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1、 卤代芳烃：按照与卤原子相连碳原子的不同，卤代烷可分为：伯卤代烷、仲卤代烷和叔卤代烷：R-CH2-X第1页/共120页卤代烷简称卤烷。把卤烷看作是烷基和卤素结合而成的化合物而命名，称为某烷基卤：正丁基氯异丁基氯叔丁基溴新戊基碘9.1 卤代烷卤代烷的命名（1）习惯命名法：CH3CH2CH2CH2ClCH3CHCH2ClCH3(CH3)3CBr(CH3)3CCH2I第2页/共120页(1)选择含有卤素原子的最长碳链为主链,把支链和卤素看作取代基,按照主链中所含碳原子数目称作“某烷”.(2)主链上碳原子的编号从靠近支链一端开始;(3)主链上的支链和卤原子根据立体化学次序规则的顺序,以“较优”基团列在
2、后的原则排列.2-甲基-4-氯戊烷3-甲基-1-碘戊烷（2）系统命名法第3页/共120页（4）当有两个或多个相同卤素时,在卤素前冠以二、三、.4-甲基-3-溴庚烷2-甲基-3,3,5-三氯己烷第4页/共120页（5）当有两个或多个不相同的卤素时，卤原子之间的次序是：2-甲基-3-氟-4-溴-1-碘丁烷（6）在多卤烷的命名中，常用“对称”和“不对称”、“偏”等字来命名：1,2-二氯乙烷对称二氯乙烷1,1-二氯乙烷不对称二氯乙烷偏二氯乙烷氟、氯、溴、碘ClCH2CH2ClCH3CHCl2第5页/共120页（1）烷烃卤代在光或高温下，常得到一元或多元卤代烃的混合物。烷烃的溴代反应比氯代反应困难。碘代
3、反应更难，一般不用烷烃碘代制备碘烷，因为碘代时生成的碘化氢为强还原剂，能使反应逆向进行：如在反应同时加入一些氧化剂（如碘酸、硝酸、氧化汞等）使HI氧化，则碘化反应能顺利进行：卤烷的制法在实验室通常只限于制备烯丙基卤代物和苯甲基卤代物（注意各自的反应条件）。CH4 +I2 CH3I +HI5HI +HIO3 3H2O +3I2第6页/共120页补充例题：（2）不饱和烃与卤化氢(马氏、反马、重排马氏、反马、重排)或卤素加成写出反应机制及其中间体，并加以解释。负氢重排C+2 3 解：思考：为什么H+加在1上？受甲基影响，C-1电子云密度增加，故H+加到C-1上。第7页/共120页 ROH+HX RX
4、+H2O 这是可逆反应，增加反应物的浓度并除去生成的水。氯烷的制备氯烷的制备:将浓盐酸和醇在无水氯化锌存在下制得;溴烷的制备溴烷的制备:将醇与氢溴酸及浓硫酸（或溴化钠与浓 硫酸）共热;碘烷碘烷：则可将醇与恒沸氢碘酸(57%)一起回流加热。醇与氢卤酸反应的速度与氢卤酸的浓度成正比.氢卤酸与醇反应时的活性次序:HIHBrHCl（3）从醇制备制备卤烷最普遍的方法：(A)醇与氢卤酸作用：注意有重排问题注意有重排问题P225。第8页/共120页 醇 与 三卤化磷作用生成卤烷，这是制备溴烷和碘烷的常用方法。常用的PBr3、PI3不必先制备，只要将溴或碘和赤磷加到醇中共热生成PX3，再立即与醇作用。伯醇与三
5、氯化磷作用，因副反应而生成亚磷酸酯，氯烷产率不高，一般不超过50%。产率90%左右 伯醇制氯烷,一般用PCl5（B）醇与卤化磷作用2P+3I2 2PI33C2H5OH +PI3 3C2H5I +P(OH)33 ROH +PCl3 P(OR)3 +3HXROH +PCl5 RCl +POCl3+HCl3 ROH +PX3 3 RX +P(OH)3(无重排无重排)第9页/共120页 优点：速度快,产率高(90%),副产物为气体,易分离。此反应只是实验室和工业上制备氯烷的方法。（4）卤素的置换：RCl+NaI（丙酮溶液）RI+NaCl 这是从氯烷制备碘烷的方法，产率高，但只限于制备伯碘烷。(C)醇与
6、亚硫酰氯（SOCl2，又名氯化亚砜）作用ROH +SOCl2 RCl +SO2+HCl(无重排无重排)溴化亚砜不稳定难于得到。第10页/共120页常温常压下：除氯甲烷、氯乙烷、溴甲烷是气体外，其它常见的一元卤烷为液体。C15以上的卤烷为固体。一元卤烷的沸点随着碳原子数的增加而升高。同一烃基的卤烷碘烷的沸点最高，其次是溴烷、氯烷。在卤烷的同分异构体中，直链异构体的沸点最高，支链越多，沸点越低。一元卤烷的相对密度大于同数碳原子的烷烃。一氯代烷的相对密度小于1，一溴代烷、一碘代烷及多氯代烷的相对密度大于1；同一烃基的卤烷，氯烷的相对密度最小，碘烷的相对密度最大。如果卤素相同，其相对密度随着烃基的相对
7、分子量增加而减少。卤烷的物理性质第11页/共120页 卤烷不溶于水，而溶于醇、醚、烃等有机溶剂中。纯净的一元卤烷都是无色的。但碘烷易分解产生游离碘，故碘烷久置后逐渐变为红棕色。不少卤烷带有香味，但其蒸汽有毒，特别是碘烷，应防止吸入。卤烷在铜丝上燃烧时能产生绿色火焰，可鉴别卤素的简便方法。第12页/共120页 CX键的伸缩振动吸收频率随卤素原子量的增加而减少：卤烷的红外光谱键的伸缩振动吸收频率CF 14001000cm-1CCl 850600cm-1CBr 680500cm-1CI 500200cm-1第13页/共120页例：1-氯己烷（Cl-CH2(CH2)4CH3）的红外光谱第14页/共12
8、0页+官能团:卤素 卤原子的电负性大于碳原子,因此C-X键是极性共价键:CX 实验测得的卤烷偶极矩也证明了这一点：卤烷 CH3CH2Cl CH3CH2Br CH3CH2I 偶极矩 2.05D 2.03D 1.91D-可见,随着卤素电负性的增加,C-X键的极性也增大.和C-C键或C-H键比较,C-X键在化学过程中具有更大的可极化度.卤烷的化学性质第15页/共120页 C-X键的键能也比较小:C-I 217.6 kJ/mol;C-Br 284.5 kJ/mol;C-Cl 338.9 kJ/mol 因此,卤烷的化学性质比较活泼,反应都发生在C-X键上。所以，卤素是卤烃分子中的官能团。在卤烷的取代反应
9、中，卤素易被负离子（如HO-，RO-，NO3-等）或具有未共用电子对的分子（如NH3、H2O）取代，这些试剂叫亲亲核核试试剂剂，常用Nu：或Nu-表示。（1）取代反应第16页/共120页由亲核试剂进攻而引起的取代反应称为亲核取代反应，用SN表示。可用通式：RX为反应物，又称底物；Nu-为亲核试剂；X-为离去基团。亲核取代反应（Nucleophilic Substitution Reaction)Nu-+RX RNu +X-+-第17页/共120页卤烷与水作用，可水解成醇。该反应是可逆的。RX+H2O ROH+HX 常将卤烷与强碱（NaOH、KOH）的水溶液共热来进行水解：RX+H2O ROH+
10、NaX 但在实际上在一些比较复杂的分子中要引入一个羟基常比引入一个卤素原子困难。因此，对这类分子的合成往往可以先引入卤素原子，然后通过水解再引入羟基。（A）水解 一般的卤烷是由醇制得。第18页/共120页工业上也可将一氯戊烷的各种异构体混合物通过水解制得戊醇的各种异构体的混合物，作工业溶剂：C5H11Cl+NaOH C5H11OH +NaCl 卤烷水解反应的速度与卤烷的结构、使用的溶剂及反应条件等都有关。水溶液第19页/共120页 在醇溶液中加热回流反应，生成腈（伯:RCN）.该反应作为增长碳链的方法之一.通过氰基可再转变为其他官能团,如:羧基(-COOH)、酰等胺基(-CONH2)等。（R如
11、为仲、叔烷基易消除）氨比水或醇具有更强的亲核性，卤烷与过量的氨作用可制伯胺：（B）与氰化钠(钾)作用（C）与氨作用RX+Na+CN-RCN+Na+X-第20页/共120页 制硝酸酯和卤化银沉淀 该反应中的卤烷一般指伯卤烷,如用叔卤烷与醇钠反应,往往主要得到烯烃（消除反应）.卤烷反应活性次序：叔卤烷 仲卤烷 伯卤烷 （P202、205：烯丙基卤、苄卤）此反应可用于卤烷的分析鉴定.（D）与醇钠作用制醚（E）与硝酸银作用 RX+RO-Na+ROR+NaXRX+AgNO3 RONO2+AgXC2H5OH第21页/共120页在卤烃的取代反应中，卤原子也能被氢原子取代。例如：在卤烃在催化化加氢或用碘化氢还
12、原时，卤烃上的卤原子被氢取代：该反应在有机合成工业中应用不多，但却是由卤素转变为氢原子，或其他官能团先转变为卤素官能团，然后再转变为氢原子的重要方法。卤原子被氢取代的反应:第22页/共120页 消除反应消除反应这种从分子中失去一个简单分子生成不饱和键的反应，称为消除反应，用E表示。（2）消除反应（Elimination reaction)（A）脱卤化氢该反应在有机合成上常作为在分子中引入碳碳双键和碳碳三键的方法。第23页/共120页 卤烷脱卤化氢的难易与烃基结构有关：叔卤烷和仲卤烷在脱卤化氢时可能得到两种不同的消除产物：例1：叔卤烷最易，仲卤烷次之，伯卤烷最难第24页/共120页例2：2-甲基
13、-2-丁烯 71%2-甲基-1-丁烯 29%查查依依采采夫夫规规则则 卤烷脱卤化氢时，氢原子往往往往是从含氢较少的碳原子上脱去的。在大多数情况下，卤烷的消除反应和取代反应同时进行的，而且相互竞争，哪种反应占优势则与分子的结构和反应条件有关。（补充补充）注意：随着溶剂中碱性增强(如：叔丁醇钠)、基团增大，反查依采夫规则反查依采夫规则的产物比例增加(E2)。第25页/共120页补充1反查为主（P178习题）写出下列化合物在t-BuOK,t-BuOH作用下的主要产物？补充2(1)CH3CH2CH2CHCH3Br(2)CH3CH2CH2CH2C(CH3)2Br CH3CH2CH2CH=CH2 CH3C
14、H2CH2CH2C=CH2CH3第26页/共120页邻二卤化物除了能发生脱卤化氢反应生成炔烃或较稳定的共轭二烯烃外，在锌粉（或镍粉）存在下，邻二卤化物更能脱去卤素生成烯烃：如果是邻二碘化物，一般在加热的条件下脱碘反应很快就进行，这也是碘和双键较难发生加成反应的原因。（B）脱卤素第27页/共120页 RX+2Na NaX +RNa（烷基钠）孚兹(Wrtz)反应烷基钠形成后容易进一步与卤烷反应生成烷烃：RNa +RX R-R+NaX 2n-C16H33I+2Na n-C32H66 +2NaI 该方法产率低,副产物多。只适用于相同的伯卤烷（一般为溴烷或碘烷），产率很高。（3）与金属钠作用金属有机化合
15、物（A）与金属钠作用：第28页/共120页 孚兹(Wrtz)-菲蒂希反应-制备芳烃:例如:注意：该方法无重排。（对比傅克烷基化反应）第29页/共120页一卤代烷与金属镁在绝对乙醚（无水、无醇的乙醚）中作用生成有机镁化合物 RX +Mg R-Mg-X绝对乙醚（B）与镁作用格利雅(Grignard)试剂(1)傅傅-克反应；克反应；(2)格利雅试剂的反应；格利雅试剂的反应；(3)三三“乙乙”合成（乙酰乙酸乙酯合成（乙酰乙酸乙酯(第第14章章)）。）。有机化学三大著名的反应:第30页/共120页注意注意:如用四氢呋喃做溶剂可制如用四氢呋喃做溶剂可制Grignard试剂：试剂：补充1：乙烯式氯（CH2=
16、CHCl）和氯苯制备Grignard试剂时，用THF（四氢呋喃）做溶剂。如：无水乙醚THF不能 可以 溴苯制Grignard试剂试剂可以如下：无水乙醚第31页/共120页制备格氏试剂的卤代烷活性：RIRBrRClTHF第32页/共120页 格利雅试剂的结构:至今还不完全清楚,一般写成:RMgX.有人认为溶剂乙醚的作用是与格利雅试剂生成安定的溶剂化合物:乙醚的氧原子与镁原子之间形成配位键.第33页/共120页 四氢呋喃、苯和其他醚类也可作为溶剂。格利雅格利雅试剂非常活泼：炔基卤化镁遇有活泼H的化合物则分解为烷烃：第34页/共120页补充2：（1）在制备Grignard试剂时：若仅连有惰性基团（如
17、：-OCH3、烷基等）时，容许。（2）若含有活泼H（如：-NH2、H2O、醇等）、或碳杂双键（如：-CHO）等，则不能制备Grignard)试剂（它们之间有反应）。涉及这些基团，需要先保护之，再制备格氏剂。第35页/共120页如何从相应的烷烃、环烷烃制备下列化合物？(1)(2)(1)(2)第36页/共120页 格利雅试剂与活泼氢的反应是定量进行的。在有机化学中，常用一定量的甲基碘化镁和一定数量的含活泼氢化合物作用，从生成甲烷的体积可以计算出活泼氢的数量。格利雅试剂在空气中能慢慢吸收氧气，生成烷氧基卤化镁，此产物遇水则分解生成相应的醇。所以格利雅试剂的保存应与空气隔绝。RMgX +O2 ROMg
18、X ROHH2O 此外，格利雅试剂还能和CO2、醛、酮等多种试剂发生反应，生成羧酸、醇等一系列产物。第37页/共120页亲核取代反应是卤烷的一个重要反应。通过此类反应可以将卤素官能团转变为其他多种官能团。例1：溴代烷的水解：RBr +H2O ROH +HBr 有些卤烷的水解反应速度仅与卤烷本身的浓度有关。有些卤烷的水解速度不仅与卤烷的浓度有关，而且还和试剂（例如碱）的浓度有关。（4）饱和碳原子上的亲核取代反应历程第38页/共120页例:叔丁基溴在碱性溶液中的水解速度,仅与卤烷的浓度成正比:水解=k(CH3)3CBr 因此,上述反应可认为分两步进行:（A）单分子亲核取代反应(SN1)第39页/共
19、120页第一步:叔丁基溴在溶剂中首先离解成叔丁基碳正离子和溴负离子:过渡态 碳正离子是个中间体,性质活泼,称为:活性中间体.第40页/共120页第二步:叔基碳正离子立即与试剂OH-或水作用生成水解产物-叔丁醇:对多步反应来说：生成最后产物的速度主要由速度最慢的一步来决定。在决定反应速度的这一步骤中，发生共价键变化的只有一种分子，所以称作单分子反应历程。这种单分子亲核取代反应常用SN1来表示。第41页/共120页叔丁基溴水解反应的能量曲线第42页/共120页 如果卤素是连在手性碳原子上的卤烷发生SN1水解反应，可得到“构型保持”和“构型转化”几乎等量的两个化合物，即外消旋体混合物（可以此鉴别历程
20、SN1或 SN2）：构型保持构型转化SN1反应的立体化学：第43页/共120页 SN1反应的另一个特点：反应伴有重排。第44页/共120页 溴甲烷的碱性水解的反应速度不仅与卤烷的浓度成正比，而且也与碱的浓度成正比：CH3-Br +OH-CH3OH +Br-水解=k CH3BrOH-反应历程：过渡态构型相反 瓦尔登转化（B）双分子亲核取代反应（SN2）第45页/共120页 溴甲烷水解反应的能量曲线SN2,新键已部分形成旧键已部分断裂.过渡态结构过渡态结构第46页/共120页 如果卤素是连在手性碳原子上的卤烷发生SN2反应，则产物的构型与原来反应物的构型相反。=-34.6=+9.9 瓦尔登转化是S
21、N2反应的一个重要标志。例：（-）-2-溴辛烷水解第47页/共120页（a）烷基结构对SN1反应的影响溴甲烷、溴乙烷、2-溴丙烷和2-甲基-2-溴丙烷等在极性较强的溶剂（甲酸溶液）中水解时，测得的这些反应按SN1历程的相对速度如下：R-Br +H2O ROH +HBr甲酸相对速度 108 45 1.7 1.0（5）影响亲核取代反应的因素（A）烃基的影响第48页/共120页 伯烷基离子的能量比叔烷基高很多(约167.4 kJ/mol),有人认为甲基和伯烷基碳正离子在溶液中不能作为活性中间体生成,但也有些碳正离子,如:+2 因它们都连着供电子性能的基团而使它们稳定性提高.烷基碳正离子的稳定性：第4
22、9页/共120页溴甲烷、溴乙烷、2-溴丙烷和2-甲基-2-溴丙烷等在极性较小的无水丙酮中与碘化钾反应,可生成相应的碘烷.实验证明,这些反应是按SN2历程进行的,其相对速度如下:R-Br +I-RI +Br-丙酮相对速度 150 1 0.01 0.001 因而,按SN2历程进行反应时,卤烷的活性次序一般为:CH3X 伯卤烷伯卤烷 仲卤烷仲卤烷 叔卤烷叔卤烷.(b)烷基结构对SN2反应的影响第50页/共120页立体效应 碳原子上的甲基能阻碍亲核试剂的接近,提高了反应的活化能而使反应速度降低.电子效应 碳原子上的氢被烷基取代后,碳原子上的电子云密度将增加,也不利于亲核试剂对反应中心的接近.SN2反应
23、中的空间效应一般认为:立体效应的影响大于电子效应.第51页/共120页 对伯卤烷来说:-碳原子上的氢被甲基(烷基)取代后,也能阻碍亲核试剂的进攻.例:伯卤烷RX和C2H5O-在乙醇溶剂中(55)按SN2反应生成醚的相对速度:RBr +C2H5O-ROC2H5 +Br-乙醇相对速度 100 28 3 0.00042第52页/共120页-碳原子上的三个甲基对亲核试剂的进攻起空间阻碍作用:所以,烃基结构中的空间效应对SN2反应速度影响甚大。第53页/共120页 叔溴烷易失去Br-而形成稳定的碳正离子，所以它主要按SN1历程进行亲核取代反应；而伯溴烷则反之，主要按SN2历程进行；仲溴烷则处于两者之间。
24、CH3Br、(CH3)2CHBr、(CH3)3CBr这个系列中，水解历程是一个由SN2转变为SN1的过程。溴烷的烷基对水解速度的影响第54页/共120页 注意1：伯卤烷一般易发生SN2反应，但如果控制条件，也会发生SN1反应。例1：伯卤烷在银或汞离子存在下，这些离子可促使碳卤键的断裂：络合物 在有机分析鉴定中，用硝酸银的乙醇溶液硝酸银的乙醇溶液与伯卤烷作用就属于SN1反应。伯卤烷在室温时反应很慢，加热后才有AgCl沉淀的 产生。第55页/共120页 注意2：叔卤烷一般易发生SN1反应，但如果控制条件，也会发生SN2反应。例2：叔氯烷（或叔溴烷）与碘化钠的丙酮溶液反应，因为碘离子很容易进攻氯（或
25、溴）的-碳原子，于是形成过渡态，使叔氯烷（或叔溴烷）发生SN2反应。第56页/共120页 离去基团的倾向越大，取代反应就越容易进行，反应速度就越快。当卤烷分子的烷基结构相同：不同卤烷的反应速度次序是：因为SN1或SN2中,都要求把C-X键拉长削弱,最后发生异裂.如:(CH3)3C-X在80%乙醇中反应的相对速度为:(CH3)3C-X +H2O (CH3)3C-OH +HXX:Cl Br I相对速度:1.0 39 99乙醇（B）卤素的影响 RI RBr RCl第57页/共120页 一般说来:离去基团容易离去,使反应中易生成碳正离子中间体,该反应就有利于按SN1历程进行.卤离子或其他离去基团离去能
26、力的大小次序与它们的共轭酸的强弱次序相同,即:(1)强酸的负离子(I-、)是好的离去基 团，易离去；(2)弱酸的负离子(如OH-、RO-、NH2-等)是差的离去基团，难离去。例如：氢卤酸中酸性大小次序：HI HBr HCl,卤素负离子离去的能力大小次序是:I-Br-Cl-总之，离去基团的碱性越小越易离去。第58页/共120页 在SN1反应中,反应速度与亲核试剂无关.在SN2反应中,由于亲核试剂参与了过渡态的形成,因此,亲核试剂的亲核能力和浓度将会直接影响反应速度：亲核试剂的浓度越大，亲核试剂的亲核能力越强，反应按SN2历程进行的趋势越大。亲核试剂的亲核性一般与它的碱性、可极化度有关：(C)亲核
27、试剂的影响第59页/共120页 一般讲：碱性强的亲核试剂其亲核能力也强，如碱性HO-H2O,亲核性也是HO-H2O.亲核性和碱性是两个不同的概念.(1)当试剂的亲核原子相同时,它们的亲核性和碱性是 一致的:C2H5O-HO-C6H5O-CH3CO2-(2)当试剂的亲核原子是周期表中同一周期的元素时,试剂的亲核性和碱性强弱次序也是呈对应关系的:R3C-R2N-RO-F-(3)当试剂的亲核原子是周期表中同一族元素时,情况 复杂.(a)试剂的亲核性与碱性有关第60页/共120页(4)一般讲：周期表中第三、四周期元素的亲核力强；第二周期元素的碱性强。在质子溶剂中，常见的亲核试剂的亲核能力大概次序是：R
28、S-ArS-CN-I-NH3(RNH2)RO-HO-Br-PhO-Cl-H2O F-第61页/共120页一般认为:碱性相近的亲核试剂,其可极化度大的则亲核能力强.(b)试剂的亲核性与可极化度有关 原子半径越大，可极化性越大，易成键。亲核能力:I-F-第62页/共120页 溶剂的极性大小对反应历程的影响也很大.一般说来,介电常数大的极性溶剂有利于卤烷的离解,所以,有利于按SN1历程进行.总之,影响亲核取代反应的因素很多,要确定一个反应的历程需要综合考虑.(D)溶剂的影响第63页/共120页 在进行饱和碳原子上的亲核取代反应时,除了生成取代产物外,常常还有烯烃的生成.这是因为同时还有消除反应发生(
29、竞争反应).例如:R-CH2-CH2-OH+X-R-CH2-CH2-X +OH-R-CH=CH2+H2O+X-取代消除 究竟哪种反应占优势:则要看反应物的结构和反应条件而定.消除反应也存在单分子消除反应和双分子消除反应两种不同的历程.(6)消除反应(Elimination reaction)历程第64页/共120页 单分子消除反应也是分两步进行的:(1)第一步是卤烷分子在溶剂中先离解成碳正离子;(2)第二步是在 碳原子上脱去一个质子,同时在 与 碳原子之间形成一个双键:离解去质子 SN1和E1历程常同时发生,如何衡量何者占优势,则主要看碳正离子在第二步中消除质子或与试剂结合的相对趋势而定.(A
30、)单分子消除反应(E1)第65页/共120页 此外：E1或SN1反应中生成的碳正离子还可以发生重排而转变为更稳定的碳正离子,然后再消除质子(E1)或与亲核试剂作用(SN1).注意例如:新戊基溴和乙醇作用:第66页/共120页 双分子消除反应是碱性亲核试剂进攻卤烷分子中的 氢原子，使这个氢原子成为质子和试剂结合而脱去，同时，分子中的卤原子在溶剂作用下带着一对电子离去，在 碳原子与 碳原子之间形成了双键。反应经过一个较高的过渡态。（B）双分子消除反应例如：伯卤烷在强碱的作用下所发生的消除反应：第67页/共120页 上述反应历程：新键的生成和旧键的破裂同时发生的。反应速度与反应物浓度以及进攻试剂的浓
31、度成正比，这说明反应是按双分子历程进行的，因此叫双分子消除反应，以E2表示。过渡态：（E2）（SN2）:B代表碱性试剂；L代表离去基团 因此，E2和SN2反应也往往是同时发生的。第68页/共120页 消除反应常常与亲核取代反应同时发生并相互竞争。消除产物和取代产物的比例受反应物结构、试剂、温度、溶剂等多种因素的影响。没有支链的伯卤烷与强亲核试剂作用:主要起SN2反应.如卤烷 碳原子上支链增加,对 碳原子进攻的空间空间位阻加大,则不利于SN2而有利于E2.碳原子上有支链的伯卤烷也容易发生消除反应：（C）影响消除反应的因素(a)反应物结构的影响第69页/共120页 碳原子上有支链的伯卤烷容易发生消
32、除反应因为 碳原子上的烃基会阻碍试剂从背面接近 碳原子而不利于SN2的进行.例如:溴烷和乙醇钠在乙醇中反应，其取代产物和消除产物的百分比如表：（195页）叔卤烷在没有强碱存在时起SN1和E1反应，得到取代产物和消除产物的混合物：(CH3)3CBr (CH3)3COC2H5+(CH3)2C=CH2C2H5OH取代产物取代产物 消除产物消除产物第70页/共120页 碳原子上烷基增加时,则对E1 反应比SN1反应更有利.例:叔卤烷在2525时与80%80%乙醇作用,得到消除和取代产物的产率分别是:消除产物%取代产物%16 34 62 7884 66 38 22第71页/共120页+11%89%仲卤烷
33、的情况较复杂,介于两者之间,而 碳原子上有支链的仲卤烷更易生成消除产物.例如:卤代物的结构对消除和取代反应有如下影响:消除增加取代增加所以,常用叔卤烷制备烯烃,伯卤烷制备醇、醚等取代物CH3X RCH2X R2CHX R3CX第72页/共120页 亲核性强的试剂有利于取代反应,亲核性弱的试剂有利于消除反应.碱性强的试剂有利于消除反应,碱性弱的试剂有利于取代反应.当伯或仲卤烷用NaOH水解时,往往得到取代和消除两种产物(因为:OH-既是亲核试剂又是强碱);(b)试剂的影响而当卤烷与KOH的醇溶液作用时,由于试剂为碱性更强的烷氧负离子RO-,故主要产物是烯烃;如果碱性加强或碱的浓度增加,消除产物的
34、量也相应增加.例如:亲核试剂(负离子),其碱性大小次序为:NH2-RO-HO-CH3COO-I-第73页/共120页 降低试剂浓度有利于单分子反应(E1和SN1);增加试剂浓度则有利于双分子反应的进行.例如:叔卤烷,如增加碱的浓度就会增加消除产物,因为强碱容易进攻叔卤烷的 氢原子,使反应有利于按E2进行:第74页/共120页 一般极性大的溶剂对单分子反应有利(E1和SN1),而对双分子(E2和SN2)反应不利,其中对E2更不利。极性弱的溶剂有利于双分子反应（E2和SN2）而不利于单分子反应(E1和SN1),其中对E2更有利。由于消除反应的过渡态需要拉长CH键，所以消除反应的活化能要比取代反应的
35、要大，因此升高温度往往可提高消除产物的比例。(c)溶剂极性和反应温度的影响第75页/共120页 当分子中含有两个 碳原子的卤烷进行消除反应时，如果每个 碳原子上都连有氢原子，则消除反应往往可以在不同的方向进行，生成的产物可能不止一种：只生成一种产物的反应叫定向反应；生成几种可能的产物（一种占显著优势）的反应叫择向反应；如果产物近于平均分布，叫非定向反应。消除反应的择向规律与其历程有关。例：2-甲基-2-溴丁烷的E1反应：优势产物(双键上烷基多)第一步第二步（D）消除反应的方向第76页/共120页活化能高活化能低优势产物(双键上烷基多)查依采夫规则 E1反应的能量曲线第77页/共120页 在E2
36、反应中,它的择向与其过渡态有关.例:2-溴丁烷与乙醇钾的E2反应:4:1(1)2-溴丁烷在消除卤化氢时,由于-OH进攻 氢原子位置不同,生成过渡态和能量变化也不同:第78页/共120页活化能高活化能低优势产物(双键上烷基多)查依采夫规则E2反应的能量曲线第79页/共120页1-丁烯2-丁烯 超共轭效应（P79）C-H键与双键发生超共轭效应。(2)超共轭效应来解释:第80页/共120页 卤代烯烃分子中含有双键和卤原子。由于碳链骨架的不同以及双键和卤原子的位置不同，可以产生异构体。9.2 卤代烯烃第81页/共120页(1)乙乙烯烯型型卤卤代代烃烃：卤原子直接与双键碳原子相连的卤代烯烃。通式：RCH
37、=CHX。这类化合物的卤原子很不活泼，在一般条件下不发生取代反应。(2)烯烯丙丙型型卤卤代代烃烃：卤原子与双键相隔一个饱和碳原子的卤代烯烃，通式：RCH=CHCH2X，如CH2=CHCH2Cl。这类化合物卤原子很活泼，很容易进行亲核取代反应。(3)孤孤立立型型卤卤代代烯烯烃烃：卤原子与双键相隔两个或以上的饱和碳 原 子 的 卤 代 烯 烃。通 式：RCH=CH(CH2)nX,n2,如CH2=CHCH2CH2Cl。这类化合物的卤原子活泼性基本上和卤烷中的卤原子相同。卤代烯烃的分类和命名（一）一元卤代烯烃分为三类：第82页/共120页 通常用系统命名法命名，即以烯烃为主链，卤素作为取代基，称为卤代
38、某烯：3-溴-1-丙烯（或烯丙基溴）2-乙基-4-氯-1-丁烯（二）卤代烯烃的命名：第83页/共120页卤代烯烃有两个官能团双键和卤素。(A)制法(B)方法一:乙炔与氯化氢的加成 方法二:乙烯为原料的氧氯化法(往往与氯碱工业相结合)利用食盐电解所得的氯气与乙烯加成,先得二氯乙烷,然后在加热(400度)下消除一分子HCl而得氯乙烯:1双键位置对卤原子活泼性的影响（1）氯乙烯第84页/共120页乙烯再和副产的HCl和空气(或氧气)混合,在催化剂存在下加热,又发生如下反应:23+4 总的氧化氯化法的反应(1)式和(2)式可表示为:第85页/共120页 氯乙烯为无色液体。在一般条件下，氯乙烯分子中的氯
39、原子不能被羟基、氨基或腈基所取代，就是在加热情况下也不与硝酸银的乙醇溶液反应。也不能与镁和乙醚（但THF做溶剂则可以）生成格利雅试剂，它与卤化氢加成时速度较一般烯慢，脱去卤化氢也比较困难。四个p电子 p-共轭体系 这种p电子数目多于原子数目的共轭体系叫多电子共轭体系.(B)氯乙烯的性质和结构第86页/共120页 由于p-共轭的结果,电子云分布趋向平均化,因此C-Cl键的偶极矩将减小，键长缩短。意味着C-Cl之间结合得更加紧密，致使氯原子的活泼性降低，不易发生一般的取代反应。同时，C=C双键上的 电子云也离域扩展到整个共轭体系，所以也相应地减弱了碳碳之间的电子云密度，使C=C之间的键长增长。第8
40、7页/共120页 符合马氏规律。+从反应的中间体稳定性，也说明这一点：(1.1)氯乙烯的亲电加成反应第88页/共120页 聚氯乙烯具有化学性质稳定,耐酸、耐碱，不易燃烧，不受空气氧化，不溶于一般溶剂等优良性能。常用来制造塑料制品、合成纤维、薄膜、管材等。其溶液可做喷漆。在工业上有广泛用途。(1.2)氯乙烯的聚合反应第89页/共120页 制备:丙烯在高温气相下与氯作用(-氢原子被取代):CH3-CH=CH2 +Cl2 ClCH2-CH=CH2 +HCl500 该反应为自由基取代反应：（2）3-氯-1-丙烯(烯丙基氯)第90页/共120页 溴优先取代 碳上的氢原子，选择性很好。该反应也是自由基反应
41、。在实验室，常用N-溴代丁二酰亚胺（NBS）为溴化剂，在四氯化碳溶剂及过氧化苯甲酰存在下进行：1.烯丙基型化合物进行-溴代反应 第91页/共120页 烯丙基自由基p轨道的交盖 烯丙基的共振结构式：所以，丙烯分子中的-H易通过自由基取代反应而呈现它的活泼性。烯丙基自由基的稳定性：第92页/共120页 丙烯基氯中的氯原子非常活泼，很容易发生取代反应，一般比叔卤烷中的卤原子活性还要大。例如：在室温下，即可与硝酸银的乙醇溶液发生SN1反应，很快看到氯化银沉淀。从卤化银沉淀生成的快慢可测得卤烃的活性次序。对SN1来说，烯丙基氯的这种活泼性是因为氯离解后可以生成稳定的烯丙基碳正离子：烯丙基碳正离子空p轨道
42、及其交盖第93页/共120页 烯丙基碳正离子的电子云分布看，两端碳上都带有部分正电荷，亲核试剂如OH-可以从两种可能的位置进攻，但产物一样（烯丙醇）：烯丙基碳正离子的共振结构式：第94页/共120页 其它烯丙型的卤代烯烃：如2-丁烯基氯，水解后得到两种产物，似乎发生了-OH基团转移位置的分子重排，但实际是按下式所示的SN1反应历程：这种现象称为 。单独加热取代的烯丙基卤时，也有这种重排发生：烯丙位重排第95页/共120页CH3-CH=CH-CH2Br CH3-CH=CH-CH2 CH3-CH-CH=CH2 Br -Br-Br-一般认为：烯丙基氯无论对SN1或SN2历程来说，它都是活泼的；对SN
43、2历程也是活泼的，是因为它的过渡态也比较稳定，在过渡态时，它已有了初步的共轭体系结构，使过渡态的负电荷得到分散，所以比较稳定。烯丙基氯进行SN2反应时的过渡态 烯丙基卤的重排：第96页/共120页第97页/共120页 烯丙基氯与HX加成时，由于双键受卤原子的诱导作用，负性基团主要加在1位上：CH2=CH-CH2Cl +HX CH2-CH2-CH2Cl X -+-在工业上用它合成烯丙醇、甘油和环氧氯丙烷等，是重要的有机合成原料。反马加成 3-氯-1-丙烯(烯丙基氯)应用：第98页/共120页 Cl 卤代芳烃可分为两类：(1)一类由卤素取代芳烃侧链上的氢而生成的,如:(2)二类由卤素取代芳烃上的氢
44、而生成的,如:CH2Cl 命名:前者以烷烃为母体,卤素与芳基都作为取代基;后者以芳烃为母体,卤素作为取代基:氯苯对氯甲苯2,4-二氯甲苯9.3 卤代芳烃第99页/共120页例:苯氯甲烷(氯化苄)对氯苯氯甲烷2-苯基-4-氯丁烷第100页/共120页 氯苯可做溶剂和有机合成原料,也是某些农药,药物和染料的中间体.可由苯直接氯化来制得.工业上也可将苯蒸气,空气及氯化氢通过氯化铜催化剂(浮石为载体)来制造:氯苯反应条件第101页/共120页 氯苯分子中的氯原子和氯乙烯分子中的氯原子地位很相似:氯原子是直接与苯环上的sp2杂化碳原子相连,因此它也是不活泼的:氯苯在一般条件下不能进行亲核取代反应,除非用
45、非常强的碱,例如在液氨中,用氨基钠与氯苯作用可生成苯胺:(1)消除 苯炔(脱氢苯)(2)加成第102页/共120页 用同位素碳-14示踪研究表明:氯苯与氨基钠在液氨中反应可得两种苯胺:一种是-NH2连在14C上,一种是连在14C的邻位,且这两种苯胺是几乎等量的:第一步:消除-*第103页/共120页第二步:加成*第104页/共120页一般认为：苯炔中的炔键是由两个碳原子的sp2杂化轨道所组成，第三键并非是由相互平行的p轨道交盖形成，而是由两个不平行的sp2杂化轨道交盖而成，且处在芳环的平面上，交盖度较小，有较大的张力：交盖不好 苯炔的结构(有争议)芳香芳香键键第105页/共120页 又称氯化苄
46、或苄氯，它是一种催泪性的液体，沸点179，不溶于水。制备：工业上是在日光或较高温度下通氯气于沸腾的甲苯中，到质量增加到理论量为止。也可以从苯的氯甲基化来制取。苯氯甲烷(苄氯)实验室可通过甲苯与NBS（N-溴代丁二酰亚胺）反应合成苯溴甲烷。苯溴甲烷的制备第106页/共120页 芳烃与甲醛（三聚甲醛）及氯化氢在无水氯化锌存在下发生反应：氯甲基化反应 氯苯甲烷容易水解成苯甲醇，是工业上制备苯甲醇的方法之一。苯氯甲烷在有机合成上常用作苯甲基化剂。第107页/共120页 苯氯甲烷分子中的氯原子和烯丙基氯分子中的氯原子一样：具有较大的活泼性，SN1和SN2反应都易于进行。可有水解、醇解、氨解等反应；和镁在
47、无水乙醚存在下，容易生成格利雅试剂。SN1反应时，易生成较稳定的苄基碳正离子：第108页/共120页 共振结构式表示了正电荷的分散性。苄基碳正离子的稳定性也可用下列共振结构式表示：第109页/共120页 甲苯侧链氯化和丙烯的情况相似,由于超共轭效应,使甲苯的甲基上的C-H键的键离能降低,比较容易断裂,在氯自由基作用下,生成中间体苄基自由基：共振结构式表示了未成对电子可以离域（p-共轭）分散到环上的碳原子上。第110页/共120页 通常分为两类：一类是两个或两个以上的卤原子分别连在不同的碳原子上，它们的性质和卤烷相似；另一类是多个卤原子连在同一碳原子上，其性质比较特殊。一般说，一卤代烃中多引入一
48、个卤原子，它的CX键的活性就明显降低：例如：水解反应，氯原子的活泼性有如下次序：这可能是由于卤素吸电子的相互影响,使C-X键极性减小,因而变得稳定.偶极矩逐渐减小(1.85-1.57-1.05-0D),化学性质显得不活泼.9.4 多卤代烃CH3Cl CH2Cl2 CHCl3 CCl4第111页/共120页 无色而有甜味的液体,沸点62.1,相对密度1.482.三氯甲烷具有麻醉作用.能溶解油脂,蜡,有机玻璃和橡胶等.制备1:甲烷氯化;制备2:四氯化碳还原 氯仿中的三个氯原子的强吸电子作用,使它的C-H键变的活泼起来:光气三氯甲烷 (氯仿CHCl3)CCl4 +2H CHCl3 +HClFe+H2
49、O3CCl4 +CH4 4CHCl3 400650第112页/共120页 因此氯仿的保存要放在棕色瓶中,装满到瓶口加以密封.通常加1%的乙醇以破坏可能生成的光气:此外,工业上还可用乙醇或乙醛与次氯酸盐作用来合成氯仿.碳酸二乙酯(无毒)卤仿反应 P289第113页/共120页 沸点26.8,相对密度1.594,有特殊气味,原用灭火剂.在高温下,能发生水解生成光气:四氯化碳主要用作合成原料和溶剂,能溶解脂肪,油漆,树脂,橡胶等,又常用作干洗剂.有一定毒性,能损害肝脏.工业上用甲烷与氯混合(1:4),在440作用制备.另外,它也可由氯与二硫化碳在AlCl3,FeCl3或SbCl5(五氯化锑ti)存在
50、下作用而得:四氯化碳CCl4 +H2O COCl2 +2HCl高温CS2 +3Cl2 CCl4 +S2Cl22S2Cl2 +CS2 CCl4 +6S第114页/共120页 烃直接氟化制备氟代烃,反应剧烈,产物复杂.因此常用卤烷和无机氟化物进行置换反应而得,常用的无机氟化物有SbF3,HF,CoF3等.在工业上可由CCl4和干燥的HF在SbCl5或FeCl3作用制得:多氟代烃(1)二氟二氯甲烷氟里昂-12第115页/共120页另外,也可在SbCl5催化下,由CCl4和SbF3作用制得:生成的三氯化锑与氟化氢作用,重新生成三氟化锑可供连续使用:二氟二氯甲烷沸点为-29.8,易压缩成不燃液体,解除压