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1、第九章卤代烃第1页，本讲稿共95页学习要求：学习要求：1、熟熟练练掌掌握握一一元元卤卤代代烃烃的的化化学学性性质质及其结构与性质间的关系。及其结构与性质间的关系。2、掌握卤代烃的主要制备方法。、掌握卤代烃的主要制备方法。3、掌握亲核取代反应历程及其影响、掌握亲核取代反应历程及其影响因素，能正确判断因素，能正确判断SN1和和SN2反应。反应。第2页，本讲稿共95页卤代烃卤代烃是烃分子中一个或多个氢原子被卤原子取是烃分子中一个或多个氢原子被卤原子取代而生成的化合物。代而生成的化合物。R-X因因C-X键键是是极极性性键键，性性质质较较活活泼泼，能能发发生生多多种种化化学学反反应应转转化化成成各各种种
2、其其他他类类型型的的化化合合物物，所所以以卤卤代代烃烃是是有有机机合合成成的的重重要要中中间间体体，在在有有机机合合成成中中起起着着桥桥梁梁的的作作用用。同同时时卤卤代代烃烃在在工工业业、农农业业、医医药药和和日日常常生生活活中中都都有有广广泛泛的的应应用用。由此可见，卤代烃是一类重要的化合物。由此可见，卤代烃是一类重要的化合物。第3页，本讲稿共95页91卤代烃的分类、命名及同分异构现象卤代烃的分类、命名及同分异构现象 一、分类一、分类 1 1按按分分子子中中所所含含卤卤原原子子的的数数目目，分分为为一一卤卤代代烃烃和和多多卤卤代烃。代烃。2按分子中卤原子所连烃基类型，分为：按分子中卤原子所连
3、烃基类型，分为：卤代烷烃卤代烷烃 R-CH2-X 卤代烯烃卤代烯烃 R-CH=CH-X乙烯式乙烯式R-CH=CH-CH2-X烯丙式烯丙式R-CH=CH（CH2）n-n-X2孤立式孤立式卤代芳烃卤代芳烃乙烯式乙烯式烯丙式烯丙式第4页，本讲稿共95页3按卤素所连的碳原子的类型，分为：按卤素所连的碳原子的类型，分为：第5页，本讲稿共95页二、命名二、命名 简单的卤代烃用普通命名或俗名简单的卤代烃用普通命名或俗名，（称，（称为卤代某烃或某基卤）为卤代某烃或某基卤）第6页，本讲稿共95页复杂的卤代烃用系统命名法复杂的卤代烃用系统命名法（把卤素作（把卤素作为取代基）为取代基）编号一般从离取代基近的一端开始
4、，取编号一般从离取代基近的一端开始，取代基的列出按代基的列出按“顺序规则顺序规则”小的基团先列小的基团先列出。出。例如：例如：第7页，本讲稿共95页第8页，本讲稿共95页 卤代烯烃命名时卤代烯烃命名时，以烯烃为母体，以烯烃为母体，以双键位次最小编号以双键位次最小编号。卤代芳烃命名时卤代芳烃命名时，以芳烃为母体。，以芳烃为母体。侧链卤代芳烃命名时，卤原子和芳环都侧链卤代芳烃命名时，卤原子和芳环都作为取代基。作为取代基。第9页，本讲稿共95页三、同分异构现象三、同分异构现象 卤代烃的同分异构体数目比相应的卤代烃的同分异构体数目比相应的烷烃的异构体要多，例如，一卤代烃除烷烃的异构体要多，例如，一卤代
5、烃除了碳干异构外，还有卤原子的位置异构。了碳干异构外，还有卤原子的位置异构。第10页，本讲稿共95页992卤卤 代代 烷烷vv一、物理性质一、物理性质一、物理性质一、物理性质1.1.偶极矩偶极矩 RF RCl RBr RI 1.82 1.94 1.79 1.64 2.2.沸点：分子极性较大，沸点比相应烷烃高沸点：分子极性较大，沸点比相应烷烃高3.3.溶解度：不溶于水溶解度：不溶于水4.4.密度：除一氯代烃和一氟代烃比水轻外，密度均大于密度：除一氯代烃和一氟代烃比水轻外，密度均大于1 1第11页，本讲稿共95页5、可极化性可极化性一个极性化合物，在外电场的影响下，分子中的电荷一个极性化合物，在外
6、电场的影响下，分子中的电荷分布可产生相应的变化，这种变化能力称为可极化性。分布可产生相应的变化，这种变化能力称为可极化性。影响可极化性的因素：影响可极化性的因素：*原子核对电子控制弱，可极化性大。所以同一族由上至下原子核对电子控制弱，可极化性大。所以同一族由上至下可极化性增大。同一周期由左至右可极化性减小。可极化性增大。同一周期由左至右可极化性减小。*孤电子对比成键电子对可极化性大。孤电子对比成键电子对可极化性大。*弱键比强键可极化性大。弱键比强键可极化性大。*处于离域状态时比处于定域状态时可极化性增大。处于离域状态时比处于定域状态时可极化性增大。卤代烷可极化性次序为：卤代烷可极化性次序为：R
7、IRBrRClRF可极化性大的分子易发生化学反应。可极化性大的分子易发生化学反应。第12页，本讲稿共95页预备知识预备知识1、电子效应电子效应诱导效应诱导效应定义：因分子中原子或基团的极性（电负性）不同定义：因分子中原子或基团的极性（电负性）不同而引起成键电子云沿着原子链向某一方向移动的效而引起成键电子云沿着原子链向某一方向移动的效应称为诱导效应。应称为诱导效应。特特点点*沿原子链传递。沿原子链传递。*很快减弱（三个原子）很快减弱（三个原子）+-第13页，本讲稿共95页比较标准：以比较标准：以H为标准为标准常见的吸电子基团（吸常见的吸电子基团（吸电子电子诱导效应用诱导效应用-I表示表示）NO2
8、CNFClBrIC COCH3OHC6H5C=CH常见的给电子基团（给常见的给电子基团（给电子电子诱导效应用诱导效应用+I表示表示）(CH3)3C(CH3)2CCH3CH2CH3H第14页，本讲稿共95页共轭体系：共轭体系：单双键交替出现的体系。单双键交替出现的体系。C=CC=CC=CC=CCC=CC-共轭共轭p-共轭共轭特点特点1只能在只能在共轭体系中传递。共轭体系中传递。2不管不管共轭体系有多大，共轭体系有多大，共轭效应能贯穿于整个共轭效应能贯穿于整个共轭体系中。共轭体系中。定义：在定义：在共轭体系中，由于原子间的一种相互影响而使体系共轭体系中，由于原子间的一种相互影响而使体系内的内的 电
9、电子子（或或p电子电子）分布发生变化的一种电子效应。）分布发生变化的一种电子效应。给给电子电子共轭效应用共轭效应用+C表示表示吸吸电子电子共轭效应用共轭效应用-C表示表示2、共轭效应、共轭效应+第15页，本讲稿共95页定义：当定义：当C-H 键与键与 键（或键（或p电子轨道）处于共轭位置时，也会电子轨道）处于共轭位置时，也会产生电子的离域现象，这种产生电子的离域现象，这种C-H键键 电子的离域现象叫电子的离域现象叫做做超共轭效应。超共轭效应。在超共轭体系中，电子偏转的趋向用弧型箭头表示。在超共轭体系中，电子偏转的趋向用弧型箭头表示。-超共轭超共轭-p超共轭超共轭3、超共轭效应、超共轭效应第16
10、页，本讲稿共95页特点：特点：1超共轭效应比超共轭效应比共轭共轭效应效应弱得多。弱得多。2在超共轭效应中，在超共轭效应中，键键一般是给电子的，一般是给电子的，C-H键越多，键越多，超共轭效应超共轭效应越大。越大。-CH3-CH2R-CHR2-CR3第17页，本讲稿共95页定义：含有只定义：含有只带六电子的碳带六电子的碳的体系称为碳的体系称为碳正离子。正离子。CH3C+HH结构特点：结构特点：平面型，平面型，sp2杂化。杂化。电性特点：亲电性电性特点：亲电性稳定性：稳定性：3oC+2oC+,烯丙基烯丙基C+1oC+CH3CH3HCH3+CH3-H-e-键解离能键解离能电离能电离能键解离能键解离能
11、+电离能电离能越小，碳正离子越小，碳正离子越稳定。越稳定。4、碳正离子碳正离子第18页，本讲稿共95页1电子效应电子效应：有利于正电荷分散的取代基使碳正离子稳定。有利于正电荷分散的取代基使碳正离子稳定。2空间效应空间效应：当碳与三个大的基团相连时，有利于碳正离子的形成当碳与三个大的基团相连时，有利于碳正离子的形成。3几何形状的影响几何形状的影响：（CH3)3CBr相对相对速度速度110-310-610-11影响碳正离子稳定性的因素影响碳正离子稳定性的因素第19页，本讲稿共95页卤代烷在溶剂中容易电离，是由于达到过渡态时所需要卤代烷在溶剂中容易电离，是由于达到过渡态时所需要的大部分能量，可从溶剂
12、和极性过渡态之间形成偶极偶极键的大部分能量，可从溶剂和极性过渡态之间形成偶极偶极键来供给。来供给。RXRX+-R+X-作用物作用物过渡态过渡态产物产物5、溶剂效应、溶剂效应在气相中，需要在气相中，需要836.8kJ/mol。在水相中，需要在水相中，需要83.7kJ/mol。溶剂的极性越大，溶剂化的力量越强，电离作用也就越快。溶剂的极性越大，溶剂化的力量越强，电离作用也就越快。第20页，本讲稿共95页二、光谱性质二、光谱性质 1 1、IRIR CX CX的吸收频率随着卤素原子量的的吸收频率随着卤素原子量的增加而减小。增加而减小。CF CCI CBr CICF CCI CBr CI吸收频率吸收频率
13、/cm/cm-1 1 1400-1000 800-600 600-500 -500 1400-1000 800-600 600-500 -500 2 2、NMRNMR 由于卤素的电负性比碳大，直接和由于卤素的电负性比碳大，直接和卤素相连的碳及相邻碳上质子的屏蔽降低，卤素相连的碳及相邻碳上质子的屏蔽降低，质子的化学位移向低场移动，质子的化学位移向低场移动，值大于烷烃。值大于烷烃。HCF HCCI HCBr HCIHCF HCCI HCBr HCI 值值 4-4.5 3-4 2.5-4 2-44-4.5 3-4 2.5-4 2-4第21页，本讲稿共95页三、化学性质三、化学性质卤代烃的化学性质活泼
14、，且主要发卤代烃的化学性质活泼，且主要发生在生在CX键上。因：键上。因：分子中分子中CX键为极性共价键键为极性共价键，碳，碳带部分正电荷，易受带正电荷或孤电子带部分正电荷，易受带正电荷或孤电子对的试剂的进攻。对的试剂的进攻。第22页，本讲稿共95页 分子中分子中CX键的键能（键的键能（CF除外）除外）都比都比CH键小。键小。键键CHCClCBrCI键能键能KJ/mol414339285218故故CX键比键比CH键容易断裂而发生各键容易断裂而发生各种化学反应。种化学反应。（一）、取代反应（一）、取代反应RX+：NuRNu+XNu=HO-、RO-、-CN、NH3、-ONO2：Nu亲核试剂亲核试剂。
15、由亲核试剂进攻引起的。由亲核试剂进攻引起的取代反应称为亲核取代反应（用取代反应称为亲核取代反应（用SN表示）。表示）。第23页，本讲稿共95页1、水解反应水解反应 1 1加NaOH是为了加快反应的进行，是反应完全。2此反应是制备醇的一种方法，但制一般醇无合成价值，可用于制取引入OH比引入卤素困难的醇。2 2、与氰化钠反应与氰化钠反应第24页，本讲稿共95页1反应后分子中增加了一个碳原子，是有机合反应后分子中增加了一个碳原子，是有机合成中增长碳链的方法之一。成中增长碳链的方法之一。2CN可进一步转化为可进一步转化为COOH，-CONH2等基等基团。团。3、与氨反应与氨反应 4 4、与醇钠（、与醇
16、钠（RONa）反应）反应R-X一般为一般为1RX，（仲、叔卤代烷与，（仲、叔卤代烷与醇钠反应时，主要发生消除反应生成烯烃）。醇钠反应时，主要发生消除反应生成烯烃）。第25页，本讲稿共95页5、与与AgNO3醇溶液反应醇溶液反应此反应可用于鉴别卤化物，因卤原此反应可用于鉴别卤化物，因卤原子不同、或烃基不同的卤代烃，其亲核子不同、或烃基不同的卤代烃，其亲核取代反应活性有差异。取代反应活性有差异。卤代烃的反应活性为：卤代烃的反应活性为：R3C-XR2CH-XRCH2-XR-IR-BrR-Cl室温下产生沉淀室温下产生沉淀加热时产生沉淀加热时产生沉淀第26页，本讲稿共95页鉴别反应鉴别反应卤代烃卤代烃
17、试剂试剂 室温室温 加热加热第27页，本讲稿共95页上述反应都是由上述反应都是由试剂的负离子部分或未共用电子对试剂的负离子部分或未共用电子对去去进攻进攻CX键中电子云密度较小的碳原子而引起的。键中电子云密度较小的碳原子而引起的。这些进攻试剂都有较大的电子云密度，能提供一对电子这些进攻试剂都有较大的电子云密度，能提供一对电子给给CX键中带正电荷的碳，也就是说这些试剂具有亲键中带正电荷的碳，也就是说这些试剂具有亲核性，我们把这种能提供负离子的试剂称为亲核试剂。核性，我们把这种能提供负离子的试剂称为亲核试剂。由亲核试剂的进攻而引起的取代反应称为亲核取代反应，由亲核试剂的进攻而引起的取代反应称为亲核取
18、代反应，简称为简称为SN反应。反应。反应通式如下：反应通式如下：第28页，本讲稿共95页（二）消除反应（二）消除反应从分子中脱去一个简单分子生成不饱和从分子中脱去一个简单分子生成不饱和键的反应称为消除反应，用键的反应称为消除反应，用E表示。表示。卤代烃与NaOH（kOH）的醇溶液作用时，脱去卤素与碳原子上的氢原子而生成烯烃。第29页，本讲稿共95页1）消除反应的活性：消除反应的活性：3RX 2RX 1RX2）2、3RX脱卤化氢时，遵守扎依采夫脱卤化氢时，遵守扎依采夫（Sayzeff）规则）规则即主要产物是生成双键即主要产物是生成双键碳上连接烃基最多的烯烃。例如：碳上连接烃基最多的烯烃。例如：第
19、30页，本讲稿共95页 消除反应与取代反应在大多数情况下是消除反应与取代反应在大多数情况下是同时进行的，为竞争反应，哪种产物占优则同时进行的，为竞争反应，哪种产物占优则与反应物结构和反应的条件有关。这将在第与反应物结构和反应的条件有关。这将在第十章中讨论。十章中讨论。第31页，本讲稿共95页（三）与金属的反应（三）与金属的反应卤代烃能与某些金属发生反应，生成有卤代烃能与某些金属发生反应，生成有机金属化合物机金属化合物金属原子直接与碳原子金属原子直接与碳原子相连接的化合物。相连接的化合物。1与金属镁的反应与金属镁的反应第32页，本讲稿共95页Grignard试剂的生成试剂的生成第33页，本讲稿共
20、95页*乙烯卤和芳卤不活泼，要制得乙烯卤和芳卤不活泼，要制得Grignard试试剂，须改变溶剂，提高温度剂，须改变溶剂，提高温度。第34页，本讲稿共95页*烯丙式卤和苄卤较活泼，要低温反应烯丙式卤和苄卤较活泼，要低温反应第35页，本讲稿共95页格氏试剂格氏试剂的结构还不完全清楚，一般认为是由的结构还不完全清楚，一般认为是由R2Mg、MgX、（、（RMgX）n多种成分形成的平横体多种成分形成的平横体系混合物，一般用系混合物，一般用RMgX表示。表示。乙醚的作用乙醚的作用是与格氏试剂络合成稳定的溶剂化物，是与格氏试剂络合成稳定的溶剂化物，既是溶剂，又是稳定化剂（见既是溶剂，又是稳定化剂（见P227
21、）。苯、四氢呋喃（苯、四氢呋喃（THF）和其他醚类也可作为溶剂。）和其他醚类也可作为溶剂。键是极性很强的键，键是极性很强的键，电负性电负性C为为2.5，Mg为为1.2，所以格氏试剂非常活泼，能起多种化学反应。所以格氏试剂非常活泼，能起多种化学反应。第36页，本讲稿共95页（1 1）与含活泼氢的化合物作用）与含活泼氢的化合物作用第37页，本讲稿共95页上述反应是定量进行的，可用于有机分析中测上述反应是定量进行的，可用于有机分析中测定化合物所含活泼氢的数量目（叫做活泼氢测定定化合物所含活泼氢的数量目（叫做活泼氢测定法）。法）。格氏试剂遇水就分解格氏试剂遇水就分解，所以，在制备和使用，所以，在制备和
22、使用格氏试剂时都必须用无水溶剂和干燥的容器。操格氏试剂时都必须用无水溶剂和干燥的容器。操作要采取隔绝空气中湿气的措施。作要采取隔绝空气中湿气的措施。在利用在利用RMgX进行合成过程中还必须注意含活进行合成过程中还必须注意含活泼氢的化合物。泼氢的化合物。第38页，本讲稿共95页（2）与醛、酮、酯、二氧化碳、环氧乙烷与醛、酮、酯、二氧化碳、环氧乙烷等反应等反应RMgX与醛、酮、酯、二氧化碳、环氧乙烷与醛、酮、酯、二氧化碳、环氧乙烷等反应，生成醇、酸等一系列化合物。所以等反应，生成醇、酸等一系列化合物。所以RMgX在有机合成上用途极广。格林尼亚因在有机合成上用途极广。格林尼亚因此而获得此而获得191
23、2年的诺贝尔化学奖（年的诺贝尔化学奖（41岁）。岁）。（3）用与合成其它有机金属化合物用与合成其它有机金属化合物第39页，本讲稿共95页2、与金属钠的反应与金属钠的反应（Wurtz武兹反应）武兹反应）R不能是3。烷基第40页，本讲稿共95页3、与金属锂反应与金属锂反应 卤代烷与金属锂在非极性溶剂（无水乙醚、石油醚、苯）中作用生成有机锂化合物：1）有机锂的性质与格氏试剂很相似，反应性能更活泼，遇水、醇、酸等即分解。故制备和使用时都应注意被免。2）有机锂可与金属卤化物作用生成各种有机金属化合物。第41页，本讲稿共95页3）重要的有机锂试剂二烷基铜锂（一个很好的烷基化剂）。制备：用途：制备复杂结构的
24、烷烃第42页，本讲稿共95页例如例如：此反应叫做科瑞（Corey）郝思（House)合成法。第43页，本讲稿共95页例如例如第44页，本讲稿共95页（四）卤代烷的还原反应（四）卤代烷的还原反应卤代烷可以被还原为烷烃，还原剂一般采用氢化锂铝。反应只能在无水介质中进行。第45页，本讲稿共95页例如例如 (1)催化氢化：催化氢化：H2，Ni、Pd、Pt(2)化学还原：化学还原：LiAlH4、NaBH4、Zn/HCl第46页，本讲稿共95页LiAlH4和和NaBH4之比较之比较 LiAlH4 NaBH4 活活 性性 高高 中等中等选择性选择性 低低 高高还原基团还原基团 COOH、CHO、CHO CO
25、OR、RCOR RCOR NO2、CN试剂性状试剂性状 遇水剧烈分解遇水剧烈分解 溶于水溶于水第47页，本讲稿共95页93亲核取代反应历程亲核取代反应历程卤代烷的亲核取代反应是一类重要反应，由于这类反应卤代烷的亲核取代反应是一类重要反应，由于这类反应可用于各种官能团的转变以及碳碳键的形成，在有机合成可用于各种官能团的转变以及碳碳键的形成，在有机合成中具有广泛的用途，因此，对其反应历程的研究也就比较中具有广泛的用途，因此，对其反应历程的研究也就比较充分。充分。在亲核取代反应中，研究得最多的是卤代烷的水在亲核取代反应中，研究得最多的是卤代烷的水解，在反应的动力学、立体化学，以及卤代物的结解，在反应
26、的动力学、立体化学，以及卤代物的结构，溶剂等对反应速度的影响等都有不少的资料。构，溶剂等对反应速度的影响等都有不少的资料。根据化学动力学的研究及许多实验表明，卤代烷的根据化学动力学的研究及许多实验表明，卤代烷的亲核取代反应是按两种历程进行的。即亲核取代反应是按两种历程进行的。即双分子亲核取双分子亲核取代反应（代反应（SN2反应）反应）和和单分子亲核取代反应（单分子亲核取代反应（SN1反应）反应）。第48页，本讲稿共95页一、双分子亲核取代反应（一、双分子亲核取代反应（SN2反应）反应）实验证明：伯卤代烷的水解反应为SN2历程因为RCH2Br的水解速率与RCH2Br和OH-的浓度有关，所以叫做双
27、分子亲核取代反应（SN2反应）。第49页，本讲稿共95页1反应机理反应机理一步完成（一步完成（新键的形成和旧键的断裂同步新键的形成和旧键的断裂同步进行进行），无中间体生成，经过一个不稳定的），无中间体生成，经过一个不稳定的“过渡态过渡态”。其反应过程中的其反应过程中的轨道重叠变化轨道重叠变化如下图：如下图：第50页，本讲稿共95页2SN2反应的能量变化反应的能量变化SN2反应机理的能量变化可用反应进反应机理的能量变化可用反应进程程位能曲线图表示如下：位能曲线图表示如下：第51页，本讲稿共95页3SN2反应的立体化学反应的立体化学1）异面进攻反应异面进攻反应（Nu-从离去基团从离去基团L的背面的
28、背面进攻反应中心进攻反应中心）。）。2）构型翻转构型翻转（产物的构型与底物的构型相产物的构型与底物的构型相反反瓦尔登瓦尔登Walden转化转化）。）。例如：例如：第52页，本讲稿共95页实例说明实例说明，通过水解反应，手性中心通过水解反应，手性中心碳原子的构型发生了翻转。碳原子的构型发生了翻转。根据大量立体根据大量立体化学和动力学研究材料，可以得出下面的化学和动力学研究材料，可以得出下面的结论：结论：按双分子历程进行亲核取代反应，按双分子历程进行亲核取代反应，总是伴随着构型的翻转。总是伴随着构型的翻转。也就是说，也就是说，完全完全的构型转化往往可作为双分子亲核取代反的构型转化往往可作为双分子亲
29、核取代反应的应的标志标志。第53页，本讲稿共95页二、单分子亲核取代反应（二、单分子亲核取代反应（SN1反应）反应）实验证明：实验证明：3RXCH2=CHCH2X苄卤的水解是按苄卤的水解是按SN1历程进行的。历程进行的。因其水解反应速度仅与反应物卤代因其水解反应速度仅与反应物卤代烷的浓度有关，而与亲核试剂的浓度无烷的浓度有关，而与亲核试剂的浓度无关，所以称为单分子亲核取代反应（关，所以称为单分子亲核取代反应（SN1反应）。反应）。第54页，本讲稿共95页1.单分子亲核取代反应的机理单分子亲核取代反应的机理过渡态过渡态反应物反应物产物产物中间体中间体过渡态过渡态过渡态过渡态慢慢-Br-Nu-快快
30、第55页，本讲稿共95页SN1的特点的特点*1.这是一个两步反应，有两个过渡态，一个中间体，中这是一个两步反应，有两个过渡态，一个中间体，中间体为碳正离子。间体为碳正离子。*2.由于亲核试剂可以从碳正离子两侧进攻，而且机会由于亲核试剂可以从碳正离子两侧进攻，而且机会相等，因此若与卤素相连的碳是不对称碳，则可以得到相等，因此若与卤素相连的碳是不对称碳，则可以得到构型保持和构型翻转两种产物。构型保持和构型翻转两种产物。*3.这是一个一级动力学控制的反应。又是单分子反这是一个一级动力学控制的反应。又是单分子反应。应。第56页，本讲稿共95页反应的第一步是卤代烃电离生成活反应的第一步是卤代烃电离生成活
31、性中间体碳正离子，碳正离子再与硷进性中间体碳正离子，碳正离子再与硷进行第二步反应生成产物。故行第二步反应生成产物。故SN1反应中有反应中有活性中间体活性中间体碳正离子生成碳正离子生成。2SN1反应的能量变化反应的能量变化第57页，本讲稿共95页3SN1反应的立体化学反应的立体化学1）外消旋化（构型翻转外消旋化（构型翻转+构型保持）构型保持）因：因：SN1反应第一步生成的碳正离子反应第一步生成的碳正离子为平面构型（正电荷的碳原子为为平面构型（正电荷的碳原子为sp2杂化杂化的）。的）。第二步亲核试剂向平面任何一面第二步亲核试剂向平面任何一面进攻的几率相等。进攻的几率相等。第58页，本讲稿共95页2
32、）部分外消旋化（构型翻转）部分外消旋化（构型翻转构型保持）构型保持）SN1反应在有些情况下，往往不能完全外反应在有些情况下，往往不能完全外消旋化，而是其构型翻转消旋化，而是其构型翻转构型保持，因而构型保持，因而其反应产物具有旋光性。其反应产物具有旋光性。例如：例如：33%构型翻转的右旋构型翻转的右旋2-辛醇与左旋辛醇与左旋2-辛醇辛醇组成外消旋体，还剩下组成外消旋体，还剩下34%的右旋的右旋2-辛醇，辛醇，所以，其水解产物有旋光性。所以，其水解产物有旋光性。第59页，本讲稿共95页理论解释理论解释离子对历程离子对历程离子对历程认为，反应物在溶剂中的离解是分离子对历程认为，反应物在溶剂中的离解是
33、分步进行的。可表示为：步进行的。可表示为：在紧密离子对中在紧密离子对中R+和和X-之间尚有一定键连，因之间尚有一定键连，因此此仍保持原构型仍保持原构型，亲核试剂只能从背面进攻，导致，亲核试剂只能从背面进攻，导致构型翻转。构型翻转。在溶剂分隔离子对中，离子被溶剂隔开，如果亲核在溶剂分隔离子对中，离子被溶剂隔开，如果亲核试剂介入溶剂的位置进攻中心碳，则产物试剂介入溶剂的位置进攻中心碳，则产物保持原构型保持原构型，由亲核试剂介入溶剂的背面进攻，就由亲核试剂介入溶剂的背面进攻，就发生构型翻发生构型翻转转。当反应物全部离解成离子后再进行反应，就当反应物全部离解成离子后再进行反应，就只能得到只能得到外消旋
34、产物外消旋产物。第60页，本讲稿共95页3）构型完全保持构型完全保持例如：例如：理论解释理论解释邻近基团的参与邻近基团的参与分子内中心碳原子邻近带负电荷的基分子内中心碳原子邻近带负电荷的基团（上述为羧基负离子）象团（上述为羧基负离子）象Nu：一样从连：一样从连接溴原子（离去基团）的背面向中心碳原接溴原子（离去基团）的背面向中心碳原子进攻，进行了分子内的类似于子进攻，进行了分子内的类似于SN2反应，反应，生成不稳定的内酯。生成不稳定的内酯。第61页，本讲稿共95页在在内内酯酯中中手手性性碳碳原原子子的的构构型型发发生生了了翻翻转转，碳碳正正离离子子的的构构型型被被固固定定，因因此此，亲亲核核试试
35、剂剂（-OH）就就只只能能从从原原来来溴溴原原子子离离区区的的方方向向进进攻攻，手手性性碳碳原原子子的的构构型型再再一一次次发发生生翻翻转转，经经过过两两次次翻翻转转，结结果果使使100%保保持原来的构型不变。持原来的构型不变。第62页，本讲稿共95页 在有机化学反应中，有很多与次类在有机化学反应中，有很多与次类似的邻近基团参与的亲核取代反应，似的邻近基团参与的亲核取代反应，若若反应物分子内中心碳原子邻近有反应物分子内中心碳原子邻近有-COO-、-O-、-OR、-NR2、-X、碳负离子等基团、碳负离子等基团存在，且空间距离适当时，这些基团就存在，且空间距离适当时，这些基团就可以借助它们的负电荷
36、或孤电子对参与可以借助它们的负电荷或孤电子对参与分子内的亲核取代反应。分子内的亲核取代反应。反应结果反应结果除得除得到亲核取代产物外，还常常导致环状化到亲核取代产物外，还常常导致环状化合物的形成。合物的形成。第63页，本讲稿共95页4、SN1反应的特征反应的特征有重排产物生成有重排产物生成因因SN1反应经过碳正离子中间体，会发生反应经过碳正离子中间体，会发生分子重排生成一个较稳定达到碳正离子。分子重排生成一个较稳定达到碳正离子。例如：例如：第64页，本讲稿共95页SN1反应与反应与SN2反应的区别反应的区别SN1SN2单分子反应单分子反应双分子反应双分子反应V=KR-XV=KR-XNu：两步反
37、应两步反应一步反应一步反应有有碳碳正正离离子子生生成成形形成成过过渡渡态态构型翻转构型翻转+构型保持构型保持构型翻转（瓦尔登转化）构型翻转（瓦尔登转化）有重排产物有重排产物无重排产物无重排产物第65页，本讲稿共95页三、影响亲核取代反应的因素三、影响亲核取代反应的因素一个卤代烷的亲核取代反应究竟是一个卤代烷的亲核取代反应究竟是SN1历历程还是程还是SN2历程，要从烃基的结构、亲核试历程，要从烃基的结构、亲核试剂的性质、离取基团的性质和溶剂的极性剂的性质、离取基团的性质和溶剂的极性等因素的影响而决定。等因素的影响而决定。1烃基结构烃基结构1）对对SN1的影响的影响SN1反应决定于碳正离子的形成及
38、稳定性，反应决定于碳正离子的形成及稳定性，碳正离子的稳定性是：碳正离子的稳定性是：第66页，本讲稿共95页SN1反应的速度是：反应的速度是：例如：实验测得例如：实验测得 第67页，本讲稿共95页2）对对SN2反应的影响反应的影响SN2反应决定于过渡态形成的难易，当反应决定于过渡态形成的难易，当反应中心碳原子反应中心碳原子（-C）上连接的烃基多上连接的烃基多时，过渡态难于形成，时，过渡态难于形成，SN2反应就难于进行。反应就难于进行。例如：例如：第68页，本讲稿共95页 当伯卤代烷的当伯卤代烷的位上有侧链时，取位上有侧链时，取代反应速率明显下降。例如：代反应速率明显下降。例如：原因：原因：-C-
39、C原子或原子或-C-C原子上连原子上连接的烃基越多或基团越大时，产生的空接的烃基越多或基团越大时，产生的空间阻碍越大，阻碍了亲核试剂从离去基间阻碍越大，阻碍了亲核试剂从离去基团背面进攻团背面进攻-C-C（接近反应中心）。（接近反应中心）。第69页，本讲稿共95页归纳：归纳：普通卤代烃的普通卤代烃的SN反应反应对对SN1反应是反应是：3RX2RX1RXCH3X对对SN2反应是：反应是：CH3X1RX2RX3RX叔卤代烷叔卤代烷主要进行主要进行SN1反应，反应，伯卤代烷伯卤代烷主要进行主要进行SN2反应，反应，仲卤代烷仲卤代烷两种历程都可，由反应条件而定。两种历程都可，由反应条件而定。烯丙基型卤代
40、烃烯丙基型卤代烃既易进行既易进行SN1反应，也易进行反应，也易进行SN2反应。反应。桥头卤代的桥环卤代烃桥头卤代的桥环卤代烃既难进行既难进行SN1反应，也难进反应，也难进行行SN2反应。反应。第70页，本讲稿共95页2离去基团的性质离去基团的性质无论是无论是SN1还是还是SN2都是：离去基团的都是：离去基团的碱性越弱，越易离取。碱性越弱，越易离取。如：如：对卤素是，对卤素是，R-IR-BrR-Cl其反应速率比见其反应速率比见P239表表9-6。碱性很强的基团（如碱性很强的基团（如R3C-、R2N-、RO-、HO-等）不能作为离去基团进行亲等）不能作为离去基团进行亲核取代反应，象核取代反应，象R
41、-OH、ROR等，就不能等，就不能直接进行亲核取代反应，只有在直接进行亲核取代反应，只有在H+性条性条件下形成件下形成RO+H2和和RO+R后才能离去。后才能离去。第71页，本讲稿共95页例如：例如：第72页，本讲稿共95页 3 3亲核试剂的性能亲核试剂的性能 在亲核取代反应中，亲核试剂的作用在亲核取代反应中，亲核试剂的作用是提供一对电子与是提供一对电子与RX的中心碳原子成键，的中心碳原子成键，若试剂给电子的能力强，则成键快，亲若试剂给电子的能力强，则成键快，亲核性就强。核性就强。亲核试剂的强弱和浓度的大小对亲核试剂的强弱和浓度的大小对SN1反应无明显的影响。反应无明显的影响。亲核试剂的浓度愈
42、大，亲核能力愈亲核试剂的浓度愈大，亲核能力愈强，有利于强，有利于SN2反应的进行。反应的进行。第73页，本讲稿共95页试剂的亲核性与下列因素有关：试剂的亲核性与下列因素有关：1）试剂所带电荷的性质试剂所带电荷的性质带负电荷的亲核试剂比呈中性的试剂的亲核能力带负电荷的亲核试剂比呈中性的试剂的亲核能力强。例如，强。例如，OH-H2O；RO-ROH等。等。2）试剂的碱性）试剂的碱性试剂的碱性（与质子结合的能力）愈强，试剂的碱性（与质子结合的能力）愈强，亲核性（与碳原子结合的能力）也愈强。亲核性（与碳原子结合的能力）也愈强。例如：例如：C2H5O-HO-C6H5-CH3COO-3）试剂的可极化性）试剂
43、的可极化性碱性相近的亲核试剂，其可极化性愈大，则亲核能力愈强。碱性相近的亲核试剂，其可极化性愈大，则亲核能力愈强。原子半径大的原子的可极化度大原子半径大的原子的可极化度大 例如：例如：试剂试剂OH-与与SH的可极化度是的可极化度是OH-SH，则其亲核性是则其亲核性是OH-孤立式孤立式乙烯式乙烯式2）卤素的性质：卤素的性质：R-IR-BrR-Cl可用不同烃基的卤代烃与可用不同烃基的卤代烃与AgNO3-醇溶醇溶液反应，根据生成卤化银沉淀的快慢来测液反应，根据生成卤化银沉淀的快慢来测得其活性次序。得其活性次序。第77页，本讲稿共95页综合考虑，卤代烃的化学活性为综合考虑，卤代烃的化学活性为对烃基结构
44、对烃基结构CH2=CHCH2-XR2CH-XCH2=CH-X3R-X2R-X1R-X对卤素性质对卤素性质R-IR-BrR-Cl第78页，本讲稿共95页反应实例：反应实例：第79页，本讲稿共95页2活性差异的原因：活性差异的原因：1）乙烯式不活泼的原因乙烯式不活泼的原因卤原子上的未共用电子对与双键的卤原子上的未共用电子对与双键的电子云形成了电子云形成了P-共轭体系（富电子共轭体系（富电子P-共轭）。共轭）。第80页，本讲稿共95页氯乙烯和氯苯分子中电子云的转移可表示如下：氯乙烯和氯苯分子中电子云的转移可表示如下：第81页，本讲稿共95页 共轭的结果是，电子云分布趋向平均共轭的结果是，电子云分布趋
45、向平均化，化，C-X键偶极矩变小，键长缩短键偶极矩变小，键长缩短（见（见P243表表9-8）。故反应活性低。故反应活性低。乙烯式卤代烃对加成反应的方向也有乙烯式卤代烃对加成反应的方向也有一定的影响（其共轭效应主导着反应方一定的影响（其共轭效应主导着反应方向）。向）。第82页，本讲稿共95页2）烯丙式活泼的原因烯丙式活泼的原因CH2=CH-CH2-Cl中的中的Cl原子易离解下原子易离解下来，形成来，形成P-P-共轭体系的碳正离子。共轭体系的碳正离子。由于形成由于形成P-P-共轭体系，正电荷得到共轭体系，正电荷得到分散（不在集中在一个碳原子上），使体分散（不在集中在一个碳原子上），使体系趋于稳定，
46、因此有利于系趋于稳定，因此有利于S SN N1 1的进行。的进行。第83页，本讲稿共95页 当烯丙式卤代烃按当烯丙式卤代烃按SN2历程发生反应历程发生反应时，由于时，由于-碳相邻碳相邻键的存在，可以和键的存在，可以和过渡态电子云交盖，使过渡态能量降低，过渡态电子云交盖，使过渡态能量降低，因而也有利于因而也有利于SN2反应的进行。反应的进行。第84页，本讲稿共95页 9595卤代烃的制法卤代烃的制法卤卤代代烃烃在在自自然然界界极极少少存存在在，主主要要是是由由化学合成而得。化学合成而得。一、由烃制备一、由烃制备一、由烃制备一、由烃制备 1.1.烃的卤代烃的卤代烃的卤代烃的卤代 1 1）烷烃的卤代
47、）烷烃的卤代）烷烃的卤代）烷烃的卤代 活性：叔氢活性：叔氢活性：叔氢活性：叔氢 仲氢仲氢仲氢仲氢 伯氢伯氢伯氢伯氢CHCH4 4 某一异构体所占比例还得考虑能被取代的该种氢原某一异构体所占比例还得考虑能被取代的该种氢原某一异构体所占比例还得考虑能被取代的该种氢原某一异构体所占比例还得考虑能被取代的该种氢原子的个数。子的个数。子的个数。子的个数。第85页，本讲稿共95页2).烯烃或芳烃-H的取代第86页，本讲稿共95页为为降降低低反反应应温温度度，可可改改用用N-溴溴丁丁二二酰亚胺（简写酰亚胺（简写NBS）非极性溶剂抑制了烯烃与非极性溶剂抑制了烯烃与HBr或或Br2的亲电加成的亲电加成第87页，
48、本讲稿共95页历程：历程：第88页，本讲稿共95页第89页，本讲稿共95页例如：例如：第90页，本讲稿共95页反应有两个特点：反应有两个特点：1）反应条件低，低温即可。反应条件低，低温即可。2）产物纯度高，付反应少。产物纯度高，付反应少。取代活性：取代活性：3H2H1H 例如：第91页，本讲稿共95页3）氯甲基化反应）氯甲基化反应制苄氯的方法制苄氯的方法 苯苯环环上上有有第第一一类类取取代代基基时时，反反应应易易进进行行；有第二类取代基和卤素时则反应难进行。有第二类取代基和卤素时则反应难进行。第92页，本讲稿共95页二、由醇制备二、由醇制备1醇与醇与HX作用作用2醇与卤化磷作用醇与卤化磷作用实
49、际操作是：实际操作是：3醇与亚硫酰氯作用醇与亚硫酰氯作用制氯代烷制氯代烷此反应的优点是，产率高，易提纯。第93页，本讲稿共95页 此反应的优点是，产率高，易提纯。此反应的优点是，产率高，易提纯。三、卤代烷的互换三、卤代烷的互换 RCI+NaI RCI+NaI 丙酮丙酮 RI+NaCIRI+NaCI RBr+NaI RBr+NaI 丙酮丙酮 RI+NaBrRI+NaBr第94页，本讲稿共95页9696重要的卤代烃重要的卤代烃一、三氯甲烷一、三氯甲烷二、四氯化碳二、四氯化碳三、氯苯三、氯苯四四、氯乙烯、氯乙烯详见详见P248250（自学）（自学）97有机氟化物有机氟化物详见详见P250252（自学）（自学）第95页，本讲稿共95页