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1、高等化工热力学高等化工热力学1第一页，本课件共有83页化学工程学的一个重要分支。热力学原理应用于化学工程领域，是化学热力学与工程热力学的结合。测量、关联与预测不同条件下物质的平衡性质；对化工工程进行能量计算，相平衡计算与化学平衡计算。利用有限的实验数据，预测整个体系的性质。化工及有关专业的学科基础课第二页，本课件共有83页 经典热力学、统计力学与半经验方法的综合 经典热力学给出了各种热力学性质的变化之间所必须遵循的相互依赖关系，但未给出各种性质与独立变量之间的函数形式，而具体的函数形式是随具体体系而变的。只能给出宏观量之间的关系，不能由微观性质预测宏观性质。预修课程：高等数学，物理化学，化工热
2、力学 第三页，本课件共有83页化工热力学与其它化工学科的关系化工热力学与其它化工学科的关系物性与热力学性质物性与热力学性质（如密度、粘度、（如密度、粘度、表面张力、扩散系数、表面张力、扩散系数、导热系数、焓）导热系数、焓）计算计算平衡性质（如相平衡，平衡性质（如相平衡，化学平衡、物料平衡、化学平衡、物料平衡、热平衡、露点、泡点）热平衡、露点、泡点）计算计算传质、传热、传质、传热、流体力学、流体力学、反应速度的计算反应速度的计算反应设反应设备计算备计算系统系统模拟模拟流程设计流程设计和控制和控制第四页，本课件共有83页主 要 内 容经典热力学基础统计热力学基础分子间力与势能函数流体状态方程非电解
3、质溶液理论体系的热力学分析积分方程理论与微扰理论电解质溶液理论相平衡计算第五页，本课件共有83页主主 要要 参参 考考 书书 籍籍1.1.胡英胡英 。流体的分子热力学。高等教育出版社，北京，。流体的分子热力学。高等教育出版社，北京，198319832.2.李以圭。金属溶剂萃取热力学。清华大学出版社，北京，李以圭。金属溶剂萃取热力学。清华大学出版社，北京，198919893.3.胡英胡英 ，刘国杰，徐英年，谭子明。应用统计力学，刘国杰，徐英年，谭子明。应用统计力学流体物流体物性的研究基础性的研究基础 。化学工业出版社，北京，。化学工业出版社，北京，199019904.4.黄子卿。电解质溶液理论导
4、论（修订版），科学出版社，北京，黄子卿。电解质溶液理论导论（修订版），科学出版社，北京，198319835.5.胡英胡英 。近代化工热力学应用研究的新进展。上海科技。近代化工热力学应用研究的新进展。上海科技出版社，上海，出版社，上海，199419946.6.许文。高等化工热力学。天津大学出版社，天津，许文。高等化工热力学。天津大学出版社，天津，20042004 第六页，本课件共有83页7.Sander S I.Chemical and Engineering Thermodynamics,3rd Ed.（化学和工程热力学）（化学和工程热力学）.化学工业出版社化学工业出版社,北京北京,20028
5、.McQuarrie D A.Statistical Mechanics,Harper&Row,New York,19769.Chao K C,Greenkorn R A.Thermodynamics of Fluids.An introduction to equilibrium theory.Mrcel Dekker,Inc,.1975 （赵广绪，格林肯，（赵广绪，格林肯，流体热力学。化学工业出版社，北京，流体热力学。化学工业出版社，北京，1984）第七页，本课件共有83页9.Prausnitz J M.Molecular Thermodynamics of Fluid Phase Equ
6、ilibria,2nd ed.Prentice-Hall,Inc.,1986 (J M 普劳斯尼茨普劳斯尼茨 等。等。流体相平衡的分子热力学，第二版。化流体相平衡的分子热力学，第二版。化学工业出版社，北京，学工业出版社，北京，1990）10.Lee L L.Molecular Thermodynamics of Nonideal Fluids.Butterworths,Boston,1988 11.童景山，高光华，刘裕品。化工热力学。清华大学出版社，北京，童景山，高光华，刘裕品。化工热力学。清华大学出版社，北京，199512.陈新志，蔡振云，胡望明。化工热力学。化学工业出版社，陈新志，蔡振云，
7、胡望明。化工热力学。化学工业出版社，北京，北京，2001 第八页，本课件共有83页化工热力学研究工作：化工热力学研究工作：数据的测定与整理（数据库）化工热力学理论（统计热力学理论的进展，各种热力学理论在相平衡计算中的应用）分子模拟 第九页，本课件共有83页 分子模拟(Molecular simulation)从统计力学基本原理出发，将一定数量的分子和离子输入计算机内进行分子微观结构的测定和宏观性质的计算。已发展成为一种强有力的兼具理论研究和实验测定的重要手段。主要有Monte Carlo(MC)和molecular dynamics(分子动力学，MD)方法。主要作用主要作用：检验与改进理论与模
8、型 研究理论或模型中不同因素的影响 为理论研究提供一些特殊系统的数据第十页，本课件共有83页 有关的主要学术刊物有关的主要学术刊物J Chem Phys,J Phys Chem,Fluid Phase EquilibriaInd Eng Chem ResAIChE J化工学报Chinese J Chem Eng化学学报高校化工学报物理化学学报第十一页，本课件共有83页 第 一 章 流体热力学 Chap 1 Thermodynamics for Fluids第十二页，本课件共有83页热力学第零定律：制造温度计是可能的热力学第一定律：能量是守恒的热力学第二定律：不是全部热量可以转化为功热力学第三定
9、律：永远不能达到那个最低的温度绝热或孤立体系1.1 1.1 热力学基础热力学基础第十三页，本课件共有83页内能 inner energy焓 enthalpyHelmholtz自由能（自由能）Helmholtz free energyGibbs 自由能（自由焓）Gibbs free energy其中，k 组分的单相均匀体系（可以敞开），不考虑除压力之外的广义力，有热力学基本方程热力学基本方程：第十四页，本课件共有83页Maxwell 方程方程的关系热容 heat capacity 第十五页，本课件共有83页第十六页，本课件共有83页第十七页，本课件共有83页第十八页，本课件共有83页第十九页，本
10、课件共有83页第二十页，本课件共有83页第二十一页，本课件共有83页理想的混合气体：混合气体中组分i的分压，x摩尔分数。第二十二页，本课件共有83页组分i的逸度系数逸度系数，在相平衡相平衡时，以逸度形式表示的相平衡关系从气体推导得到的，但对液体也同样适合第二十三页，本课件共有83页逸度系数计算逸度系数计算，（T一定）摩尔压缩因子 （T一定）第二十四页，本课件共有83页换成以体积为变量 T一定时，第二十五页，本课件共有83页1.3 活度活度(activity)与活度系数与活度系数第二十六页，本课件共有83页第二十七页，本课件共有83页1.3.2 活度与活度系数活度与活度系数第二十八页，本课件共有
11、83页第二十九页，本课件共有83页第三十页，本课件共有83页第三十一页，本课件共有83页、和 分别为不同浓度单位时的组分i处于标准态时的化学势。此状态是假想的状态。第三十二页，本课件共有83页 标准态与参考态示意图 (a)图；(b)图 第三十三页，本课件共有83页由此可有 第三十四页，本课件共有83页第三十五页，本课件共有83页第三十六页，本课件共有83页第三十七页，本课件共有83页第三十八页，本课件共有83页第三十九页，本课件共有83页第四十页，本课件共有83页 式中是溶剂的密度(g/mL)，第四十一页，本课件共有83页第四十二页，本课件共有83页第四十三页，本课件共有83页渗透平衡时第四十
12、四页，本课件共有83页第四十五页，本课件共有83页第四十六页，本课件共有83页第四十七页，本课件共有83页第四十八页，本课件共有83页第四十九页，本课件共有83页第五十页，本课件共有83页1.5 偏离函数偏离函数 (departure function)一些热力学函数B（如U、H、G 和A）的绝对值不可知，故常用偏离函数，即实际体系相对于标准状态的热力学函数之差，即通常取该体系在同样温度下，处于某参考压力po时的理想气体状态作为标准状态。po的两种取法系统压力p或1atm第五十一页，本课件共有83页 理想气体 各种偏离函数与p,V,T及CP 之关系 以(AmAom)为例，设计下述变化：实际体系
13、 根据关系式第五十二页，本课件共有83页第五十三页，本课件共有83页由A出发，可得到其它偏离函数因故第五十四页，本课件共有83页注意：f/p不是偏离函数，可由 的偏离函数求得。第五十五页，本课件共有83页标准态的Umo、Hmo、Smo、Amo与Gmo随温度变化。Hmo与Smo是基本的。故已知p-V-T关系以及Cpo可求任意状态下的热力学函数。第五十六页，本课件共有83页第五十七页，本课件共有83页第五十八页，本课件共有83页第五十九页，本课件共有83页第六十页，本课件共有83页第六十一页，本课件共有83页第六十二页，本课件共有83页第六十三页，本课件共有83页第六十四页，本课件共有83页第六十
14、五页，本课件共有83页1.7 热力学体系的平衡与稳定条件热力学体系的平衡与稳定条件1.7.1 热力学体系平衡热力学体系平衡 稳定性与平衡的概念相连，故先讨论平衡条件。一个封闭体系，处于力平衡和热平衡状态（ToutTin，poutpin），若只作膨胀功，则有第六十六页，本课件共有83页 平衡准则：平衡准则：等温等容时,平衡态的A达极小值；等温等压时，平衡态的G达到极小值；等内能等容时，平衡态的S达到极大值 等号表示可逆过程或平衡过程。不等号表示体系发生相变化或化学变化的实际过程，即不可逆过程。若无相变化或化学变化，组成恒定不变的单相均匀体系，则不论可逆与否，一律用等号。第六十七页，本课件共有83
15、页 对体系施加一微小的位移即微扰 体系有减少使其发生位移的趋势，则体系稳定；体系有增加这种位移的趋势，则体系不稳定；体系对无限小的位移是稳定的，但对有限位移是不 稳定的，则体系亚稳定（介稳）。如小球1.7.2 稳定性判据稳定性判据稳定亚稳定不稳定第六十八页，本课件共有83页微扰后相应的热力学函数的变化若为则体系为稳定和介稳，否则为不稳定平衡。稳定性准则稳定性准则。第六十九页，本课件共有83页1.7.3 热稳定性、机械稳定性与扩散稳定性热稳定性、机械稳定性与扩散稳定性 稳定性概念有许多实际应用，特别对相平衡。热稳定性：由吸热或放热所引起的微扰对系统稳定性的影响 机械稳定性：由做功或得功所引起的微
16、扰对系统稳定性的影响 扩散稳定性：由多元系中不同组分分子的扩散引起组成的变化（微扰）对稳定性的影响第七十页，本课件共有83页 以US,V为例 系统处于平衡并保持恒熵、恒容状态，施加微扰使系统偏离平衡态，通过吸热或放热保持体系恒熵，则体系内能发生变化。设系统分为两部分，各有n和n摩尔某物质，两部分之间以导热并能变形的薄膜分开。第七十一页，本课件共有83页U是S，V的函数，将U展开为二阶 Taylor 级数为：将上式代入，一阶导数部分为0，得第七十二页，本课件共有83页 ，稳定平衡US,V 0，则如此式对任何Sm及Vm都满足，下列条件必须满足第七十三页，本课件共有83页第七十四页，本课件共有83页
17、 故对稳定平衡 CV 0 为热稳定性条件热稳定性条件由第七十五页，本课件共有83页由于T 和 CV均为正值，故 机械稳定条件机械稳定条件由 ，采用雅可比方法第七十六页，本课件共有83页 流体等温线B饱和液体，F饱和气体AB、FG为稳定平衡，BC、EF为亚稳平衡CDE线 ，为不稳定平衡，分裂为汽液两相。第七十七页，本课件共有83页代入 得 另一形式机械稳定性机械稳定性条件 Am 流体的Am-Vm图第七十八页，本课件共有83页多元系中的多元系中的扩散稳定条件扩散稳定条件：用G判断二元系：设体系分为等量两部分，恒温恒压下进行变化,一部分的组成改变为 ，另一部分的组成改变为 ，第七十九页，本课件共有83页则扩散稳定性扩散稳定性条件条件第八十页，本课件共有83页曲线ABC与EFG为凹弧，AB，FG为一般均相溶液,为稳定平衡，BC、EF为亚稳平衡，为过饱和溶液。曲线CDE为凸弧，为不稳定平衡，应分裂为组成为x1B和x1F两液层。1Gm0ABCDEFGx1第八十一页，本课件共有83页第八十二页，本课件共有83页第八十三页，本课件共有83页