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1、第九章 卤代烃 第1页，本讲稿共37页 卤代烃卤代烃是烃分子中一个或多个氢原子被子卤素（是烃分子中一个或多个氢原子被子卤素（F、Cl、Br、I）取代的衍生物，它在自然界中存在极少，绝大多数）取代的衍生物，它在自然界中存在极少，绝大多数是人工合成的。是人工合成的。比比皆是的比比皆是的聚氯乙烯制品聚氯乙烯制品，千家万户使用的冰箱中的，千家万户使用的冰箱中的致致冷剂冷剂、防火必备的、防火必备的四氯化碳四氯化碳灭火剂等到，都是灭火剂等到，都是卤代烃卤代烃。卤代烃卤代烃也是实验室中最常用的有机化合物，它经常起着也是实验室中最常用的有机化合物，它经常起着从一种化合物变成另一种化合物的桥梁作用，是有机合成中
2、从一种化合物变成另一种化合物的桥梁作用，是有机合成中经常用到的化合物。经常用到的化合物。人们在使用卤代烃的同时，也带来了严重的污染问题，人们在使用卤代烃的同时，也带来了严重的污染问题，六六六六六六被禁用，被禁用，DDT被取缔。近年来，科学家证明臭氧层空被取缔。近年来，科学家证明臭氧层空洞的形成与使用氟氯烃有关。洞的形成与使用氟氯烃有关。可见，只有掌握卤代烃的性质及其反应规律，才能驾可见，只有掌握卤代烃的性质及其反应规律，才能驾驭其上，造福于人类。驭其上，造福于人类。第2页，本讲稿共37页 9.1 9.1 卤代烃的分类卤代烃的分类一、卤代烷的分类一、卤代烷的分类分分 类类一卤代烃一卤代烃多卤代烃
3、如多卤代烃如:CHCl3卤代烷卤代烷卤代烯卤代烯卤代芳香烃卤代芳香烃伯卤代烷伯卤代烷:RCH2-X仲卤代烷仲卤代烷:R2CH-X叔卤代烷叔卤代烷:R3C-X如：如：R-XCH=CH XR-如：如：如：如：1-氯丙烷氯丙烷(1)2-氯丁烷氯丁烷(2)2-甲基甲基-2-溴戊烷溴戊烷(3)其通式为其通式为:CnH2n+1X第3页，本讲稿共37页 9.2 9.2 卤代烃的命名卤代烃的命名习惯命名法习惯命名法 方法：烷基名卤素名方法：烷基名卤素名 一、卤代烷的系统命名法一、卤代烷的系统命名法 以烃为母体命名，按照烃的命名法编号以烃为母体命名，按照烃的命名法编号(a)选择选择含有卤原子含有卤原子的最长碳链
4、为主链的最长碳链为主链(b)把卤素和支链均作为取代基，遵循把卤素和支链均作为取代基，遵循“最低原则最低原则”(c)将取代基的名称和位次写在主链烷烃名称之前，得到全名将取代基的名称和位次写在主链烷烃名称之前，得到全名第4页，本讲稿共37页123452-乙基乙基-1-溴戊烷溴戊烷2-甲基甲基-4-氯戊烷氯戊烷12345CH3CH2CHCH2CH2CH3CH2BrCH3CHCH2CHCH3CH3Cl第5页，本讲稿共37页 通常以含有不饱和键的最长碳链为主链，编号时通常以含有不饱和键的最长碳链为主链，编号时要使要使不饱和键的位置最小不饱和键的位置最小4-4-溴溴-2-2-戊烯戊烯1245312 342
5、-2-丙基丙基-4-4-氯丁烯氯丁烯4-4-甲基甲基-5-5-溴溴-2-2-戊炔戊炔123 45CH3CHCH=CHCH3BrCH2=C-CH2CH2-ClCH2CH2CH3CH3CH3-CC-CHCH2-Br二、卤代烯烃和卤代芳烃的系统命名法二、卤代烯烃和卤代芳烃的系统命名法但是但是,卤原子连在芳烃侧链上的芳卤化合物卤原子连在芳烃侧链上的芳卤化合物,则通常以脂肪烃为母体则通常以脂肪烃为母体,芳芳基和卤原子基和卤原子均作为取代基来命名均作为取代基来命名.1,3-1,3-二溴苯二溴苯BrBr苯氯甲烷苯氯甲烷（苄基氯）（苄基氯）CH2Cl1-苯基苯基-2-氯乙烷氯乙烷-溴萘溴萘CH2CH2ClBr
6、第6页，本讲稿共37页一、以烃为原料一、以烃为原料R-H +Cl2 R-Cl +HCl 光照光照CH3-CH2-CH3+Cl2 CH3-CH-CH3光照光照Cl 9.3 9.3 卤代烃的制法卤代烃的制法烷烃直接卤代烷烃直接卤代此法简单，但副产物多，得不到纯净物。此法简单，但副产物多，得不到纯净物。烷烃的溴代反应的烷烃的溴代反应的选择性选择性比氯代要好。比氯代要好。丙烷丙烷CH3-CH2-CH3+Br2 CH3CH2CH2Br +CH3-CH-CH3 Brh1273%97%+Br2FeBr35560第7页，本讲稿共37页CH3-CH=CH2+Cl2 CH2-CH=CH2500Cl1.高温氯化高温
7、氯化具有具有CCCH结构化合物，高温下与结构化合物，高温下与Cl2 反应发生反应发生游离基取代反应。游离基取代反应。二、以不饱和烃为原料二、以不饱和烃为原料 NBS 溴化溴化 实验室制备实验室制备-溴代烯烃溴代烯烃或或芳烃芳烃时，常用时，常用N-溴代丁二酰亚胺溴代丁二酰亚胺（简称（简称NBS）做催化剂。）做催化剂。NBrCH2-CCH2-C=OO+CH2=CH-CH3(C6H5CO)2O2CCl4煮沸煮沸CH2=CH-CH2+BrN-HCH2-CCH2-C=OO第8页，本讲稿共37页 反应历程反应历程-C-O+CO2+-C-O-O-C-=O光照光照=O=ONBrCH2-CCH2-C=OO-C-
8、O=O+Br N CH2-CCH2-C=OOBr CH2=CHCH2 BrCH2=CHCH3 +N CH2-CCH2-C=OO+CH2=CHCH2 N-HCH2-CCH2-C=OO第9页，本讲稿共37页例：例：CH2=CHCH2CH2CH3 +NBS CH2=CHCHCH2CH3 引发剂引发剂CCl4Br-CH3 +NBS 引发剂引发剂CCl4-CH2Br-CH2CH3 +NBS 引发剂引发剂CCl4-CHCH3 Br+NBS引发剂引发剂CCl4-Br+NBSCH3?引发剂引发剂CCl4应用范围：应用范围：只能在只能在位引入位引入Br，用来制备用来制备 Cl、I 等不能用此法等不能用此法 烯丙
9、基式溴代烃烯丙基式溴代烃123第10页，本讲稿共37页2.烯烃加成烯烃加成R-CH=CH-R +X2 R-CH-CH-R X XCH3-CH=CH2+HX CH3-CH-CH3X马氏规则产物马氏规则产物CH3-CH=CH2+HBr CH3CH2CH2Br过氧化物过氧化物反马氏规反马氏规则产物则产物第11页，本讲稿共37页三、以醇为原料制备卤代烃三、以醇为原料制备卤代烃卤素来源：卤素来源：HX,PX3,PX5,SOCl21.与与HX作用：作用：2.与与PX3反应（反应（X=Cl、Br、I)R-OH+H2SO4+NaBr R-Br+NaHSO4+H2OR-OH+HX R-X+H2O3R-OH+PC
10、l3 3R-Cl+P(OH)3 亚磷酸亚磷酸2P+3I2 2 PI3 3CH3CH2OH+I2 3CH3CH2I +P(OH)3 P3.与亚硫酰氯作用与亚硫酰氯作用R-OH+SOCl2 R-Cl+SO2 +HCl第12页，本讲稿共37页四、氯甲基化（柏朗克反应）四、氯甲基化（柏朗克反应）=O+H-C-H +HCl AlCl3或或ZnCl260-CH2Cl 芳烃、甲醛及氯化氢在无水芳烃、甲醛及氯化氢在无水ZnCl2或或AlCl3催化下催化下,可直接在芳环上导入氯甲基可直接在芳环上导入氯甲基(-CH2Cl)五、卤素互换五、卤素互换R-Cl +NaI R-I+NaClR-Br +NaI R-I+Na
11、Br丙酮丙酮丙酮丙酮第13页，本讲稿共37页 9.4 9.4 卤代烃的物理性质和光谱性质卤代烃的物理性质和光谱性质一一、物理性质、物理性质通式：通式：CnH2n+1X常用常用RX表示表示 在室温下，在室温下，氯甲烷、氯乙烷、溴甲烷、氟甲烷、氟乙烷、氯甲烷、氯乙烷、溴甲烷、氟甲烷、氟乙烷、氟丙烷氟丙烷为为气体气体，其他，其他15个碳原子以下个碳原子以下的一卤代烷为的一卤代烷为液体液体，15个碳原子以上个碳原子以上的是的是固体固体。RBr和和RI的比重的比重大于大于1，而，而R-Cl和和R-F的比重的比重小于小于1。分子中分子中卤原子数目增多卤原子数目增多时，则比重增大，可燃性降低。时，则比重增大
12、，可燃性降低。卤代烷卤代烷分子尽管有分子尽管有极性极性，但不溶于水，能溶于醇、醚等到，但不溶于水，能溶于醇、醚等到有机溶剂。有机溶剂。卤代烷卤代烷有令人不愉快的有令人不愉快的气味气味，其，其蒸气有毒蒸气有毒，尤其是，尤其是碘代烃碘代烃毒性毒性较大。较大。一卤代烷一卤代烷 第14页，本讲稿共37页卤代烃中卤代烃中C-X键的红外振动吸收特征性不强，一般键的红外振动吸收特征性不强，一般不用红不用红外光谱来确证样品中是否有卤素。外光谱来确证样品中是否有卤素。卤代烃中的卤代烃中的C-X键的振动吸收：键的振动吸收：C-F 键键：1350 1100cm-1 C-Cl 键键：750 700cm-1 C-Br
13、键键:700 500cm-1 C-I 键键：610 480cm-1二二、光谱性质、光谱性质C-HCCC-Cl1.红外光谱红外光谱（IR）第15页，本讲稿共37页2.核磁共振核磁共振H谱（谱（NMR）由于卤素的电负性较大，由于卤素的电负性较大，C上的上的H因诱导效应，化学位移值大。因诱导效应，化学位移值大。含卤碳上的含卤碳上的H核磁共振化学位移如下：核磁共振化学位移如下：F-C-H ：4-4.5 Cl-C-H ：3-4 Br-C-H ：2.5-4 I-C-H ：2-4第16页，本讲稿共37页 卤代烷中卤素电负性强，因此卤代烷中卤素电负性强，因此CX键中电子对偏向卤素。键中电子对偏向卤素。+-极性
14、共价键极性共价键 烃基相同，卤原子不同的卤代烷，它们的化学活泼性决烃基相同，卤原子不同的卤代烷，它们的化学活泼性决定于定于CX 键键的键能。的键能。CFCClCBrCI 键能：键能：（KJ /mol）CH485.3379285218.6414反应活性：反应活性：RI RBr RC l RF 9.5 9.5 卤代烃的化学性质卤代烃的化学性质键能键能 ，CX键弱，反应键弱，反应第17页，本讲稿共37页一、卤代烷的亲核取代反应一、卤代烷的亲核取代反应 亲核试剂(nucleophile,常用Nu表示)(Nu)可进攻 中的正电中心，将X取代。亲核试剂带有孤对电子或负电荷，对原子核或正电荷有亲和力的试剂，
15、用Nu：或Nu表示。常见的亲核试剂有：OR、OH、CN、NH3、H2O等。X 称为离去基团称为离去基团(leaving group，常用，常用L表示表示)第18页，本讲稿共37页1.被羟基取代被羟基取代（又称水解反应）（又称水解反应）RXR-OH +HXKOH/H2O 一般一般伯卤代烷伯卤代烷及及某些仲卤代烷某些仲卤代烷水解时生成相应的水解时生成相应的醇醇。而而叔卤代烷叔卤代烷及及大多数仲卤代烷大多数仲卤代烷水解时，主要发生消除反应水解时，主要发生消除反应而得到而得到烯烃烯烃。反应活性：反应活性：RIRBrRClRF(难难)加碱的原因：加碱的原因：亲核性：亲核性：OHH2O；OH可中和反应生成
16、的可中和反应生成的HX。卤烷水解反应及其机理在有机化学理论上非常重要！卤烷水解反应及其机理在有机化学理论上非常重要！（见（见SN1、SN2）第19页，本讲稿共37页2.与氰化钠作用与氰化钠作用（被氰基取代）（被氰基取代）R-X +Na CNR-CN +Na XH2OR-COOHR-X：一般为一般为伯卤代烷伯卤代烷在在NaCN的醇溶液中进行，得腈。的醇溶液中进行，得腈。该反应是增长碳链的方法之一该反应是增长碳链的方法之一。（增加一个（增加一个C）例：第20页，本讲稿共37页3.与醇钠作用与醇钠作用(被烷氧基取代被烷氧基取代)由于碱性由于碱性 RO-OH-,因而用因而用叔卤代烷叔卤代烷及及大多数仲
17、卤代烷大多数仲卤代烷与与醇钠醇钠反应以制取混合醚时，常发生卤代烷的消除反应，主反应以制取混合醚时，常发生卤代烷的消除反应，主要要产物为烯烃。产物为烯烃。RX +R/O NaR-O-R/+Na X R-X：一般为伯卤代烷一般为伯卤代烷例：Williamson合成法合成法制混合醚制混合醚第21页，本讲稿共37页4.与氨作用与氨作用（被氨基取代）（被氨基取代）R-CH2X +2NH3RCH2-NH2 +NH4X伯胺伯胺R-CH2X +R/NH2RCH2-NHR/仲胺仲胺例：5.与金属炔化物的反应与金属炔化物的反应 利用这个反应从低级炔烃来合成高级炔烃利用这个反应从低级炔烃来合成高级炔烃 第22页，本
18、讲稿共37页6.与硝酸银作用与硝酸银作用（SN1 反应）反应）在醇溶液中进行，得卤化银沉淀及硝酸酯，用于鉴别卤烃。在醇溶液中进行，得卤化银沉淀及硝酸酯，用于鉴别卤烃。反应活性：反应活性：叔卤烷仲卤烷伯卤烷。（参见叔卤烷仲卤烷伯卤烷。（参见SN1）RI RBr RCl 此反应可用于区别伯、仲、叔卤代烷。此反应可用于区别伯、仲、叔卤代烷。第23页，本讲稿共37页7.与卤素交换反应与卤素交换反应+25CH3CH2ClCH3CH2I +NaClNaI+丙酮丙酮CH3CH2BrCH3CH2I +NaBrNaIRCl、RBr与碘化钠的与碘化钠的反应活性反应活性为：为：1o RX 2o RX 3o RX 反
19、应生成的反应生成的NaCl和和NaBr不溶于丙酮，可鉴别氯代烃和溴不溶于丙酮，可鉴别氯代烃和溴代烃的类别（根据沉淀出现的快慢来判断）。代烃的类别（根据沉淀出现的快慢来判断）。第24页，本讲稿共37页二、卤代烃的消除反应（二、卤代烃的消除反应（-消除反应）消除反应）消除反应消除反应指从有机分子中脱去简单分子指从有机分子中脱去简单分子(如：如：HX、H2O等等)的反应。用的反应。用E(Elimination)表示。表示。反应活性：反应活性：R3C-X R2CH-X RCH2-XR CH2CH2X +NaOHRCH=CH2 +NaXCH3OH卤代烷的消除反应，在多数情况下常常与取代反应同时进行卤代烷
20、的消除反应，在多数情况下常常与取代反应同时进行消除消除取代取代（Nu-进攻进攻-C）OH-R-CH2-CH2-XR-CH2-CH2-OH +X-R-CH=CH2 +X-+H2O（Nu-进攻进攻-H）称为称为,-消除反应消除反应,简称简称-消除反应消除反应,亦称亦称1,2-消除反应。消除反应。第25页，本讲稿共37页请比较：请比较：反应活性：反应活性：叔卤烷仲卤烷伯卤烷叔卤烷仲卤烷伯卤烷。1.脱卤化氢脱卤化氢 由由于于X的的I效效应应，RX的的H有有微微弱弱酸酸性性，在在NaOH醇醇中中可可消去消去HX，得烯烃或炔烃：，得烯烃或炔烃：第26页，本讲稿共37页消除方向：消除方向：简称：氢少脱氢！简
21、称：氢少脱氢！(6个个-)81%9%(2个个-)CH3-CH-CH2CH3 CH3-CH=CH-CH3+CH2=CH-CH2CH3OH-/醇醇Br71%29%（9个个-）（5个个-）OH-/醇醇CH3CH2-C-CH3 CH3-CH=C-CH3+CH3CH2-C=CH2 CH3CH3CH3Br 经验规律：经验规律：消除结果为生成的消除结果为生成的双键双键碳上连有的碳上连有的烃基最多烃基最多的产物为主的产物为主扎依切夫规则扎依切夫规则（Saytzeff规则）规则）第27页，本讲稿共37页2.脱卤素（脱卤素（X2）反应条件：反应条件：Zn/乙酸，乙酸，Zn/乙醇，乙醇，NaI/丙酮丙酮应用：应用：
22、保护双键！保护双键！分离提纯烯烃！分离提纯烯烃！1,3-二卤代烷脱卤素二卤代烷脱卤素:第28页，本讲稿共37页三、卤代烃与金属的反应三、卤代烃与金属的反应卤代烷卤代烷能与某些能与某些活泼金属活泼金属直接反应，生成直接反应，生成有机金属化合物有机金属化合物。1.与镁反应与镁反应格氏试剂（格林纳，格氏试剂（格林纳，Grignard）R-X 的的 活泼顺序活泼顺序：R-I R-Br R-ClR-X +Mg R-MgX 无水乙醚无水乙醚法国化学家，法国化学家，1871年年发明而命名。发明而命名。1912年获得诺贝尔化学年获得诺贝尔化学奖。奖。无水乙醚作用：无水乙醚作用：作溶剂作溶剂 与与R Mg X
23、络合络合C2H5-O-C2H5C2H5-O-C2H5R-Mg-Br乙烯型乙烯型不活泼卤代烃，则要用不活泼卤代烃，则要用无水无水四氢呋喃（四氢呋喃（THF）作溶剂作溶剂O无水乙醚无水乙醚不反应不反应CH2=CH-Cl +MgCH2=CH-MgCl第29页，本讲稿共37页Grignard试剂的特点：试剂的特点：易氧化易氧化也可以与也可以与CO2反应反应。苯基溴化镁苯基溴化镁 格氏试剂格氏试剂遇到含有遇到含有活泼氢活泼氢的化合物，很快发生反应，生成烃：的化合物，很快发生反应，生成烃：HOHROH/HNH2HXR-C=C-H/RMgXRH +Mg(OR)XRH +Mg(OH)XRH +Mg(NH2)X
24、RH +MgX2RH +R-CCMgX所以：所以：制制备备格格氏氏试试剂剂时时，一一定定要要用用“干醚干醚”，防止格氏试剂分解。，防止格氏试剂分解。如果用如果用CH3MgI与活泼氢反应，可与活泼氢反应，可定量测定活泼氢。定量测定活泼氢。第30页，本讲稿共37页 应用应用可以增长碳链！可以增长碳链！与格氏试剂反应卤代烃要求与格氏试剂反应卤代烃要求：活泼的卤代烃（如烯丙基卤和苄卤）和伯卤代烃。活泼的卤代烃（如烯丙基卤和苄卤）和伯卤代烃。注意：仲和叔卤代烃较易发生消除反应。注意：仲和叔卤代烃较易发生消除反应。原因：原因：R-MgX是强碱。是强碱。第31页，本讲稿共37页 格氏试剂的限制格氏试剂的限制
25、（1）-碳原子上不能连有卤原子碳原子上不能连有卤原子(分子中的两个卤原子需分子中的两个卤原子需被四个或更多的碳原子隔开被四个或更多的碳原子隔开)（2）-碳原子上不能连有烷氧基碳原子上不能连有烷氧基（-OR）练习练习 P136 9.1P136 9.1第32页，本讲稿共37页2.与锂反应与锂反应卤代烷与金属锂反应生成有机锂化合物。卤代烷与金属锂反应生成有机锂化合物。有机锂有机锂化合物的性质与化合物的性质与格氏试剂格氏试剂相似，且更为活泼。相似，且更为活泼。有机锂化合物性质：有机锂化合物性质：（2）与金属卤化物反应与金属卤化物反应（1）与）与H2O、R-OH、R-COOH、HX等含活泼氢化合物等含活
26、泼氢化合物 作用而分解成烃作用而分解成烃CH3CH2CH2CH2Li+CH3OH CH3CH2CH2CH3 +CH3OLi苯苯-10R-X +2 Li R-Li +LiXBrLi无无水水乙乙醚醚+2 Li+LiX第33页，本讲稿共37页二烃基铜锂与卤代烃反应就可合成较复杂的烷烃二烃基铜锂与卤代烃反应就可合成较复杂的烷烃R/-X：应为应为伯卤代烃伯卤代烃R-X：可以为：可以为伯、仲、叔、乙烯型卤代烃伯、仲、叔、乙烯型卤代烃CH3CH2-C-Li +CuI (CH3CH2-C-)2CuLi CH3CH3CH3CH3CH3CH3C-CH2CH3CH3CH3Br通式：通式：R2CuLi +R/-X R
27、-R/Corey-House反应反应：由烷基铜锂和卤烃制烷烃。碳链偶联。例：由烷基铜锂和卤烃制烷烃。碳链偶联。例：第34页，本讲稿共37页CH3CH2-CH-CH2CH2CH2CH2CH3CH3合成：合成：（3-甲基辛烷）甲基辛烷）CH3CH2-CH-CH2CH2CH2CH2CH3CH3解：CH3CH2-CH-Br +Li CH3CH2-CH-LiCH3CH3CH3CH2-CH-Li +CuI (CH3CH2-CH)2-CuLiCH3CH3(CH3CH2-CH)2-CuLi +Br-CH2CH2CH2CH2CH3CH3第35页，本讲稿共37页3.与金属钠反应与金属钠反应武慈反应武慈反应4.还原
28、反应还原反应（略）（略）（应用范围应用范围：R 必须相同）必须相同）2 R-X +Na R-R +NaBrR-X +Na R-Na +NaBrR-Na +X-R R-R +NaBrCH3(CH2)8CH2-Br CH3(CH2)8CH3 LiAlH4或或NaBH4CH3CH=CH-Br CH3CH=CH2 LiAlH4卤代烷可以被还原成烷烃。卤代烷可以被还原成烷烃。还原剂：还原剂：LiAlH4 (氢化铝锂氢化铝锂)NaBH4 (硼氢化钠硼氢化钠)H2 +NiNa +NH3第36页，本讲稿共37页作业：习题（一）（二）（四）（五）（六）（七）作业：习题（一）（二）（四）（五）（六）（七）（八）（九）（八）（九）（十）（十一）（十）（十一）第37页，本讲稿共37页