碱、大浓度有利：强碱、大浓度有利溶溶 剂：剂：弱极性溶剂有利（过渡态电荷分散，极性减小）弱极性溶剂有利（过渡态电荷分散，极性减小）第57页/共95页影响影响E1机理因素机理因素过渡态过渡态有利于有利于E1机理的因素：机理的因素：RX：3o RXB(碱碱)：对：对E1反应影响较小，但弱碱或低浓度碱，可减少反应影响
14、较小，但弱碱或低浓度碱，可减少E2的竞争的竞争溶溶 剂：大极性溶剂有利（过渡态电荷密度增加，极性加大）剂：大极性溶剂有利（过渡态电荷密度增加，极性加大）第58页/共95页例例1：下列消除反应是经过：下列消除反应是经过E1还是还是E2？2o RXKOH碱性较强碱性较强是是E2 机理，有两个机理，有两个b位氢可消除位氢可消除第59页/共95页例例2：下列消除反应是经过：下列消除反应是经过E1还是还是E2？3o RXEtOH 碱性较弱碱性较弱是是E1 机理，有两个机理，有两个b位氢可消除位氢可消除第60页/共95页E1机理机理 正碳离子重排正碳离子重排 例例3：解释下列消除产物的生成机理：解释下列消
15、除产物的生成机理第61页/共95页消除反应的取向（区位选择性）消除反应的取向（区位选择性）Zaitsev 规则规则（一般情况下）消除优先生成（一般情况下）消除优先生成 双键上取代基多的烯烃。双键上取代基多的烯烃。Zaitsev 消除取向消除取向E2 机理机理E1 机理机理烯烃的稳定性烯烃的稳定性为什么为什么？（Regioselectivity）第62页/共95页补充：烯烃的类型及其稳定性补充：烯烃的类型及其稳定性 分类：将烯烃看作乙烯的取代产物分类：将烯烃看作乙烯的取代产物四取代烯烃四取代烯烃三取代烯烃三取代烯烃二取代烯烃二取代烯烃一取代烯烃一取代烯烃 稳定性：多取代烯烃较稳定稳定性：多取代烯
16、烃较稳定乙烯乙烯transcis有有 van der waals 排斥力排斥力第63页/共95页烯烃相对稳定性的测定烯烃相对稳定性的测定烯烃的氢化热烯烃的氢化热-126.8-119.3-112.6DHkJ/mole氢化热氢化热例：例：第64页/共95页Zaitsev 消除取向的解释消除取向的解释 反应过渡态已有部分烯烃性反应过渡态已有部分烯烃性质，多取代基型过渡态较稳定。质，多取代基型过渡态较稳定。E2 反应反应较稳定较稳定较不稳定较不稳定第65页/共95页E1 反应反应较稳定较稳定较不稳定较不稳定第66页/共95页Hofmann 消除取向消除取向 Hofmann 取向：取向：消除优先生成双键
17、上取代消除优先生成双键上取代基少的烯烃基少的烯烃大体积碱，优先进大体积碱，优先进攻位阻小的位置上攻位阻小的位置上的氢（的氢（E2机理）。机理）。Zaitsev 取向取向Hofmann 取向取向第67页/共95页 E2 消除的立体化学消除的立体化学立体专一性反应立体专一性反应立体专一性反应立体专一性反应(Stereospecific Reaction)具有一定立体结构的底物通过反应只生成一种类型的立具有一定立体结构的底物通过反应只生成一种类型的立体异构体。体异构体。立体有择性反应立体有择性反应(Stereoselective Reaction)底物通过反应可以生成底物通过反应可以生成 2 个以上
18、立体异构体，个以上立体异构体，其中有一个占优势。其中有一个占优势。第68页/共95页取代反应对消除反应取代反应对消除反应SN2与与E2烷基结构：烷基结构：RCH2X中，中，R体积增加，消除比例上升。体积增加，消除比例上升。碱性和亲核性：碱性强（碱性和亲核性：碱性强（NH2,RO,OH等）等）,浓度大有利于消除。浓度大有利于消除。温度：高温有利于消除。温度：高温有利于消除。溶剂：低极性溶剂对溶剂：低极性溶剂对E2更好。更好。取代取代消除消除有利有利有利有利SN1与与E1:高温对高温对E1有利。有利。第69页/共95页例：分析下列产物的形成机理例：分析下列产物的形成机理非质子低非质子低极性溶剂极性
19、溶剂亲核性强，亲核性强，碱性弱碱性弱SN2E2+E1亲核性强，亲核性强，碱性不弱碱性不弱SN2E2主要产物主要产物次要产物次要产物主要产物主要产物次要产物次要产物第70页/共95页例：分析下列产物的形成机理例：分析下列产物的形成机理3o RX弱碱性弱碱性弱亲核性弱亲核性溶剂极性较强溶剂极性较强强碱性强碱性强亲核性强亲核性溶剂极性中等溶剂极性中等SN1E1E2+E1SN1为主为主3o RX第71页/共95页例：合成甲基叔丁基醚例：合成甲基叔丁基醚分析分析：醚类化合物可：醚类化合物可由亲核取代制得由亲核取代制得Williamson 醚合成法醚合成法切断切断(disconnection)合成举例合成
20、举例Williamson 醚合成法醚合成法 用用反合成分析反合成分析(Retrosynthetic analysis)法描述：法描述：（Target molecule）TM，目标分子目标分子表示有机反应的逆向表示有机反应的逆向E.J.Corey(1928 )诺贝尔化学奖诺贝尔化学奖获得者获得者(1990)第72页/共95页机理：两次机理：两次E2消除消除d+d+碱作用下的邻二卤代烃的消除碱作用下的邻二卤代烃的消除邻二卤代烃的消除邻二卤代烃的消除第73页/共95页金属作用下的邻二卤代烃的消除金属作用下的邻二卤代烃的消除E1cb 机理（共轭碱消除反应机理（共轭碱消除反应,cb=conjugate
21、base）碳负离子中间体碳负离子中间体立体专一反应立体专一反应（反式共平面消除）（反式共平面消除）第74页/共95页卤代烃的还原反应卤代烃的还原反应 合成上合成上若涉及若涉及还原还原反应，应注反应，应注意底物中是意底物中是否有卤素否有卤素。第75页/共95页 离子型（与碱金属形成的化合物）离子型（与碱金属形成的化合物）极性共价键型（与第极性共价键型（与第II、第、第III族金属形成的化合物）族金属形成的化合物）1.类型类型烷基锂烷基锂烷基卤化镁（烷基卤化镁（Grignard试剂，格氏试剂，格林雅试剂）试剂，格氏试剂，格林雅试剂）二烷基铜锂二烷基铜锂烷基镉烷基镉金属金属电负性电负性Li1.0Mg
22、1.2Cd1.7Cu1.9有机金属化合物有机金属化合物第76页/共95页直接法直接法2.有机金属化合物的制备有机金属化合物的制备较活泼金属可与较活泼金属可与 RX 直接反应直接反应交换法交换法较不活泼金属，用交换法较不活泼金属，用交换法反应活性：反应活性：RI RBr RCl脂肪族卤代物脂肪族卤代物 芳香族卤代物和烯基卤代物芳香族卤代物和烯基卤代物有机金属化合物有机金属化合物 金属与碳直接成键金属与碳直接成键第77页/共95页3.烷基卤化镁（烷基卤化镁（Grignard试剂）的性质试剂）的性质Victor Grignard(1871 1935)诺贝尔化学奖诺贝尔化学奖（1912）Grignar
23、d试剂试剂基本性质：活泼，不太稳定基本性质：活泼，不太稳定现制现用现制现用强碱强碱强亲核试剂强亲核试剂遇氧气发生反应遇氧气发生反应遇水分解遇水分解第78页/共95页Grignard 作为碱作为碱化合物化合物pKa共轭碱共轭碱化合物化合物pKa共轭碱共轭碱(CH3)3C-H71(CH3)3C-H2N-H36H2N-CH3CH2-H62CH3CH2-HC C-H26HC C-CH3-H60CH3-CH3CH2O-H16CH3CH2O-HO-H15.7HO-炔基炔基Grignard试剂试剂应应避避免免发发生生第79页/共95页卤代烯烃和卤代芳烃的分类卤代烯烃和卤代芳烃的分类第80页/共95页3 含双
24、键卤代烃的命名，应将烯为官能团，卤素含双键卤代烃的命名，应将烯为官能团，卤素为取代基。编号时从距离双键最近的一端开始，为取代基。编号时从距离双键最近的一端开始，让双键有最小的编号让双键有最小的编号5溴溴2已烯已烯第81页/共95页乙烯卤和芳卤不活泼，要制得乙烯卤和芳卤不活泼，要制得Grignard试剂，须改变溶剂，提高温度。试剂，须改变溶剂，提高温度。第82页/共95页烯丙式卤和苄卤较活泼，要低温反应烯丙式卤和苄卤较活泼，要低温反应第83页/共95页卤代烃与硝酸银的反应鉴别反应卤代烃与硝酸银的反应鉴别反应 卤代烃 试剂 室温 加热第84页/共95页卤代烃的制法卤代烃的制法一、由烃制备一、由烃制
25、备 1.烃的卤代烃的卤代 1）烷烃的卤代）烷烃的卤代 活性：叔氢活性：叔氢仲氢仲氢伯氢伯氢CH4 某一异构体所占比例还得考虑能被取代的该种氢原子的个数。某一异构体所占比例还得考虑能被取代的该种氢原子的个数。第85页/共95页2).烯烃或芳烃烯烃或芳烃-H的取代的取代第86页/共95页二、由醇制备二、由醇制备 常用卤化试剂有：常用卤化试剂有：HX、PX3、PX5、亚硫酰氯（又名二氯亚砜、亚硫酰氯（又名二氯亚砜、SOCl2）第87页/共95页1.与氢卤酸作用与氢卤酸作用为什么不能用醇与为什么不能用醇与NaX作用来制得卤代烃？作用来制得卤代烃？2.与卤化磷作用与卤化磷作用第88页/共95页3.与亚硫酰氯作用与亚硫酰氯作用 三、卤化物的互换三、卤化物的互换第89页/共95页第90页/共95页第91页/共95页第92页/共95页第93页/共95页第94页/共95页感谢您的观看！第95页/共95页