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1、1第一页，本课件共有88页2.1 引言引言 本科本科化工热力学化工热力学所涉及到的内容都是系统的宏观热所涉及到的内容都是系统的宏观热力学性质，这些宏观性质与构成系统的微观分子性质间有密力学性质，这些宏观性质与构成系统的微观分子性质间有密切的联系，是微观粒子大集合体的统计性质在宏观上的表现切的联系，是微观粒子大集合体的统计性质在宏观上的表现形式。形式。本章的研究内容：本章的研究内容：(1)建立配分函数，用配分函数来表达微观系统的统计性质。建立配分函数，用配分函数来表达微观系统的统计性质。n微观配分函数微观配分函数(micro partition fanction)(孤立系统孤立系统)n正则配分函
2、数正则配分函数(canonical partition fanction)(闭系闭系)n巨正则配分函数巨正则配分函数(grand partition fanction)(开系开系)第二章第二章 配分函数、分子间作用力和位形性质配分函数、分子间作用力和位形性质2第二页，本课件共有88页2.1 引言引言(2)分子间作用力，建立位形积分。分子间作用力，建立位形积分。(3)用位形积分表示分子间作用力与宏观热力用位形积分表示分子间作用力与宏观热力学性质间的相应联系。学性质间的相应联系。真实流体的行为受其分子间作用力的影响。真实流体的行为受其分子间作用力的影响。本章的目的就是借助于本章的目的就是借助于配分
3、函数这一桥梁配分函数这一桥梁建立建立宏观热力学性质和微观分子性质间的关系。宏观热力学性质和微观分子性质间的关系。第二章第二章 配分函数、分子间作用力和位形性质配分函数、分子间作用力和位形性质3第三页，本课件共有88页2.2 微观和宏观状态微观和宏观状态 系系统统的的热热力力学学状状态态和和该该系系统统中中分分子子运运动动的的状状态有关。态有关。n宏宏观观状状态态：指指系系统统的的热热力力学学状状态态，通通常常用用一一些些宏宏观观变变量量，如如温温度度、压压力力、体体积积、分分子子数数来来完整地描述它们；完整地描述它们；n微微观观状状态态：指指系系统统的的分分子子状状态态，它它表表示示微微观观分
4、子可以分辩的分布。分子可以分辩的分布。描描述述分分子子的的微微观观态态需需要要很很多多变变量量。比比如如描描述述一一个个粒粒子子的的空空间间运运动动需需要要有有6个个座座标标，其其中中x,y,z用用来来描描述述其其空空间间位位置置，而而 ，用用来来描描述其运动方向。述其运动方向。第二章第二章 配分函数、分子间作用力和位形性质配分函数、分子间作用力和位形性质4第四页，本课件共有88页 对对于于1mol物物质质。由由于于其其含含有有 个个分分子子。所所以以就就需需要要 个个变变量量才才能能完完整整地地描描述述其其空空间间位位置置。而且还需另外。而且还需另外 个变量才可描述它们的运动。个变量才可描述
5、它们的运动。1.手中扑克牌的微观状态和宏观状态手中扑克牌的微观状态和宏观状态 一副扑克牌分给四个人，每人拿到一副扑克牌分给四个人，每人拿到13张。张。n宏观状态：宏观状态：4个人手中得到的每样牌组的张数。个人手中得到的每样牌组的张数。n微观状态：微观状态：4个人手中全部牌的描述。个人手中全部牌的描述。第二章第二章 配分函数、分子间作用力和位形性质配分函数、分子间作用力和位形性质2.2 2.2 微观和宏观状态微观和宏观状态5第五页，本课件共有88页观察下面一种拿牌情况观察下面一种拿牌情况 竖竖线线左左边边表表明明了了拿拿牌牌人人拿拿到到每每种种牌牌的的张张数数，这这个个牌牌组组构构成成了了一一个
6、个宏宏观观状状态态，而而竖竖线线右右则则表表明明了了拿拿牌牌人人拿拿到到每每种种牌牌的的具具体体情情况况，它它们们构构成成了一个微观态。了一个微观态。第二章第二章 配分函数、分子间作用力和位形性质配分函数、分子间作用力和位形性质2.2 2.2 微观和宏观状态微观和宏观状态 (1)4 K,Q,J,10 4 10,9,8,7 1 K 4 K,Q,J,10 (2)1 A 1 A 5 A,Q,J,10,9 6 A,9,8,7,6,5 (3)5 9,8,7,6,5 2 6,5 4 8,7,6,5 2 4,3 (4)3 4,3,2 6 K,Q,J,4,3,2 3 4,3,2 1 26第六页，本课件共有88
7、页2.在在两两块块晶晶体体中中分分子子分分布布的的宏宏观观状状态态及及每每一一状状态态的的微微观观状态数状态数 设有一块晶体含有设有一块晶体含有4个黑分子，另一块晶体含有个黑分子，另一块晶体含有4个个白分子。白分子。n宏观状态：在每块晶体中黑和白分子的固定数目。宏观状态：在每块晶体中黑和白分子的固定数目。n微观状态：所有黑白分子位置的完整描述。微观状态：所有黑白分子位置的完整描述。可能出现的宏观状态有五种可能出现的宏观状态有五种:第二章第二章 配分函数、分子间作用力和位形性质配分函数、分子间作用力和位形性质2.2 2.2 微观和宏观状态微观和宏观状态 （b）（a）（c）（d）（e）7第七页，本
8、课件共有88页u每一种宏观态所含有的微观状态数不同每一种宏观态所含有的微观状态数不同 (a)和和(e)各各只只有有一一种种微微观观状状态态；(b)和和(d)各各有有16种种微微观观状状态态；(c)有有36种种微微观观状状态态。所所有有宏宏观观状状态态包包含含的的微微观观状状态共有态共有70种。种。u微微观观态态出出现现的的几几率率相相同同，而而宏宏观观态态出出现现的的几几率率则则不不同同，含含有有较较多多微微观观态态数数目目的的宏宏观观态态（c）出出现现的的几几率率较较大。大。第二章第二章 配分函数、分子间作用力和位形性质配分函数、分子间作用力和位形性质2.2 2.2 微观和宏观状态微观和宏观
9、状态 （b1）（b2）（b3）（b4）8第八页，本课件共有88页2.2 2.2 微观和宏观状态微观和宏观状态3.描述描述Einstein晶体的微观状态和宏观状态晶体的微观状态和宏观状态 n先看一个例子先看一个例子 从从n个可分辩粒子中取个可分辩粒子中取m1个粒子放入盒子个粒子放入盒子1中，中，再从再从剩下的剩下的 n-m1 个粒子中取个粒子中取m2 个粒子放入盒子个粒子放入盒子2中，以中，以此类推，最后将此类推，最后将mk个粒子放在盒子个粒子放在盒子k中，即中，即 n=m1+m2+m3+mk则，放入第则，放入第1个盒子的粒子的取法有个盒子的粒子的取法有 种；种；放入第放入第2个盒子的粒子的取法
10、有个盒子的粒子的取法有 种；种；放入第放入第k个盒子的粒子的取法个盒子的粒子的取法有有 种。种。第二章第二章 配分函数、分子间作用力和位形性质配分函数、分子间作用力和位形性质 9第九页，本课件共有88页那么，对于那么，对于一组特定一组特定m1，m2，mk（相当（相当于一个宏观状态），可能出现的粒子的分布情于一个宏观状态），可能出现的粒子的分布情况（相当于一个宏观态所含有的微观态况（相当于一个宏观态所含有的微观态数）为：数）为：第二章第二章 配分函数、分子间作用力和位形性质配分函数、分子间作用力和位形性质2.2 2.2 微观和宏观状态微观和宏观状态 10第十页，本课件共有88页nEinstein
11、把固态晶体形象化为完美晶体，即微把固态晶体形象化为完美晶体，即微观粒子在三维晶体中有规律地分布，每个粒子观粒子在三维晶体中有规律地分布，每个粒子在其平衡晶格点附近独立地振动。在其平衡晶格点附近独立地振动。恢复力恢复力 f=-kx x离开平衡位置的位移离开平衡位置的位移 振动频率振动频率 m粒子质量粒子质量根据量子力学一维振动体的能量根据量子力学一维振动体的能量 i=0,1,2，第二章第二章 配分函数、分子间作用力和位形性质配分函数、分子间作用力和位形性质2.2 2.2 微观和宏观状态微观和宏观状态 11第十一页，本课件共有88页根据量子力学一维振动体的能量根据量子力学一维振动体的能量 式中，式
12、中，i振子的量子数，为正整数，描述振动体运动振子的量子数，为正整数，描述振动体运动 的波动函数。的波动函数。h Planck常数。常数。要描述一个振子的运动，只要确定其量子数就可以了。要描述一个振子的运动，只要确定其量子数就可以了。那么，对于那么，对于Einstein晶体来说，每个粒子都在三维空间中晶体来说，每个粒子都在三维空间中振动，如果有振动，如果有N个粒子的话，就可将其视为个粒子的话，就可将其视为3N个线性振个线性振子。子。第二章第二章 配分函数、分子间作用力和位形性质配分函数、分子间作用力和位形性质2.2 2.2 微观和宏观状态微观和宏观状态 12第十二页，本课件共有88页 把把3N个
13、振子进行连续的独立编号，并确定每个振子的个振子进行连续的独立编号，并确定每个振子的量子数，即总共有量子数，即总共有3N个量子数。个量子数。n微观状态：每个独立编号上振子的量子数的具体描述。微观状态：每个独立编号上振子的量子数的具体描述。n宏观状态又该怎样描述呢？宏观状态又该怎样描述呢？根据根据3N个量子数，可以确定一组数个量子数，可以确定一组数ni，每个，每个ni代表具有代表具有量子数为量子数为i的振子的个数，则各的振子的个数，则各ni的总和必为的总和必为3N。那么，。那么，同前面所举的例子相似，这样一组特定的数同前面所举的例子相似，这样一组特定的数ni就可以用来就可以用来描述描述Einste
14、in晶体的宏观状态。晶体的宏观状态。第二章第二章 配分函数、分子间作用力和位形性质配分函数、分子间作用力和位形性质2.2 2.2 微观和宏观状态微观和宏观状态 13第十三页，本课件共有88页2.2 2.2 微观和宏观状态微观和宏观状态比如下面的这两组数就可以代表两种宏观状态：比如下面的这两组数就可以代表两种宏观状态：每个宏观状态所包含的微观状态数，与把每个宏观状态所包含的微观状态数，与把ni个相同物个相同物体群逐一放回到体群逐一放回到3N个编号箱中的分配方法（放法）个编号箱中的分配方法（放法）是相同的，即是相同的，即 第二章第二章 配分函数、分子间作用力和位形性质配分函数、分子间作用力和位形性
15、质 i01234NNN00n0=Nn1=Nn2=Nn3=0n4=n5=0 3N0000 n0=3Nn1=n2=n3=014第十四页，本课件共有88页2.2 2.2 微观和宏观状态微观和宏观状态4.一维双元混合物的能量一维双元混合物的能量 考察一连串相互作用的粒子考察一连串相互作用的粒子A和和B，作出两点，作出两点假设：假设：(1)它们大小相同，无缺陷，即装在一个没有空座它们大小相同，无缺陷，即装在一个没有空座席的、有规则分布的晶体中。席的、有规则分布的晶体中。(2)中性中性分子，它们之间的分子，它们之间的Wander waals 力是短程力是短程的，相互作用的能量取决于最临近的分子对。的，相互
16、作用的能量取决于最临近的分子对。要确定体系相互作用的总能量，首先应该正确要确定体系相互作用的总能量，首先应该正确描述其宏观状态和微观状态，以及一个宏观态所描述其宏观状态和微观状态，以及一个宏观态所包含微观状态数。包含微观状态数。第二章第二章 配分函数、分子间作用力和位形性质配分函数、分子间作用力和位形性质 15第十五页，本课件共有88页2.2 2.2 微观和宏观状态微观和宏观状态u按按着着没没有有空空座座席席的的假假设设，把把格格子子座座席席从从串串的的一一端端连连续续编编号号至至另另一一端端，并并使使各各个个座座席席上上被被某某种种分分子所占据。子所占据。u微微观观状状态态：有有关关何何编编
17、号号格格子子座座席席上上被被何何种种分分子子所所占据的完整记录。占据的完整记录。u宏观态的描述宏观态的描述 可可以以有有几几种种方方法法，其其中中最最有有趣趣的的一一种种方方法法是是将将A分分子子和和B分分子子数数相相应应固固定定为为NA和和NB个个，由由此此来来确确定定AB类类的的最最邻邻近近分分子子对对总总数数nAB,相相应应的的AA类类和和BB类类的的分分子子对对总总数数分分别别为为nAA和和nBB，这这两两者者不不是是独独立立的。的。第二章第二章 配分函数、分子间作用力和位形性质配分函数、分子间作用力和位形性质 16第十六页，本课件共有88页2.2 2.2 微观和宏观状态微观和宏观状态
18、 根根据据接接触触化化学学计计量量法法，当当串串无无限限长长(无无端端子子效效应应)或或闭闭合时，合时，nAA和和nBB与与nAB的关系为的关系为则系统相互作用的总能量就应该为则系统相互作用的总能量就应该为定义：定义：W体系的相互交换能体系的相互交换能 E0纯纯A和纯和纯B串行的能量串行的能量 第二章第二章 配分函数、分子间作用力和位形性质配分函数、分子间作用力和位形性质 17第十七页，本课件共有88页2.2 2.2 微观和宏观状态微观和宏观状态W、E0与与nAB无关，可视为常数，则无关，可视为常数，则 由由式式(b)可可知知，由由于于W、E0均均为为常常数数，所所以以一一旦旦nAB确确定定，
19、体体系系的的E就就可可确确定定了了。因因此此，一一个个固固定定的的nAB值值表表示了一个宏观状态。示了一个宏观状态。第二章第二章 配分函数、分子间作用力和位形性质配分函数、分子间作用力和位形性质 18第十八页，本课件共有88页2.2 2.2 微观和宏观状态微观和宏观状态u一个宏观态所含有的微观态数一个宏观态所含有的微观态数 A分子分子 B分子分子 设设用用B分分子子链链去去插插A分分子子链链，形形成成了了nAB个个AB分分子子接接触触（注注意意：并并非非一一个个AB接接触触就就需需要要一一个个A分分子子）。根根据据前前面面确确定定的的、两两式式可可知知，用用于于这这种种形形式式AB分分子子接接
20、触触所所需需的的特特殊殊的的A分分子子及及B分分子子均均为为 ，余余下下去去形形成成AA接接触触BB接接触触的的A分分子子和和B分分子子分分别为别为 及及 。第二章第二章 配分函数、分子间作用力和位形性质配分函数、分子间作用力和位形性质 19第十九页，本课件共有88页2.2 2.2 微观和宏观状态微观和宏观状态 对对于于A来来说说在在NA个个分分子子中中拿拿出出 个个特特殊殊A分分子子的的方方法法为为 同同理理，对对于于B来来说说在在NB个个分分子子中中拿拿出出 个个特特殊殊B分分子子的方法为的方法为 由由乘乘法法原原理理，对对于于一一维维双双元元混混合合物物，一一个个宏宏观观态态所所对对应的
21、微观态数应为应的微观态数应为第二章第二章 配分函数、分子间作用力和位形性质配分函数、分子间作用力和位形性质 20第二十页，本课件共有88页2.2 2.2 微观和宏观状态微观和宏观状态5.单原子气体的微观状态和宏观状态单原子气体的微观状态和宏观状态 前边已经提到描述一个粒子的运动需要前边已经提到描述一个粒子的运动需要6个变量，对个变量，对于单原子气体的运动同样也需要于单原子气体的运动同样也需要6个变量个变量x,y,z,。把它们作为坐标标注在把它们作为坐标标注在6维的维的空间（空间（代表分子）代表分子）中，这样空间中的每一个点都代表着分子的一种运动中，这样空间中的每一个点都代表着分子的一种运动状态
22、。假设：状态。假设：(1)(1)空间由很多个胞腔组成，每个胞腔的尺寸为空间由很多个胞腔组成，每个胞腔的尺寸为 。(2)胞腔足够小又足够大。足够小是指胞腔内的所有分胞腔足够小又足够大。足够小是指胞腔内的所有分子都具有相同的运动状态，而足够大是指胞腔内可以子都具有相同的运动状态，而足够大是指胞腔内可以容纳很多个分子。容纳很多个分子。第二章第二章 配分函数、分子间作用力和位形性质配分函数、分子间作用力和位形性质 21第二十一页，本课件共有88页2.2 2.2 微观和宏观状态微观和宏观状态u宏观态宏观态 对于对于含有含有N个单原子分子的气体，要确定其宏观状态，个单原子分子的气体，要确定其宏观状态，必须
23、已知每个胞腔内的分子数。假如我们能够确定一必须已知每个胞腔内的分子数。假如我们能够确定一组组ni，ni的含义为的含义为空间中第空间中第i个胞腔中的分子数个胞腔中的分子数(i=1,2,)，。那么，这组特定的。那么，这组特定的ni就代表了一就代表了一个宏观态。个宏观态。u一个宏观态含有多少个微观态？一个宏观态含有多少个微观态？利用海森堡测不准原理确定一个胞腔内的子胞尺寸利用海森堡测不准原理确定一个胞腔内的子胞尺寸和子胞数，和子胞数，Heisenberg测不准原理指出：测不准原理指出：与坐标与坐标x有联系的极小测不准性和其共轭动量有联系的极小测不准性和其共轭动量Px间的间的关系为关系为 h 普朗克常
24、数普朗克常数第二章第二章 配分函数、分子间作用力和位形性质配分函数、分子间作用力和位形性质22第二十二页，本课件共有88页2.2 2.2 微观和宏观状态微观和宏观状态 对于三维分子的运动，极小测不准性则为对于三维分子的运动，极小测不准性则为h3。因此。因此可以认为每个子胞的尺寸也为可以认为每个子胞的尺寸也为h3，则在，则在空间中每一空间中每一胞腔内所含的子胞数为胞腔内所含的子胞数为假定假定gni，所以很难有，所以很难有2个分子落入同一个子胞中，个分子落入同一个子胞中，因此可以认为每个分子都有因此可以认为每个分子都有g种放法，则含有种放法，则含有g个子胞个子胞的的i胞腔中，胞腔中，ni个分子所对
25、应的微观状态数为个分子所对应的微观状态数为（a）子胞有区别，质点无区别子胞有区别，质点无区别一个宏观态所具有的微观态总数应为一个宏观态所具有的微观态总数应为n（b）式即为）式即为MaxwellBoltzmann统计力学基础统计力学基础第二章第二章 配分函数、分子间作用力和位形性质配分函数、分子间作用力和位形性质 23第二十三页，本课件共有88页2.3 2.3 微观配分函数微观配分函数上上一一节节曾曾介介绍绍，要要描描述述1 mol物物质质 个个分分子子的的微微观观运运动动需需要要6 个个变变量量，当当物物质质量量增增大大时时，其其变变量量将会更多。将会更多。然然而而，与与宏宏观观热热力力学学性
26、性质质有有关关的的并并不不是是分分子子运运动动的的全全部部详详细细情情况况，而而是是这这些些运运动动的的总总的的统统计计分分布布。配配分分函函数数就就是是描描绘绘在在各各种种分分子子状状态态（微微观观状状态态）下下宏宏观观态态出出现现几几率率的的数数学学表表达达式式。也也就就是是说说，配配分分函函数数提提供供了了体体系系微微观观状状态态的的总总的的统统计计分分布布。而而这这种种统统计计分分布布恰恰与与宏宏观观热热力力学学性性质质相相联联系系。因因此此，配配分分函函数数是是联联系系微微观观状状态态和和宏观状态的一座桥梁。宏观状态的一座桥梁。第二章第二章 配分函数、分子间作用力和位形性质配分函数、
27、分子间作用力和位形性质 24第二十四页，本课件共有88页2.3 2.3 微观配分函数微观配分函数由由于于不不同同系系统统宏宏观观热热力力学学约约束束条条件件（指指某某些些变变量量不不变变）不不同同，所所以以其其配配分分函函数数的的形形式式及及名名称称也也不不相相同同。我我们们常用下述三种：常用下述三种：第二章第二章 配分函数、分子间作用力和位形性质配分函数、分子间作用力和位形性质 表表2-1（P75）热热力学体系和配分函数力学体系和配分函数热热力学系力学系统统约约束条件束条件配分函数名称配分函数名称符号符号孤立系孤立系统统定常定常U,V,N微微观观配分函数配分函数封封闭闭系系统统定常定常T,V
28、,N正正则则配分函数配分函数Q敞开系敞开系统统定常定常T,V,巨正巨正则则配分函数配分函数25第二十五页，本课件共有88页2.3 2.3 微观配分函数微观配分函数一、微观配分函数。一、微观配分函数。孤立系统与外界既没有能量的交换，也没有物质孤立系统与外界既没有能量的交换，也没有物质的交换。因此，这类体系必定等内能、等容且质量的交换。因此，这类体系必定等内能、等容且质量固定不变。通常，热力学系统包含着非常大量的分固定不变。通常，热力学系统包含着非常大量的分子数。因此，相应地有很多微观状态。而这些微观子数。因此，相应地有很多微观状态。而这些微观状态又被分配到若干宏观状态之内。那么，微观状状态又被分
29、配到若干宏观状态之内。那么，微观状态和宏观状态出现的几率如何？态和宏观状态出现的几率如何？第二章第二章 配分函数、分子间作用力和位形性质配分函数、分子间作用力和位形性质 26第二十六页，本课件共有88页2.3 2.3 微观配分函数微观配分函数n统计力学的基本假设统计力学的基本假设 所有具有相同能量的可接受的微观态是同等可能的。所有具有相同能量的可接受的微观态是同等可能的。也就是说它们具有相同的几率。也就是说它们具有相同的几率。对于孤立系统而言，对于孤立系统而言，由于由于U恒定，所以所有可得到的恒定，所以所有可得到的微观状态应该具有相同的能量。因此，该体系所有微微观状态应该具有相同的能量。因此，
30、该体系所有微观状态具有相等的几率。观状态具有相等的几率。令令表示孤立系统可得到的总微观状态数，表示孤立系统可得到的总微观状态数，Pi表示任表示任一微观状态一微观状态i的几率。由基本的几率。由基本假设可得：假设可得：称为孤立体系的配分函数称为孤立体系的配分函数。第二章第二章 配分函数、分子间作用力和位形性质配分函数、分子间作用力和位形性质 27第二十七页，本课件共有88页2.3 2.3 微观配分函数微观配分函数 Boltzmann指出，孤立体系的熵与指出，孤立体系的熵与的关系为的关系为 根据热力学第二定律，孤立系统根据热力学第二定律，孤立系统S趋近于一极大值。趋近于一极大值。同时，该系统的宏观态
31、趋于最有可能出现的状态，即同时，该系统的宏观态趋于最有可能出现的状态，即具有最多微观状态的宏观态。这就是说，具有最多微观状态的宏观态。这就是说，S和和同时增同时增加且分别达到其极大值。熵具有加和性。系统的熵是加且分别达到其极大值。熵具有加和性。系统的熵是其各部分熵的总和；而其各部分熵的总和；而是倍增的。因为系统微观状态是倍增的。因为系统微观状态总数是其各部分微观态数的乘积。因此总数是其各部分微观态数的乘积。因此S和间的关系必和间的关系必定是线性的。根据式（定是线性的。根据式（2-3）和我们可以导出书）和我们可以导出书P83式式（2-5）（2-9）。）。第二章第二章 配分函数、分子间作用力和位形
32、性质配分函数、分子间作用力和位形性质 28第二十八页，本课件共有88页2.3 2.3 微观配分函数微观配分函数 根据式（根据式（2-3）和）和 可以导出书可以导出书P83式式（2-5）（2-9）。）。第二章第二章 配分函数、分子间作用力和位形性质配分函数、分子间作用力和位形性质 29第二十九页，本课件共有88页2.3 2.3 微观配分函数微观配分函数二、宏观态的几率二、宏观态的几率 由于分子的运动，热力学系统可以从一个微观态变由于分子的运动，热力学系统可以从一个微观态变化到另一微观态。同时，它也可从一个宏观态变化到化到另一微观态。同时，它也可从一个宏观态变化到另一宏观态。对于孤立系统而言，尽管
33、其微观态是等另一宏观态。对于孤立系统而言，尽管其微观态是等几率的，但由于其宏观态所包含的微观状态数不同，几率的，但由于其宏观态所包含的微观状态数不同，所以其宏观态出现的几率往往是不等的。所以其宏观态出现的几率往往是不等的。1.两晶体构成的一个孤立系统两晶体构成的一个孤立系统 我们假设在两个接触的晶体中所有可能的配偶对我们假设在两个接触的晶体中所有可能的配偶对（白（白白，白白，白黑，黑黑，黑黑）的分子间能量均相等黑）的分子间能量均相等,则作为则作为一个整体，其能量和质量都是常数，因此可看成孤立一个整体，其能量和质量都是常数，因此可看成孤立系统。系统。第二章第二章 配分函数、分子间作用力和位形性质
34、配分函数、分子间作用力和位形性质 30第三十页，本课件共有88页2.3 2.3 微观配分函数微观配分函数 上一节已讨论了该系统可能出现的宏观状态和每一上一节已讨论了该系统可能出现的宏观状态和每一宏观状态所包含的微观状态数。由此，可得到每一宏宏观状态所包含的微观状态数。由此，可得到每一宏观态出现的几率如表所示。观态出现的几率如表所示。第二章第二章 配分函数、分子间作用力和位形性质配分函数、分子间作用力和位形性质 宏宏观观状状态态包含的微包含的微观观状状态态数数出出现现的几率的几率a11/70b1616/70c3636/70d1616/70e11/7070131第三十一页，本课件共有88页2.3
35、2.3 微观配分函数微观配分函数 上表所例结果说明：上表所例结果说明：(1)c所包含的微观状态数最多，其出现的几率最大；所包含的微观状态数最多，其出现的几率最大；(2)当粒子数增大时（系统变大），宏观状态间当粒子数增大时（系统变大），宏观状态间几率的差别迅速增加。热力学系统的分子数很几率的差别迅速增加。热力学系统的分子数很多，因此包含最多微观态的宏观态几率趋近于多，因此包含最多微观态的宏观态几率趋近于1，往往成为唯一值得考虑的状态；而其它宏观态的，往往成为唯一值得考虑的状态；而其它宏观态的总几率趋于零，完全可以忽略不计。总几率趋于零，完全可以忽略不计。了。了。第二章第二章 配分函数、分子间作用
36、力和位形性质配分函数、分子间作用力和位形性质 32第三十二页，本课件共有88页2.3 2.3 微观配分函数微观配分函数2.M个气体分子在分为两个完全相等的半空间中的分个气体分子在分为两个完全相等的半空间中的分布情况布情况 设气体分子可辨认，无差别，且密度足够小，分子设气体分子可辨认，无差别，且密度足够小，分子间作用力可忽略不计。作为一个整体，系统的内能、间作用力可忽略不计。作为一个整体，系统的内能、体积及质量均为常数，可视为孤立系统。由于每个分体积及质量均为常数，可视为孤立系统。由于每个分子的微观状态数均为子的微观状态数均为2（在任一半空间出现的几率都为（在任一半空间出现的几率都为1/2）所以
37、体系微观状态总数为）所以体系微观状态总数为2M 设有设有m1个分子在半空间个分子在半空间1中，中，m2个分子在半空间个分子在半空间2中。中。那么那么M=m1+m2一个宏观态所包含的微观态数则为一个宏观态所包含的微观态数则为第二章第二章 配分函数、分子间作用力和位形性质配分函数、分子间作用力和位形性质 33第三十三页，本课件共有88页2.3 2.3 微观配分函数微观配分函数 当当m1变化时，一个宏观态所含的微观状态数显然是变化时，一个宏观态所含的微观状态数显然是不同的，那么体系的总微观状态数应该对不同的，那么体系的总微观状态数应该对 加和。即加和。即根据二项式定理，可得根据二项式定理，可得n第二
38、章第二章 配分函数、分子间作用力和位形性质配分函数、分子间作用力和位形性质 排列：排列：全排列：全排列：组合：组合：34第三十四页，本课件共有88页2.3 2.3 微观配分函数微观配分函数 在可能出现的宏观态中，寻找含有最多微观态的宏观在可能出现的宏观态中，寻找含有最多微观态的宏观态及其相应的微观状态数。态及其相应的微观状态数。它应满足它应满足则由则由(a)式和式和Stirling 公式，得公式，得则则 第二章第二章 配分函数、分子间作用力和位形性质配分函数、分子间作用力和位形性质Stirling 公式可以把公式可以把简化为简化为35第三十五页，本课件共有88页2.3 2.3 微观配分函数微观
39、配分函数即最可几宏观态为即最可几宏观态为它所含有的微观状态数为它所含有的微观状态数为简化简化则则比较比较(b)和和(d)式可看出，式可看出，第二章第二章 配分函数、分子间作用力和位形性质配分函数、分子间作用力和位形性质 36第三十六页，本课件共有88页2.3 2.3 微观配分函数微观配分函数 这这个个等等式式并并不不严严密密，其其原原因因是是我我们们采采用用了了Stirling近近似似公公式式，但但该该近近似似式式对对大大数数的的近近似似程程度是很高的。度是很高的。热热力力学学系系统统 的的总总和和值值 必必定定大大于于其其任任一一组组成成项项 。对对于于1mol气气体体，含含有有1023数数
40、量量级级个个分分子子，在在这这种情况下，即使种情况下，即使 比比 大大100100倍，其倍，其 相相对对于于 仍仍可可忽忽略略不不计计。因因此此最最可几宏观态是热力学系统唯一值得考虑的状态。可几宏观态是热力学系统唯一值得考虑的状态。第二章第二章 配分函数、分子间作用力和位形性质配分函数、分子间作用力和位形性质37第三十七页，本课件共有88页2.3 2.3 微观配分函数微观配分函数3.Einstein晶体最可能出现的宏观状态晶体最可能出现的宏观状态 2.2节确定节确定Einstein晶体的宏观态可以由一组特定的晶体的宏观态可以由一组特定的ni来描述，该宏观状态中所包含的微观状态数为来描述，该宏观
41、状态中所包含的微观状态数为 热力学系统可能出现的微观状态的总数为热力学系统可能出现的微观状态的总数为 要满足孤立系统的约束条件，应有要满足孤立系统的约束条件，应有第二章第二章 配分函数、分子间作用力和位形性质配分函数、分子间作用力和位形性质38第三十八页，本课件共有88页2.3 2.3 微观配分函数微观配分函数 在所有可能出现的宏观态中，我们所感兴趣的是最在所有可能出现的宏观态中，我们所感兴趣的是最可能出现的宏观态可能出现的宏观态 ，它将使，它将使 具有具有最大值最大值，可以用来代替可以用来代替 。n条件极值条件极值 采用采用lagrangian乘子法在乘子法在、(d)两式的约束条件下两式的约
42、束条件下确定（确定（a）式的极值，则）式的极值，则第二章第二章 配分函数、分子间作用力和位形性质配分函数、分子间作用力和位形性质39第三十九页，本课件共有88页2.3 2.3 微观配分函数微观配分函数将（将（e）式代入（）式代入（c），再将（），再将（e）除以（）除以（c），消去），消去，即即令令则则第二章第二章 配分函数、分子间作用力和位形性质配分函数、分子间作用力和位形性质式（式（211）为著名的）为著名的MaxwellBoltzmann分分布布，它是以粒子能量表，它是以粒子能量表示的粒子指数分布规律。示的粒子指数分布规律。40第四十页，本课件共有88页2.3 2.3 微观配分函数微观配分
43、函数 式（式（211）为著名的）为著名的MaxwellBoltzmann分布分布，它，它是以粒子能量表示的粒子指数分布规律。是以粒子能量表示的粒子指数分布规律。n分子配分函数分子配分函数 式式(211)的分母称分子配分函数（的分母称分子配分函数（mol.p.f），它表示），它表示了最可能出现的宏观态的分子分布情况，即最可几宏了最可能出现的宏观态的分子分布情况，即最可几宏观态下，能量在各个能级上的分布状况，用观态下，能量在各个能级上的分布状况，用q来表示。来表示。根据根据q可表示为：可表示为：第二章第二章 配分函数、分子间作用力和位形性质配分函数、分子间作用力和位形性质41第四十一页，本课件共有
44、88页2.3 2.3 微观配分函数微观配分函数由（由（211）和（）和（213）得：）得：由（由（d）式得）式得第二章第二章 配分函数、分子间作用力和位形性质配分函数、分子间作用力和位形性质42第四十二页，本课件共有88页2.3 2.3 微观配分函数微观配分函数nEnstein固态晶体的固态晶体的Cv(215)式可与固体的低温行为定性相符，即式可与固体的低温行为定性相符，即 将系统的热力学性质用于（将系统的热力学性质用于（213）式，可得到）式，可得到P89的式的式216 218 第二章第二章 配分函数、分子间作用力和位形性质配分函数、分子间作用力和位形性质43第四十三页，本课件共有88页2.
45、3 2.3 微观配分函数微观配分函数4.一维双元混合物的热力学性质一维双元混合物的热力学性质 2.2 节已经讨论了一维双元混合物体系的总能量与节已经讨论了一维双元混合物体系的总能量与AB相邻分子对的数目有关。相邻分子对的数目有关。而一个宏观态所包含的微观状态数为：而一个宏观态所包含的微观状态数为：第二章第二章 配分函数、分子间作用力和位形性质配分函数、分子间作用力和位形性质44第四十四页，本课件共有88页2.3 2.3 微观配分函数微观配分函数由式（由式（25）得）得 由式（由式（a），得），得 则则 根据根据 及及Stirling公式公式 将将 表达式取对数并对表达式取对数并对 求导，得求导
46、，得第二章第二章 配分函数、分子间作用力和位形性质配分函数、分子间作用力和位形性质45第四十五页，本课件共有88页2.3 2.3 微观配分函数微观配分函数所以所以式（式（b）称为）称为Guggenheim 似化学式，因为该式表达似化学式，因为该式表达的配偶对关系与化学反应的配偶对关系与化学反应AA+BB2AB关系相类似，关系相类似，式中式中2W相当于似反应的能量交换。相当于似反应的能量交换。的相对的相对大小取决于大小取决于W的正负及的正负及W和和T的大小：的大小：n当当W0时，我们所关注的两元中性分子的混合就属于时，我们所关注的两元中性分子的混合就属于此类。其介于极限值此类。其介于极限值0和和
47、1之间。之间。当当 时，时，表明，表明组分组分A和和B几乎不混合，称为有序混合。几乎不混合，称为有序混合。当当 时，时，我们称此混合，我们称此混合为无序混合，用为无序混合，用n*表示无序混合的数值。在此情况下表示无序混合的数值。在此情况下 即即 只与只与 有关。有关。第二章第二章 配分函数、分子间作用力和位形性质配分函数、分子间作用力和位形性质47第四十七页，本课件共有88页2.3 2.3 微观配分函数微观配分函数根据根据得得式中式中 由式（由式（c）可知，无序混合物的熵与理想溶液的熵相）可知，无序混合物的熵与理想溶液的熵相等。等。但应特别指出，无序混合物的混合内能不一定为零。但应特别指出，无
48、序混合物的混合内能不一定为零。第二章第二章 配分函数、分子间作用力和位形性质配分函数、分子间作用力和位形性质48第四十八页，本课件共有88页2.3 2.3 微观配分函数微观配分函数 根据混合内能的定义：根据混合内能的定义：由（由（a）式可得无序混合物的混合内能）式可得无序混合物的混合内能 热力学上把具有理想熵且熔解热为零的溶液称为理热力学上把具有理想熵且熔解热为零的溶液称为理想溶液（想溶液（AA，AB，BB分子间的作用无差别），而把分子间的作用无差别），而把具有理想熵但熔解热不为零的溶液称为正规溶液。显具有理想熵但熔解热不为零的溶液称为正规溶液。显然无序混合物不是理想溶液，而属于正规溶液。适当
49、然无序混合物不是理想溶液，而属于正规溶液。适当运用式（运用式（c）和（）和（d）就可得到正规一维溶液的其它热）就可得到正规一维溶液的其它热力学性质。力学性质。第二章第二章 配分函数、分子间作用力和位形性质配分函数、分子间作用力和位形性质49第四十九页，本课件共有88页2.4 2.4 正则配分函数正则配分函数一、系综的概念一、系综的概念n孤立系统孤立系统 内内能能、体体积积及及质质量量恒恒定定，确确定定其其微微观观配配分分函函数数时时我我们们利利用用了了孤孤立立系系统统所所有有可可得得到到的的微微观观状状态态具具有有相相同同的的能量，且具有相同的几率的假设。能量，且具有相同的几率的假设。n封闭系
50、统封闭系统 温温度度、体体积积和和质质量量恒恒定定，它它同同样样有有很很多多微微观观状状态态，但但这这些些微微观观状状态态不不再再具具有有相相同同的的能能量量，因因此此孤孤立立系系统统的的基基本本假假设设对对封封闭闭系系统统已已不不再再适适用用，采采用用系系综综的的方方法法建立封闭系统的正则配分函数。建立封闭系统的正则配分函数。第二章第二章 配分函数、分子间作用力和位形性质配分函数、分子间作用力和位形性质50第五十页，本课件共有88页2.4 2.4 正则配分函数正则配分函数n封闭系统能量的特点封闭系统能量的特点系统的能量是随时间而改变的。系统的能量是随时间而改变的。宏观热力学内能宏观热力学内能