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1、高等化工热力学第1页，此课件共40页哦 实际的纯物质或混合物的热力学性质，除决定于分子的本性外，还决定于分子间作用力。流体分子内部存在吸引力和斥力。如无吸引力，气体则不会凝结而成液体和固体；若无排斥力，液体也不会有抗压性。对分子间力的认识还相差很远，为半定量与定性的。仅对实际流体提出简单理想的模型。第2页，此课件共40页哦第3页，此课件共40页哦3.1 分子间作用力分子间作用力3.1.1 静电作用静电作用 分子间存在着势能，对简单球形对称的分子，势能 u为分子间距离的函数。时 ，势能的数值等于两质点自 分离至 处时所作之功，离子、极性分子之间主要是静电作用能，可用库仑定律描述。第4页，此课件共
2、40页哦3.1.1.1 离子与离子间相互作用能离子与离子间相互作用能第5页，此课件共40页哦第6页，此课件共40页哦3.1.1.2 离子与偶极分子间的相互作用能离子与偶极分子间的相互作用能 分子中正电子中心与负电子中心不重合时称为极性分子极性分子，如HCl+e-eHCll 正电中心与负电中心重合的分子称为非极性分子非极性分子，如CH4 第7页，此课件共40页哦第8页，此课件共40页哦第9页，此课件共40页哦第10页，此课件共40页哦第11页，此课件共40页哦第12页，此课件共40页哦第13页，此课件共40页哦第14页，此课件共40页哦第15页，此课件共40页哦3.1.1.3 偶极分子间的相互作
3、用（取向力）偶极分子间的相互作用（取向力）两个相距为r的偶极分子，其位能可按库仑定律计算，并对空间各种可能的取向平均得：显然，偶极偶极作用也是吸引作用。此外尚有四极距，但一般可忽略。第16页，此课件共40页哦3.1.2 诱导作用诱导作用 非极性分子的正负电荷中心是重合的，但在外电场（离子或偶极）作用下，正负电荷中心向相反方向位移，产生诱导偶极矩诱导偶极矩，称之为诱导作用，与电场强度 E成正比 E 为极化率极化率，单位cm3。一般情况下，分子越大，越大。第17页，此课件共40页哦第18页，此课件共40页哦第19页，此课件共40页哦3.1.4 色散作用能色散作用能 非极性分子（如Ar，CH4等）中
4、，从时间平均来说，正负电中心是重合的，但是在某一瞬间，负电中心与正电中心并不一定重合，存在瞬间偶极。瞬间偶极距随时间变化。当分子相互接近时，产生吸引作用。色散能首先由London（1930年）导出，推导时使用了色散现象的公式 色散能为：Ii是第一电离势（ev）第20页，此课件共40页哦许多分子的第一电离势差别不大，可看成常数，对同种分子，几何平均几何平均混合规则色散作用对分子间作用的贡献比较大，非极性分子与极性分子均有色散能，即使对强极性分子如H2O和NH3，也要考虑色散能第21页，此课件共40页哦 定向力（偶极偶极），诱导力（偶极非偶极）及色散力均为吸引力，且均与 成反比，故可用通式表示 当
5、偶极矩1D时，偶极作用可忽略，诱导作用贡献也很小，色散力起主要作用。第22页，此课件共40页哦分子偶极矩（D）B(ergcm6 1060)偶极静电作用诱导作用色散作用CCl40001460c-C6H120001560CO0.100.00180.039064.3HI0.420.5501.92380HBr0.807.244.62188HCl1.0824.16.14107NH31.4782.69.7770.5H2O1.8420310.838.1(CH3)2CO2.871200104486相同分子对的相同分子对的 B 值值第23页，此课件共40页哦 3.1.5 氢键氢键 含有官能团 O-H、N-H、S
6、-H和X-H 的化合物，其中H原子可与另一分子的O、N、S和F 原子以及具有电子的芳烃结合，形成氢键，可用通用式A-HB表示，其中A和B均为电负性较大但体积不大的原子。氢键有饱和性与方向性，其键能为10 kcal.mol-1以下，比化学键（50100）kcal.mol-1小得多，是弱化学作用，通常将氢键归入分子间力范畴。第24页，此课件共40页哦3.1.6 短程斥力作用短程斥力作用urre-u*0如两个分子方程靠近，以至电子云重叠，会产生很强的排斥作用。量子力学指出，这种斥力与 r 呈指数关系为了方便，写成幂函数式中A为正数，n为8-16，常取为12。表明排斥力为一种超短程力。第25页，此课件
7、共40页哦3.2 势能函数势能函数 分子间力十分复杂，如对斥力还未有精确的表达式，对氢键还是初步探索，且分子的构型非常复杂。故不得不借助简化的势能模型。3.2.1 硬球势能函数硬球势能函数 将分子看成没有引力的硬球u0r第26页，此课件共40页哦3.2.2 方阱势能函数方阱势能函数 将分子当作直径为并有吸引力的硬球，但吸引力仅在 起作用u0r三个可调参数，第27页，此课件共40页哦3.2.3.Sutherland 势能函数势能函数（萨日兰）将分子视为直径为有吸引力的硬球，引力与r6成反比。由此势能函数可导出van der Waals状态方程 u0r第28页，此课件共40页哦3.2.4 Lenn
8、ard-Jones位能函数位能函数（兰纳琼斯）第29页，此课件共40页哦 完整的位能函数应包括吸引力与排斥力两部分，第30页，此课件共40页哦第31页，此课件共40页哦第32页，此课件共40页哦 某些分子的L-J参数分子由气体粘度由第二维里系数由气体粘度与第二维里系数综合求得Ar3.434120.723.499118.133.429121.85Kr3.721165.023.846162.743.684174.68Xe4.049230.694.100222.324.067224.83CH43.774143.814.010142.873.678166.78N23.72285.233.69496.2
9、63.66396.92C2H44.257201.934.433202.524.200219.01C2H64.480208.465.220194.144.221274.48C(CH)46.520183.027.420233.665.638357.13n.C4H105.339309.747.152223.745.003398.92C6H65.443387.458.443247.504.776638.31CO23.881216.064.416192.253.832230.56n-C5H126.104260.768.54217.695.282474.15n-C7H167.144256.7610.220
10、239.475.715621.23第33页，此课件共40页哦 下述文献给出许多物质的L-J参数 J.O.Hirschfelder,C.F.Curtiss,R.B.Bird,Molecular Theory of Gases and Liquids,Part III,New York,Wiley,1954.第34页，此课件共40页哦3.2.5 Yukawa位能函数位能函数 hard-core Yukawa位能函数为：ud0r-和分别表示色散作用的深度和范围，d是硬球直径，当1.8时，此势能函数与LJ势能函数相当。第35页，此课件共40页哦3.2.6 Kihara 位能函数位能函数 软的电子云包围
11、一个硬核rru0 -2are第36页，此课件共40页哦第37页，此课件共40页哦 一些分子的一些分子的Kihara位能函数的参数位能函数的参数分子Ar0.1113.344143.26Kr0.1313.587206.68Xe0.1373.913283.12CH40.2803.505232.20C2H40.2633.912328.21C2H60.3973.977425.32C3H80.4044.519493.71C(CH3)40.6015.395625.88n-C4H100.6354.830672.32C6H60.9544.938975.37CO20.6363.501469.73n-C5H120.8465.396777.37n-C7H161.1425.9961023.30第38页，此课件共40页哦3.2.7 Stockmayer 势能函数势能函数 极性分子间的势能函数 Stockmayer在L-J势能函数基础上加上一个偶极项，势能函数 表达式为 偶极矩 故Stockmeyer势能函数的u与分子的空间取向有关。第39页，此课件共40页哦一种经验的处理方法是将静电作用和诱导作用按方位角平均，得到对极性分子，形式上仍可采用LJ方程，但参数随温度而变第40页，此课件共40页哦