物理化学清华大学.pptx

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1、 物理化学的研究方法(1)理论基础：热力学、统计力学、量子力学(2)实验方法：以物理方法为主(3)数学演绎方法所以，物理化学是集化学、物理及数学于一身的一门学科。即以物理和数学的方法研究化学问题。第1页/共392页二、物理化学的任务(1)化学热力学：方向，限度，能量转换，宏观性质(2)化学动力学：反应速率及机理(3)物质结构：宏观性质与微观结构的关系三、物理化学学习方法 物理化学的重要性 物理化学的学科特点：公式、概念、方法 学习方法第2页/共392页四、数学准备例如：复合函数微分法则此公式是以下数学处理方法的结果：令：则在y不变的条件下此式两端同除以dx，得第3页/共392页大纲（一）气体的

2、PVT关系1、理想气体状态方程2、理想气体混合物3、气体的液化及临界参数4、真实气体状态方程5、对应状态原理及普遍化压缩因子图第4页/共392页大纲 考试要求（一）气体的PVT关系掌握理想气体状态方程和混合气体的性质（道尔顿分压定律、阿马加分容定律）。了解实际气体的状态方程（范德华方程）。了解实际气体的液化和临界性质。了解对应状态原理与压缩因子图。第5页/共392页第一章第一章 气气 体体 Chapter 1 Chapter 1 GasGas11 理想气体 (Ideal gas)一、理想气体状态方程(Equation of state for ideal gas)p,V,T,n的意义及单位：V

3、m：摩尔体积，m3 mol-1R：摩尔气体常数，8.314 JK-1mol-1第6页/共392页 理想气体的定义及方程的用途定义：在任意温度和压力下都严格服从理想气体状态方程的气体用途：对于一定量的理想气体，pVT中有一个不独立。所以p可叙述为：将物质的量为n的理想气体置于一个温度为 T体积为V的容器中，气体所具有的压力。理想气体的微观模型：(1)分子是几何点(2)无分子间力 低压实际气体可近似当作理想气体第7页/共392页二、分压定律(The Law of Partial Pressure)1.分压：在气体混合物中，定义 pB代表组分气体B对气体混合物压力的贡献。第8页/共392页2.分压定

4、律：对理想气体混合物 在理想气体混合物中，任意组分气体的分压等于同温下该气体在容器中单独存在时的压力第9页/共392页12 实际气体 (Real gas)一、实际气体状态方程 (Equation of state for real gas)问题提出：用理想气体状态方程计算 实际气体，产生偏差。至今实际气体状态方程已约200个 第10页/共392页 Van der Waals方程思想：对实际气体分别做两项修正方程：(1)a和b：Van der Waals常数，可查，意义(2)方程的优缺点：第11页/共392页二、对比状态原理(The principle of corresponding stat

5、es)1.几个概念(1)蒸气压：在讨论气液转化时常用定义：在一定条件下，能与液体平衡共存的它的蒸气的压力水水蒸气,pT=const.例如：是液体的性质：表示液体挥发的难易。其大小决定于液体所处的状态(主要决定于温度)。沸点：蒸气压外压时的温度，通常是指蒸气压101325 Pa，称(正常)沸点。第12页/共392页(2)临界参数和临界点：定义：Tc利用加压手段使气体液化的最高温度pc在临界温度时使气体液化所需的最小压力Vc在临界温度和临界压力时气体的摩尔体积 是物性参数 不易测定第13页/共392页(3)对比参数和对比状态：定义：范氏对比方程：1881年将范氏方程应用于临界点并进行纯数学处理，得

6、到代入原方程并整理Van der Waals 对比方程启示：f(pr,Vr,Tr)=0。即不同气体如果它们具有相同的pr和Tr，则Vr必相同。称它们处在相同对比状态相同对比状态。第14页/共392页2.对比状态原理：处在相同对比状态的各种气体(乃至液体)，具有相近的物性(如摩尔热容、膨胀系数、压缩系数、黏度等)。三、用压缩因子图计算实际气体三、用压缩因子图计算实际气体(Calculation of real gases with compression factor figure)(1)Z的意义：压缩因子。Z与1的差值代表气体对理想气体的偏差程度，理想气体的Z1。第15页/共392页(2)如何

7、求Z：Z不是特性参数，随气体状态而改变Z=f(T,p)代入对比参数Zc:Critical compression factor 第16页/共392页若满足范氏方程，则即 Zc3/80.375实验表明：Ne Ar CH4 CF4 O2 N2 CO 0.31 0.29 0.29 0.28 0.29 0.29 0.30 Zcconst.于是处在相同对比状态的各种气体不仅有相近的物性，而且有相同的压缩因子。于是许多人测定Z，结果确是如此。将测量结果绘制成图压缩因子图第17页/共392页第18页/共392页Tr=1pr=1.5Z=0.25110101325 PaVm=0.258.314 J K-1mol

8、-1304K解得：Vm=5.6710-5 m3 mol-1如何用图：例 CO2(304K,110101325 Pa)，Vm=?第19页/共392页本章小结：气体计算方法理想气体状态方程实际气体状态方程压缩因子图第20页/共392页大纲（二）热力学第一定律1、热力学基本概念2、热力学第一定律3、恒容热、恒压热、焓4、热容、恒容变温过程、恒压变温过程5、焦耳实验，理想气体的热力学能、焓6、气体可逆膨胀压缩过程7、相变化过程8、溶解焓及混合焓9、化学计量数、反应进度和标准摩尔反应焓10、由标准摩尔生成焓和标准摩尔燃烧焓计算标准摩尔反 应焓11、节流膨胀与焦耳汤姆逊效应12、稳流过程的热力学第一定律及

9、其应用第21页/共392页大纲(二)热力学第一定律明确热力学的一些基本概念，如体系、环境、状态、功、热、变化过程等。掌握热力学第一定律和内能的概念。熟知功与热正负号和取号惯例。明确准静态过程与可逆过程的意义及特征。明确U及H都是状态函数，以及状态函数的特性。较熟练地应用热力学第一定律计算理想气体在等温、等压、绝热等过程中的U、H、Q和W。能熟练应用生成热、燃烧热计算反应热。会应用盖斯定律和基尔霍夫定律进行一系列计算。了解卡诺循环的意义。第22页/共392页第二章第二章 热力学第一定律热力学第一定律 Chapter 2 The First Law of Chapter 2 The First L

10、aw of ThermodynamicsThermodynamics 热力学的任务：方向、限度、能量转换、宏观性质 热力学的特点：(1)研究对象：N 1020(2)宏观方法(3)无涉及时间因素 本章目的：(1)能量转换规律(2)物化学习方法第23页/共392页21 基本概念 (Important concepts)一、系统和环境(System and surroundings)定义：系统研究对象(也称体系)环境与系统有相互作用的外界 系统的分类开放系统(敞开系统)封闭系统孤立系统系统第24页/共392页二、热力学平衡状态 定义：状态平衡状态：性质不随时间而变化热平衡（系统里各处温度一致）力学平

11、衡（各处压力=环境压力）相平衡（相的组成等不随时间变化）化学平衡（系统的组成不随时间变化）平衡状态包括的具体内容(Thermodynamic equilibrium state)平衡状态第25页/共392页三、状态函数(State function)定义：用于描述系统状态的宏观性质。数学表述。分类：容量性质容量性质：与n成正比，有加和性。例如m，C，V；是n的一次齐函数强度性质强度性质：与n无关，无加和性。例如T，p，Vm，；是n的零次齐函数第26页/共392页 特点：（1）相互关联：单组分均相单组分均相封闭 系统有两个独立变量；（扩大：无组成变化（无组成变化（无相变无相变 无化学反应无化学反

12、应 无混合无混合）的封闭系统）（2）变化只决定于初末状态 与路径无关第27页/共392页四、过程与途径(Process and path)按系统初末状态的差异，分为简单物理过程：p V T 变化复杂物理过程：相变、混合等化学过程：第28页/共392页按过程本身的特点，分为多种多样。物化感兴趣的几种典型过程为：等温过程：T1T2T环const（常数）等压过程：p1p2p外const.等容过程：Vconst.绝热过程：系统和环境无热交换循环过程：变化为0等号全部成立才满足第29页/共392页五、热量和功(Heat and work)定义：热量是由于温度不同而在系统与环境之间传递的能量，Q；功是除热

13、以外，在系统与环境之间所传递的能量，W。符号：系统吸热，Q 0；系统放热，Q 0；环境做功，W 0,T，正效应若J-T 0,T，负效应理想气体，无效应 可测量：自学 应用：气体液化，致冷机为非理气物质求 提供了一种方法。第56页/共392页27 第一定律对于化学反应的应用热化学(Thermochemistry)热化学：反应热的测量与计算 反应热与反应进行的多少有关一、化学反应进度(Extent of reaction)任意反应写作B：参与反应的任意物质B：B的化学计量数，无量纲，与方程式写法有关例：3H2+N2=2NH3 (H2)=-36H2+2N2=4NH3 (H2)=-6第57页/共392

14、页 定义：(1)：反应进度，mol(2)的意义：若 1mol，则nB B mol 2mol，则nB 2B mol例：3H2+N2=2NH3(3)值与B的选择无关而与方程式的写法有关注：通常所说的反应热均指 1mol时反应系统吸收或放出的热量第58页/共392页二、反应热(Heat of reaction)定义：在等温且无非体积功的条件下，反应系统吸收或放出的热量。等容反应：等压反应：在计算rUm和rHm时，必须(1)写出反应方程式；(2)注明各物质的状态。(热化学方程式)反应模型：反应进行到底，无混合第59页/共392页三、反应热(rHm)的计算(Calculating of heat of

15、reaction)其中Hm,B不可知，所以只能用各物质摩尔焓的相对值进行计算。1.由生成焓计算反应热：(1)生成焓(Enthalpy of formation)：在标准状态下，由稳定单质生成1mol化合物B的反应称B的生成反应。生成反应的摩尔焓变叫B的标准摩尔生成焓(生成焓)，fHm,B稳定单质(标准状态)1mol B(标准状态)fHm,B第60页/共392页 标准状态：g(101325Pa下的纯理想气体)l(101325Pa下的纯液体)s(101325Pa下的纯固体)注：标准压力 p=101325Pa fHm(298.15K)可查手册 fHm(稳定单质)=0第61页/共392页(2)由fHm

16、计算反应热：aR1+bR2+eP1+fP2+rHm=?稳定单质(标准状态)第62页/共392页 意义：rHm(298K)可由手册数据计算例：2HCl(g)+2Ag(s)2AgCl(s)+H2(g)rHm(298K)=2 fHm(AgCl,s)-2 fHm(HCl,g)(2)由cHm计算反应热2.由燃烧焓计算反应热(1)燃烧焓：在标准状态标准状态下，1mol有机物B完全燃烧完全燃烧时反应的摩尔焓变，cHm,B,cHm(298.15K)可查手册(Enthalpy of combustion)第63页/共392页四、反应热的测量(Measurement of heat of reaction)1.量

17、热技术及量热计2.等压反应热与等容反应热的关系：条件：气体为理想气体第64页/共392页 思考：公式的推导过程为什么是错误的？P59例8中为什么一定要这样选择系统？五、反应热与温度的关系五、反应热与温度的关系 (Temperature-dependence of reaction heat)R(T1,p)P(T1,p)等T1,prHm(T1)R(T2,p)P(T2,p)等T2,prHm(T2)rHm(T1)rHm(T2)Kirchhoff公式 意义：rHm随温度的变化取决于产物与反物的热容差。第65页/共392页 Kirchhoff equation的本质：R(T1,p)P(T1,p)rHm(

18、T1)R(T2,p)P(T2,p)rHm(T2)?注意：T1T2间任何物质不能发生相变(为什么?)思考：对等容反应，公式如写？公式对相变热和溶解热适用吗？第66页/共392页热力学第一定律基本教学要求1.基本概念：状态函数和过程量，等温过程，等压过程，绝热过程，可逆过程2.基本内容：W、Q、U和H的计算，理想气体各种过程的计算 3.基本方法：解题“三步曲”求U和H经常使用设计途径的方法 (求W和Q不可使用设计途径的方法)科学表述第67页/共392页第三章第三章 热力学第二定律热力学第二定律Chapter 3 The Second Law of Chapter 3 The Second Law

19、of ThermodynamicsThermodynamics 不违背第一定律的事情是否一定能成功呢？例1.H2(g)+1/2O2(g)H2O(l)rHm(298K)=-286 kJ.mol-1加热，不能使之反向进行。例2.25 C及p下，H+OH-H2O(l)极易进行，但最终H+OH-=10-14 mol2.dm-6，即反应不进行到底。第二定律的任务：方向，限度第68页/共392页31 自发过程的共同特征一、自发过程的方向和限度自发过程(spontaneous process)：在一定环境条件下，(环境)不作非体积功，系统中自动发生的过程。反之，只有(环境)作非体积功方能发生的过程为非自发过

20、程。通常所说的“过程方向”即是指自发过程的方向。举例：气流：高压 低压 传热：高温 低温 扩散：高浓度 低浓度 反应：HCl+NaOH NaCl+H2O第69页/共392页 具有普遍意义的过程：热功转换的不等价性功热无代价，全部不可能无代价，全部 W Q 不等价，是长期实践的结果。不是 Q W 不可能，而是热全部变功必须 付出代价(系统和环境)，若不付代价只能部分变功第70页/共392页二、自发过程的共同特征二、自发过程的共同特征 (General character of spontaneous process)(1)自发过程单向地朝着平衡。(2)自发过程都有作功本领。(3)自发过程都是不可

21、逆不可逆的。第71页/共392页32 热力学第二定律The Second Law of Thermodynamics Kelvin 说法(1851年)：第二类永动机不可能热源第二类永动机QW高温热源热机Q2T2W低温热源T1Q1 不必进行数学证明：用途：解决可能性(方向)，如P72 例31第72页/共392页33 Carnot 循环和 Carnot 定理 关于热机(循环)效率一、Carnot循环的效率(Efficiency of Carnot Cycle)1.任意热机(cycle)的效率：2.Carnot cycle的效率：pV Carnot cycle：理想气体 可逆循环的效率：第73页/共

22、392页二、二、Carnot 定理定理 定理：ir cycle=r cycle(1)意义：的极限提高的根本途径(2)正确的结论和错误的证明 Carnot定理的理论意义：第74页/共392页34 熵(Entropy)一、熵函数的发现(Discovery of entropy)ir=rClausius Inequality(1)意义：在不可逆过程中系统的熵变大于过程的热温商，在可逆过程中系统的熵变等于过程的热温商。即系统中不可能发生熵变小于热温商的过程。是一切非敞开系统的普遍规律。(2)T是环境温度：当使用其中的“”时，可认为T (3)与“第二类永动机不可能”等价。是系统温度。第81页/共392页

23、(4)用途：判断过程性质=ir=r意义：绝热系统的熵不可能减少(熵增加原理)并没有明确解决方向问题：ir不一定自发第82页/共392页 对孤立系统：自发=可逆意义：孤立系统中进行的过程永远朝着S增加的方向，限度是Smax 熵判据(entropy criterion)方向限度孤立系统的划定：第83页/共392页作业：8，11，22，24；A.4.3 4.4阅读：A.5.1-5.4第84页/共392页第 一 章 作 业 中 的 问 题6.证明据循环关系设为理想气体:则设为Van der Waals气体:则第85页/共392页证:令 p=f(T,V)则 在p不变的条件下两端同除以dV即第86页/共3

24、92页7.已知,的定义(1)证明 =p设为理想气体(or Van der Waals气体)则用循环关系第87页/共392页第 二 章 作 业 中 的 问 题#关于Q吸、Q放、W体、W环3.1 mol H2O(l)在在100C和外压为和外压为101325Pa时完全蒸时完全蒸 发成水蒸气发成水蒸气 (1)(2)(3)分别求W:计算结果说明什么?(5)此过程QW:如何解释?第88页/共392页24.298.2K,101325Pa下，某电池内发生化学反应的同时 放热10J，做电功20J，求此过程的 H。H=U+(pV)=U=Q-W=-10J 20J=-30J解:因为该过程等压，所以 H=Q-W=-10

25、J 20J=-30JH=U+(pV)=U+p V=Q W+p V =Q (p V+W)+p V=Q-W=-10J 20J=-30J第89页/共392页25.373.2K,101325Pa时水的 40.6 kJmol-1，水蒸汽的Cp,m=35 JK-1mol-1。若将1 mol 373.2K的 H2O(l)放入一个足够大的绝热真空容器中，水是否全部汽化？26.有一绝热真空容器，在其上面穿一小孔，空气（273.2K,101325Pa）便由小孔慢慢流入容器中，直至容器内空气为 101325Pa，求容器内空气的温度。假设空气为双原子理想气体。第90页/共392页自 然 界 实 际 过 程 的 方 向

26、 能量的品位(a quality of energy)：mechanical and electricalthermal at high Tthermal at low Tupgradedegrade 结论：In any real process,there is net degradation of energy.第91页/共392页 Kelvin 说法(1851年)：第二类永动机不可能热源第二类永动机QW高温热源热机Q2T2W低温热源T1Q1 热力学第二定律（The Second Law of Thermodynamics）数学表达式：S+S环 0 自发=可逆方向限度第92页/共392页3

27、6 熵变的计算 Calculation of entropy change 基本公式：基本方法：若r，套公式；若ir，则设计可逆过程。一、简单物理过程的熵变一、简单物理过程的熵变(Entropy change in a simply physical process)1.理想气体等温过程(等温膨胀或等温压缩)He(g)n,T,V1He(g)n,T,V2等T,r第93页/共392页对理想气体等T，ir过程，亦可直接套用。则：2.简单变温过程(等V变温或等p变温过程)意义：T S，且每升温1K，S 增加 Cp/T 等压变温第94页/共392页(1)条件：等p简单变温(2)若Cp可视为常数：等容变温

28、：(1)条件：等V简单变温(2)若CV可视为常数：第95页/共392页例1.如图有一绝热容器，其中一块用销钉固定的绝热隔板将容器分为两部分，两边分别装有理想气体He和H2，状态如图。若将隔板换作一块铝板，则容器内的气体(系统)便发生状态变化。求此过程的(1)H；(2)S。1mol He(g)200K101.3kPa1mol H2(g)300K101.3kPa解：求末态 过程特点：孤立系统，U=0T2=262.5K第96页/共392页1mol He(g)200K101.3kPa1mol H2(g)300K101.3kPa(1)(2)第97页/共392页3.p V T同时变化的过程没有必要记公式，

29、只掌握方法即可。(方法是什么？)例2.系统及其初态同例1。若将隔板换作一个可导热的理想活塞，求S。1mol He(g)200K101.3kPa1mol H2(g)300K101.3kPaT2=262.5KQ=0，W=0，U=0 与例1中的末态能量相同 T2必与例1相同(理气)：解：求末态 (与例1末态相同吗？)第98页/共392页200 K106.4 kPa等T,r等p,r 求熵变S=S(He)+S(H2)200 K101.3 kPa262.5 K106.4 kPaS(He)=?irHe:第99页/共392页同理：S(H2)=-4.29 J.K-1S=5.25-4.29=0.96 J.K-1

30、0孤立系统熵增加，自发第100页/共392页二、相变过程的熵变(Entropy change in a phase-transition)1.可逆相变 一般可逆相变为等T，等p，W0的可逆过程 Qr=H其中，H：可逆相变热T：可逆相变温度2.不可逆相变方法：设计可逆过程第101页/共392页例3.试求298.2K及p下，1mol H2O(l)气化过程的S。已知：Cp,m(H2O,l)=75 J.K-1.mol-1，Cp,m(H2O,g)=33 J.K-1.mol-1，298.2K时水的蒸气压为3160Pa，glHm(H2O,373.2K)=40.60 kJ.mol-1。1mol H2O(l)2

31、98.2K，pS=?等T,p,ir解：方法1 H2O(g)298.2K，p H2O(l)373.2K，p H2O(g)373.2K，p等T,p,r等 p,r等 p,r第102页/共392页1mol H2O(l)298.2K，pS=?等T,p,ir H2O(g)298.2K，p H2O(l)373.2K，p H2O(g)373.2K，p等 p,r等 p,r等T,p,r第103页/共392页方法21mol H2O(l)298.2K，pS,H 等T,p,ir H2O(g)298.2K，p H2O(l)298.2K，3160Pa等T,r等 T,r等T,p,r H2O(g)298.2K，3160Pa(液

32、体的S对p不敏感)(p对H的影响不大)第104页/共392页(Kirchoffs Law)思考：S 0，该过程为自发过程。此推理正确吗？第105页/共392页三、混合过程的熵变(Entropy of mixing)混合过程很多，但均不可逆。不同理想气体的混合过程：理想气体混合物的容量性质(V除外)，均可按组分进行加和。理想气体混合物A(g)+B(g)+C(g)+所以需要设计可逆过程。第106页/共392页 等T，p下不同理想气体的混合熵nAT，pnBT，pnCT，p抽去隔板等T，pnA+nB+nC+T，pnB：T，pT，pBSB条件：等T，p不同理想气体的混合过程第107页/共392页四、环境

33、熵变(Entropy change in surroundings)当环境系统时，对于环境而言实际热即等于可逆热。计算S环应以环境吸热为正。例4.试证明298.2K及p下，水的气化过程不可能发生。已知：Cp,m(H2O,l)=75 J.K-1.mol-1，Cp,m(H2O,g)=33 J.K-1.mol-1，298.2K时水的蒸气压为3160Pa，glHm(H2O,373.2K)=40.60 kJ.mol-1。第108页/共392页证明：1mol H2O(l)298.2K，p等T,p H2O(g)298.2K，p(例3已求)S孤=118-146.7=-28.7 J.K-1 自发=rClausi

34、us Inequality 展望未来封闭系统中等温等容条件下自发过程的方向和限度；封闭系统中等温等压条件下自发过程的方向和限度。第115页/共392页38 Helmholtz函数判据和Gibbs函数判据 Helmholtz function criterion and Gibbs function criterion一、Helmholtz函数判据1.Helmholtz函数对于封闭系统中的任意过程：ir=r若等T，第116页/共392页Definition：Helmholtz functionA：状态函数，容量性质，J or kJ ir=r（1）条件：等T（2）公式的意义：12等T，r等T，ir

35、第117页/共392页 (3)A的意义：(A也称work function)2.Helmholtz函数减少原理若等V，W=0，则前式为 自发=r（1）条件：等T，V，W=0（2）意义：A减少原理 (Helmholtz函数判据)ir=r第118页/共392页二、Gibbs函数判据1.Gibbs函数等T：ir=r等p：Definition：Gibbs functionG：状态函数，容量性质，J or kJ ir=r（1）条件：等T，p第119页/共392页(2)公式的意义：(3)G的意义：(-G称为化学能)2.Gibbs函数减少原理若W=0：自发=r（1）条件：等T，p，W=0（2）意义：G减少原

36、理(Gibbs函数判据)0，该过程不可能发生。对吗？二、相变过程1.可逆相变：一般可逆相变等T，等p，W=0 G 0A -W=-pV2.不可逆相变：若无公式，应该设计过程第134页/共392页例2.试求298.2K及p下，1mol H2O(l)气化过程的G。已知：Cp,m(H2O,l)=75 J.K-1.mol-1，Cp,m(H2O,g)=33 J.K-1.mol-1，298.2K时水的蒸气压为3160Pa，glHm(H2O,373.2K)=40.60 kJ.mol-1。解法1：1 mol H2O(l，298.2 K，p)等T,p,irH2O(g，298.2 K，p)H=43.75 kJ (于

37、S计算例3中求得)S=118 J.K-1 (于S计算中求得)=43.75 298.2118.810-3=8.6 kJ第135页/共392页解法2：1mol H2O(l)298.2K，pG 0 等T,p,ir H2O(g)298.2K，p H2O(l)298.2K，3160Pa H2O(g)298.2K，3160PaG=0 书 P107 例3-15解法3：第136页/共392页三、混合过程(Gibbs function of mixing)对不同理想气体的等T，p混合过程：(等T)(1)条件：不同理想气体的等T，p混合；分别求GB，然后四、化学反应(2)对理想气体的其他混合过程：第137页/共3

38、92页五、G与T的关系(Temperature dependence of G)R(T1,p)R(T2,p)P(T1,p)P(T2,p)等T1,pG1等T2,pG2G1 G2 若G1已知，如何求G2？对任意处于平衡状态的物质：第138页/共392页即：Gibbs-Helmholtz Equation可以证明，对任意等T，p过程：G-H Equation即：第139页/共392页第四章第四章 统计热力学及熵的统计意义统计热力学及熵的统计意义Chapter 4 Statistical Thermodynamics Chapter 4 Statistical Thermodynamics and S

39、tatistical Meaning of Entropyand Statistical Meaning of Entropy41 概论(Introduction)一、什么是统计热力学 统计物理统计力学统计热力学用微观方法研究宏观性质 统计力学是界于微观和宏观的桥梁。统计热力学是更高层次的热力学。研究方法：统计平均 本章：初步知识及其对理想气体的简单应用。讲授及学习方法：第140页/共392页二、统计系统的分类 按粒子间作用力划分独立子系：相依子系：按粒子的可分辨性定域子系：粒子可别离域子系：粒子不可别理想气体：独立子系，离域子系第141页/共392页三、数学知识1.排列与组合(1)N个不同的

40、物体，全排列数：N！(2)N个不同的物体，从中取r个进行排列：s个彼此相同t个彼此相同其余的各不相同(3)N个物体，其中则全排列数：第142页/共392页(4)将N个相同的物体放入M个不同容器中(每个容器的容量不限)，则放置方式数1234M(M-1)块隔板 N个物体可视为，共有(M-1+N)个物体全排列，其中(M-1)个相同，N个相同，则：第143页/共392页(5)将N个不同的物体放入M个不同容器中(每个容器的容量不限)，则：第一个物体有M种放法第二个物体有M种放法第N个物体有M种放法(6)将N个不同的物体分成k份，要保证：第一份：n1个第二份：n2个第 k 份：nk个第144页/共392页

41、则组合数：2.Stirling公式：若N值很大，则第145页/共392页42 分子的运动形式和能级公式Motion forms and energy level formulas of molecules一、分子的运动形式平动转动振动电子运动核运动内部运动外部运动对独立子系：t 等均是量子化的(quantization)第146页/共392页二、平动(Translational motion)1.一维平动子：0a其中，m：分子质量，kgh：Planck const.h=6.62610-34 J.snx：平动量子数(quantum number)nx=1,2,3,当nx=1时(ground st

42、ate)，t,minzero point energyx第147页/共392页2.三维平动子：abcabc V若 a=b=c，则 a2=V2/3nx,ny,nzn：平动量子数，取1，2，3第148页/共392页(1)t 是量子化的。(2)简并度(generacy)：令3A6A9A11A12Atg=1g=3g=3g=3g=1(非简并)第149页/共392页(3)能级间隔(Separation between neighbouring quantum levels)一般Boltzmann const.(4)t与V有关。三、转动(Rotational motion of diatomic molec

43、ule)若视为刚性转子，则第150页/共392页I：Rotational moment of inertia,kg.m2(称约化质量)j：转动量子数，取0，1，2，3，(1)gr=2j+1(2)r 10-2 kT (即10-23 J)第151页/共392页四、振动(Vibrational motion of diatomic molecule)视为简谐振动，则：Vibrational frequencyv：振动量子数，取0，1，2，3，(1)gv=1(2)v 10 kT第152页/共392页五、电子运动和核运动五、电子运动和核运动(Electronic motion and nucleal m

44、otion)没有统一公式 e 102 kT n 更大小结：1.t、r、v、e 和 n 均是量子化的，所以分子的总能量i 必量子化。(1)分子总是处在一定的能级上。除基态外各能级的g值很大。(2)宏观静止的系统，微观瞬息万变：分子不停地在能级间跃迁，在同一能级中改变状态。第153页/共392页2.关于能级间隔及数学处理：t r v e ni (如室温时 )第163页/共392页(1)适用于离域子系，(2)：对分布加和 ：对能级连乘(3)gi ni(4)与定域子系公式的区别是什么？第164页/共392页四、统计力学的两个基本假定 求所遇到的问题：(1)s=?(2)各种分布对的贡献如何？1.等几率假

45、定：1/2.Boltzmann假定：最可几分布(Boltzmann分布)代表平衡状态。tmax对 做有效贡献第165页/共392页44 熵的统计意义The statistical meaning of entropyBoltzmann公式(1)S的物理意义：S是 的量度。(2)Boltzmann公式是统计热力学的基础。第166页/共392页(3)从微观角度理解几个过程的熵变：分解反应：N S V：k(平动)，S 在一定T，p下：Sm(g)Sm(l)Sm(s)等T，p下不同理想气体混合过程：每种气体均 VB SB T：能级数k，S第167页/共392页一、一、Boltzmann分布定律分布定律4

46、5 Boltzmann分布定律The Law of Boltzmann Distribution(对定域子系)(对离域子系)如何求ni*(最可几分布)？第168页/共392页对定域子系：(1)(2)(3)条件ni=?t值最大从(1)式得：tmax (lnt)max(4)第169页/共392页(4)求极值(5)(6)条件Lagrange未定乘数法：则解得：(令 1)第170页/共392页求和：(1)(2)第171页/共392页The Law of Boltzmann Distribution(1)可以证明：也适用于离域子系。(2)用于求独立子系的最可几分布。二、分子配分函数(The molecu

47、lar partition function)1.定义：2.物理意义：有效量子态之和第172页/共392页3.q是无量纲的微观量，可由分子性质算出。对U V N确定的系统有定值，通常记作：q q(T,V,N)4.Boltzmann分布定律的意义：5.q的重要作用：宏观性质Stmaxq分子性质即：宏观性质q分子性质第173页/共392页46 热力学状态函数的配分函数表达式Expression of thermodynamic state functions in term of the partition function一、定域子系的状态函数1.内能：(1)令q q(T,V,N)第174页/共

48、392页则：(gi和i与T无关)代入(1)：第175页/共392页2.熵：3.Helmholtz函数：第176页/共392页4.压力：5.焓：第177页/共392页6.Gibbs函数：第178页/共392页二、离域子系的状态函数：与定域子系公式比较：(1)U、H、p相同(2)S、A、G多了常数项第179页/共392页47 配分函数的计算Evaluation of the partition function一、配分函数的析因子性质一、配分函数的析因子性质(Separation of partition function)对能级i：第180页/共392页析因子第181页/共392页例：第182页

49、/共392页二、平动配分函数(Translational partition function)1.一维平动子：(一个能级上只有一个量子态)(近似连续，设 )第183页/共392页(函数性质：)即：第184页/共392页2.三维平动子：可以证明：三、转动配分函数(Rotational partition function)for diatomic molecule第185页/共392页Rotational charac-teristic temperature令j(j+1)=x，则dx=(2j+1)dj第186页/共392页即：(异核双原子分子)(同核双原子分子)第187页/共392页：对称数

50、(Symmetry number)意义：分子转动一周后，不可分辨的几何位置数。异同 1 2第188页/共392页四、振动配分函数(Vibrational partition function)for diatomic moleculeVibrational charac-teristic temperature令r/T第189页/共392页e-1，当 x q(2)适用于任何运动即：统计中多用(3)对振动第194页/共392页3.零点能的选择对状态函数的影响(离域子系)：(1)其中：U0=N 0，意义第195页/共392页(2)第196页/共392页六、电子运动配分函数(Electronic p