高等化工热力学.ppt

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1、高等化工热力学现在学习的是第1页,共53页 计算溶液的活度系数5.1 Scatchard-Hildebrand正规溶液理论正规溶液理论正规溶液正规溶液:混合过程中无体积变化,且熵变和理想溶液一样,即 和 。由能量方程出发,得为摩尔汽化热。令 溶解度参数溶解度参数现在学习的是第2页,共53页现在学习的是第3页,共53页现在学习的是第4页,共53页现在学习的是第5页,共53页现在学习的是第6页,共53页5.2 似晶格模型理论似晶格模型理论(Quasi-lattice model theory)液体结构与晶体格子相似 配位数(coordination number)z 简单立方格子 体心立方格子 每

2、分子占一个格点座席。面心立方格子 现在学习的是第7页,共53页5.2.1 S-正规溶液正规溶液(strictly regular solution)Guggenheim等提出(1)溶液中分子在一定格子的格位上,各组分分子的大小与结构相似,它们能在格位上相互交换而不改变格子结构,故体积仅决定于分子总数,(2)得 现在学习的是第8页,共53页S-正规溶液正规溶液:除分子间交换能w不等于零以外,能满足理想溶液的其它条件,且各组分分子大小结构相似,交换时不改变格子结构。由忽略动能,得位形积分 :兼并度或组合因子组合因子 分子对1-2数目为N12的组合数由 得现在学习的是第9页,共53页如,则混合是随机

3、的,得如,假定混合仍是随机的,则故 现在学习的是第10页,共53页x-混合Gibbs自由能图现在学习的是第11页,共53页蒸气压组成关系图现在学习的是第12页,共53页5.2.2 无热溶液无热溶液(athermal solution)大负偏差溶液,但混合热很小。如高分子溶液混合热为零小分子1,1节,1个座席,N1,邻座数(接触数)z大分子2,r节,r个座席,N2,邻座数(接触数)rq 座席总数 开链式大分子:现在学习的是第13页,共53页总邻座数(接触数)求组合因子g:如r节,被r个小分子占据的几率 P1 被1个小分子占据的几率 P2 无热溶液:现在学习的是第14页,共53页 求几率时第1项消

4、去,故有一组r个座席正好被一个r节的大分子占据的几率P2等于剩余的个座位 N1 个小分子和个大分子所占据的几率。现在学习的是第15页,共53页一组r 个座席为r 个小分子占据的几率P1 现在学习的是第16页,共53页由 得 积分 显然 故 现在学习的是第17页,共53页一个小分子占据一个座席的几率:一个座席邻近有小分子的几率:故有 一个座席为大分子的某一节占据的几率一组座席为一个r节的大分子占据的几率:现在学习的是第18页,共53页 :大分子可能的排列数,:对称数现在学习的是第19页,共53页故有 代入 如果两种分子分别有r1 和r2 节,则现在学习的是第20页,共53页体积分数面积分数现在学

5、习的是第21页,共53页如Flory-Huggins方程方程现在学习的是第22页,共53页二元系二元系:常给出负偏差结果,用于聚合物溶液(两种分子的大小差别很大),或体系的熵修正项现在学习的是第23页,共53页5.2.3 非无热溶液非无热溶液 (mixtures not athermal)两种大小不同的分子混合有热效应 ,现在学习的是第24页,共53页 5.3 胞腔模型胞腔模型(cell model)理理论论 自由体积:对高分子溶液有用现在学习的是第25页,共53页5.4 Wohl 型方程型方程5.4.1 van Laar 方程方程现在学习的是第26页,共53页现在学习的是第27页,共53页现

6、在学习的是第28页,共53页现在学习的是第29页,共53页5.4.3 Wohl 方程方程 现在学习的是第30页,共53页二元系令得现在学习的是第31页,共53页(1)如则故得到 van Laar 方程现在学习的是第32页,共53页(2)如 ,则 ,得 Margules 方程(3)如体积分数 得令 则 得 Scatchard-Hildbrand 方程现在学习的是第33页,共53页5.5 局部组成型方程局部组成型方程Wilson(1964年)提出如分子对1-2间的作用力大于分子对1-1和分子对2-2间的作用力,则在分子1周围一个局部区域中会有较多的分子2,反之亦然。如图中分子1和分子2各为15个,

7、x1=x2=0.5,但在以分子2为中心的局部区域内,分子1的局部分数为5/8,分子2为3/8。现在学习的是第34页,共53页现在学习的是第35页,共53页现在学习的是第36页,共53页现在学习的是第37页,共53页现在学习的是第38页,共53页现在学习的是第39页,共53页现在学习的是第40页,共53页现在学习的是第41页,共53页现在学习的是第42页,共53页现在学习的是第43页,共53页现在学习的是第44页,共53页现在学习的是第45页,共53页现在学习的是第46页,共53页现在学习的是第47页,共53页现在学习的是第48页,共53页现在学习的是第49页,共53页现在学习的是第50页,共53页现在学习的是第51页,共53页现在学习的是第52页,共53页现在学习的是第53页,共53页

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