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1、 化学现象与物理现象的联系一、什么是物理化学一、什么是物理化学化学反应 物理现象伴随发生影响物理化学由此联系出发研究化学反应的普遍规律 物理化学的研究方法理论基础：热力学、统计力学、量子力学实验方法：以物理方法为主数学演绎方法所以，物理化学是集化学、物理及数学于一身的一门学科。即以物理和数学的方法研究化学问题。二、物理化学的任务二、物理化学的任务(1) 化学热力学：方向，限度，能量转换， 宏观性质(2) 化学动力学：反应速率及机理(3) 物质结构：宏观性质与微观结构的关系三、物理化学学习方法三、物理化学学习方法 物理化学的重要性 物理化学的学科特点：公式、概念、方法 学习方法四、数学准备四、数
2、学准备例如：复合函数微分法),(,yxzxfF yxzyxzzFxFxFzxfF,zzFxxFFxzdddyxzyxzzFxFxF则此公式是以下数学处理方法的结果：令：则在y不变的条件下此式两端同除以dx，得五、教材和参考书五、教材和参考书 教材：朱文涛.物理化学中的公式与概念朱文涛.物理化学 参考书：傅献彩等.物理化学天津大学.物理化学胡英.物理化学Ira. N. Levine . Physical ChemistryP. W. Atkins . Physical Chemistry11 理想气体 (Ideal gas)一、理想气体状态方程一、理想气体状态方程 (Equation of st
3、ate for ideal gas)nRTpV RTpVmp, V, T, n的意义及单位：Vm：摩尔体积，m3 mol-1R：摩尔气体常数，8.314 JK-1mol-1 理想气体的定义及方程的用途定义：在任意温度和压力下都严格服从理想气体状态方程的气体用途：对于一定量的理想气体，pVT中有一个不独立。所以p可叙述为：将物质的量为n的理想气体置于一个温度为 T体积为V的容器中，气体所具有的压力。 理想气体的微观模型：分子是几何点无分子间力 低压实际气体可近似当作理想气体二、分压定律二、分压定律 (The Law of Partial Pressure)1. 分压：在气体混合物中，定义pxpB
4、BpxppxpBBBBBB pB代表组分气体B对气体混合物压力的贡献。2. 分压定律：对理想气体混合物VRTnVRTnxxVnRTpxpBBBBB)( 在理想气体混合物中，任意组分气体的分压等于同温下该气体在容器中单独存在时的压力12 实际气体 (Real gas)一、实际气体状态方程一、实际气体状态方程 (Equation of state for real gas)问题提出： 用理想气体状态方程计算 实际气体，产生偏差。至今实际气体状态方程已约200个 Van der Waals方程思想：对实际气体分别做两项修正方程：RTbVVap)(m2mnRTnbVVanp)(22 a和b：Van d
5、er Waals常数，可查，意义方程的优缺点：二、对比状态原理二、对比状态原理 (The principle of corresponding states)1. 几个概念(1) 蒸气压：在讨论气液转化时常用定义：在一定条件下，能与液体平衡共存的它的蒸气的压力水水水蒸气, pT=const.例如： 是液体的性质：表示液体挥发的难易。其大小决定于液体所处的状态(主要决定于温度)。沸点：蒸气压外压时的温度，通常是指蒸气压101325 Pa，称(正常)沸点。 (2) 临界参数和临界点： 定义：Tc利用加压手段使气体液化的最高温度pc在临界温度时使气体液化所需的最小压力Vc在临界温度和临界压力时气体的
6、摩尔体积 是物性参数 不易测定(3) 对比参数和对比状态： 定义：crTTT crppp cmrVVV 范氏对比方程：1881年将范氏方程应用于临界点并进行纯数学处理，得到2cc3Vpa c31Vb ccc38TVpR rr2rr38313TVVp代入原方程并整理Van der Waals 对比方程启示：f (pr, Vr, Tr)=0。即不同气体如果它们具有相同的pr和Tr，则Vr必相同。称它们处在相同对比状态相同对比状态。2. 对比状态原理：处在相同对比状态的各种气体(乃至液体)，具有相近的物性(如摩尔热容、膨胀系数、压缩系数、黏度等)。三、用压缩因子图计算实际气体三、用压缩因子图计算实际
7、气体 (Calculation of real gases with compression factor figure)ZnRTpV ZRTpVm(1) Z的意义：压缩因子。Z与1的差值代表气体对理想气体的偏差程度，理想气体的Z1。ZnRTpV ZRTpVm(2) 如何求Z：Z不是特性参数，随气体状态而改变Z = f(T, p)RTpVZm)()(rcrcrcTTRVVpp代入对比参数rrrcrrrcccTVpZTVpTRVp),(rrcTpZfZ Zc: Critical compression factor 若满足范氏方程，则ccc38TVpR即 Zc3/80.375实验表明：Ne Ar
8、 CH4 CF4 O2 N2 CO 0.31 0.29 0.29 0.28 0.29 0.29 0.30 Zcconst.于是),(rrTpfZ 处在相同对比状态的各种气体不仅有相近的物性，而且有相同的压缩因子。于是许多人测定Z，结果确是如此。将测量结果绘制成图压缩因子图Tr=1pr=1.5Z=0.25110101325 PaVm=0.258.314 J K-1mol-1304K解得： Vm=5.6710-5 m3 mol-1如何用图：例 CO2 (304K, 110101325 Pa)，Vm=?本章小结：本章小结：气体计算方法理想气体状态方程实际气体状态方程压缩因子图我吓了一跳，蝎子是多么丑
9、恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物二、对比状态原理二、对比状态原理 (The principle of corresponding states)1. 几个概念(1) 蒸气压：在讨论气液转化时常用定义：在一定条件下，能与液体平衡共存的它的蒸气的压力水水水蒸气, pT=const.例如： 是液体的性质：表示液体挥发的难易。其大小决定于液体所处的状态(主要决定于温度)。沸点：蒸气压外压时的温度，通常是指蒸气压101325 Pa，称(正常)沸点。 物化朱文涛02_实气_热力学概念我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什
10、么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物(2) 临界参数和临界点： 定义：Tc利用加压手段使气体液化的最高温度pc在临界温度时使气体液化所需的最小压力Vc在临界温度和临界压力时气体的摩尔体积 是物性参数 不易测定我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物(3) 对比参数和对比状态： 定义：crTTT crppp cmrVVV 范氏对比方程：1881年将范氏方程应用于临界点并进行纯数学处理，得到2cc3Vpa c31Vb ccc38TVpR rr2rr
11、38313TVVp代入原方程并整理Van der Waals 对比方程启示：f (pr, Vr, Tr)=0。即不同气体如果它们具有相同的pr和Tr，则Vr必相同。称它们处在相同对比状态相同对比状态。我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物2. 对比状态原理：处在相同对比状态的各种气体(乃至液体)，具有相近的物性(如摩尔热容、膨胀系数、压缩系数、黏度等)。三、用压缩因子图计算实际气体三、用压缩因子图计算实际气体 (Calculation of real gases with compression
12、factor figure)ZnRTpV ZRTpVm(1) Z的意义：压缩因子。Z与1的差值代表气体对理想气体的偏差程度，理想气体的Z1。我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物ZnRTpV ZRTpV m(2) 如何求Z：Z不是特性参数，随气体状态而改变Z = f(T, p)RTpVZm)()(rcrcrcTTRVVpp代入对比参数rrrcrrrcccTVpZTVpTRVp),(rrcTpZfZ Zc: Critical compression factor 我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东
13、西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物若满足范氏方程，则ccc38TVpR即 Zc3/80.375实验表明：Ne Ar CH4 CF4 O2 N2 CO 0.31 0.29 0.29 0.28 0.29 0.29 0.30 Zcconst.于是),(rrTpfZ 处在相同对比状态的各种气体不仅有相近的物性，而且有相同的压缩因子。于是许多人测定Z，结果确是如此。将测量结果绘制成图压缩因子图我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物我吓了一跳，
14、蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物Tr=1pr=1.5Z=0.25110101325 PaVm=0.258.314 J K-1mol-1304K解得： Vm=5.6710-5 m3 mol-1如何用图：例 CO2 (304K, 110101325 Pa)，Vm=?我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物本章小结：本章小结：气体计算方法理想气体状态方程实际气体状态方程压缩因子图我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东
15、西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物 热力学的任务：方向、限度、能量转换、宏观性质 热力学的特点：研究对象：N 1020宏观方法无涉及时间因素 本章目的：能量转换规律物化学习方法我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物21 基本概念 (Important concepts)一、系统和环境一、系统和环境 (System and surroundings) 定义：系统研究对象(也称体系)环境与系统有相互作用的外界 系统的分类开放系统 (敞开
16、系统)封闭系统孤立系统系统我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物二、热力学平衡状态二、热力学平衡状态 定义： 状态平衡状态热平衡力学平衡相平衡化学平衡 平衡状态包括的具体内容(Thermodynamic equilibrium state)平衡状态我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物三、状态函数三、状态函数 (State function) 定义： 用于描述系统状态的宏观性质。 数学表述。 分类：容
17、量性质容量性质：与n成正比，有加和性。例如m，C，V；是n的一次齐函数强度性质强度性质：与n无关，无加和性。例如T，p，Vm，；是n的零次齐函数我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物 特点：（1）相互关联：单组分均相单组分均相封闭 系统有两个独立变量；（无组成无组成变化变化的封闭系统）YYYYYABB)(A,cB)(A,c21dd（2）变化只决定于初末状态我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物作业作业
18、：第一章：第一章 10； 第二章第二章 1，5，6； A. 1.17阅读阅读: A. 2.1 2.2物化朱文涛03_第一定律_功_可逆过程我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物调调 课课 通通 知知 9.23(二二)的课调至的课调至9.21(日日)晚晚7:00(2) 9.30(二二)的课停的课停(3) 10.14(二二)的课调至的课调至10.12(日日)晚晚7:00我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生
19、物2. 对比状态原理：处在相同对比状态的各种气体(乃至液体)，具有相近的物性(如摩尔热容、膨胀系数、压缩系数、黏度等)。三、用压缩因子图计算实际气体三、用压缩因子图计算实际气体 (Calculation of real gases with compression factor figure)ZnRTpV ZRTpVm(1) Z的意义：压缩因子。Z与1的差值代表气体对理想气体的偏差程度，理想气体的Z1。我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物ZnRTpV ZRTpVm(2) 如何求Z：Z不是特性参数
20、，随气体状态而改变Z = f(T, p)RTpVZm)()(rcrcrcTTRVVpp代入对比参数rrrcrrrcccTVpZTVpTRVp),(rrcTpZfZ Zc: Critical compression factor 我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物若满足范氏方程，则ccc38TVpR即 Zc3/80.375实验表明：Ne Ar CH4 CF4 O2 N2 CO 0.31 0.29 0.29 0.28 0.29 0.29 0.30Zcconst.于是),(rrTpfZ处在相同对比状
21、态的各种气体不仅有相近的物性，而且有相同的压缩因子。于是许多人测定Z，结果确是如此。将测量结果绘制成图压缩因子图我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物Tr=1pr=1.5Z=0.25110101325 PaVm=0.258.314 J K-1mol-1304K解得： Vm=5.6710-5 m3 mol-1如何用图：例 CO2 (304K, 110101325 P
22、a)，Vm=?我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物本章小结：本章小结：气体计算方法理想气体状态方程实际气体状态方程压缩因子图我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物 热力学的任务：方向、限度、能量转换、宏观性质 热力学的特点：研究对象：N 1020宏观方法无涉及时间因素 本章目的：能量转换规律物化学习方法我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证
23、实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物21 基本概念 (Important concepts)一、系统和环境一、系统和环境 (System and surroundings) 定义：系统研究对象(也称体系)环境与系统有相互作用的外界 系统的分类开放系统 (敞开系统)封闭系统孤立系统系统我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物二、热力学平衡状态二、热力学平衡状态 定义： 状态平衡状态热平衡力学平衡相平衡化学平衡 平衡状态包括的具体内容(Thermodynamic equilibrium state)平
24、衡状态我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物三、状态函数三、状态函数 (State function) 定义： 用于描述系统状态的宏观性质。 数学表述。 分类：容量性质容量性质：与n成正比，有加和性。例如m，C，V；是n的一次齐函数强度性质强度性质：与n无关，无加和性。例如T，p，Vm，；是n的零次齐函数我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物 特点：（1）相互关联：单组分均相单组分均相封闭 系统有两个
25、独立变量；（无组成无组成变化变化的封闭系统）YYYYYABB)(A,cB)(A,c21dd（2）变化只决定于初末状态我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物四、过程与途径四、过程与途径 (Process and path) 按系统初末状态的差异，分为简单物理过程：p V T 变化复杂物理过程：相变、混合等化学过程：我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物 按过程本身的特点，分为多种多样。物化感兴趣的几种典
26、型过程为：等温过程：T1T2T环const.等压过程：p1p2p外const.等容过程：Vconst.绝热过程：循环过程：我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物五、热量和功五、热量和功 (Heat and work)定义：由于温度不同而在系统与环境之间传递的能量，Q； 除热以外，在系统与环境之间所传递的能量，W。 符号：系统吸热，Q 0；系统放热，Q 0；环境做功，W 0, T ，正效应若J-T 0, T ，正效应若J-T 0, T ，负效应理想气体， 无效应 可测量：自学 应用：气体液化，致冷机
27、TpH为非理气物质求 提供了一种方法。我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物27 第一定律对于化学反应的应用热化学(Thermochemistry) 热化学：反应热的测量与计算 反应热与反应进行的多少有关一、化学反应进度一、化学反应进度 (Extent of reaction) 任意反应写作BBB0B：参与反应的任意物质B：B的化学计量数，无量纲，与方程式写法有关例： 3H2 + N2 = 2NH3 (H2)= -36H2 + 2N2 = 4NH3 (H2)= -6我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖
28、的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物 定义：BBddn(1) ：反应进度，mol(2) 的意义： 若 1mol，则nB B mol 2mol，则nB 2B mol例： 3H2 + N2 = 2NH3(3) 值与B的选择无关而与方程式的写法有关注：通常所说的反应热均指 1mol时反应系统吸收或放出的热量我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物二、反应热二、反应热 (Heat of reaction) 定义：在等温且无非体积功的条件下，
29、反应系统吸收或放出的热量。 等容反应：UUmrHHmr 等压反应： 在计算rUm和rHm时，必须(1)写出反应方程式；(2)注明各物质的状态。(热化学方程式) 反应模型：反应进行到底，无混合我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物三、反应热三、反应热( rHm)的计算的计算 (Calculating of heat of reaction)BBm,BmrHH其中Hm,B不可知，所以只能用各物质摩尔焓的相对值进行计算。1. 由生成焓计算反应热：(1) 生成焓(Enthalpy of formation
30、)：在标准状态标准状态下，由稳定单质稳定单质生成1mol化合物B的反应称B的生成反应。生成反应的摩尔焓变叫B的标准摩尔生成焓(生成焓)，fHm,B稳定单质(标准状态)1mol B(标准状态)fHm,B物化朱文涛06_反应热_自发过程我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物 标准状态：g (101325Pa下的纯理想气体)l (101325Pa下的纯液体)s (101325Pa下的纯固体)注：标准压力 p= 101325Pa fHm(298.15K)可查手册 fHm(稳定单质) = 0我吓了一跳，蝎子
31、是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物(2) 由fHm计算反应热：aR1 + bR2 + eP1 + fP2 + rHm = ?稳定单质(标准状态)HHHmr)R()R(2mf1mfHbHa)P()P(2mf1mfHfHeBBm,fBmrHH我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物 意义： rHm(298K)可由手册数据计算例： 2HCl (g) + 2Ag(s) 2AgCl(s) + H2(g)rHm(298K) =
32、 2 fHm(AgCl, s) - 2 fHm(HCl, g)(2) 由cHm计算反应热BBm,cBmrHH2. 由燃烧焓计算反应热(1) 燃烧焓：在标准状态标准状态下，1mol有机物B完全燃烧完全燃烧时反应的摩尔焓变， cHm,B, cHm(298.15K)可查手册(Enthalpy of combustion)我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物四、反应热的测量四、反应热的测量 (Measurement of heat of reaction)1. 量热技术及量热计2. 等压反应热与等容反应
33、热的关系：mrmr)(pVUHmrmr)(pVUB(g)BmrRTUB(g)BRTQQVp条件：气体为理想气体我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物 思考： 公式的推导过程为什么是错误的？ P59例8中为什么一定要这样选择系统？五、反应热与温度的关系五、反应热与温度的关系 (Temperature-dependence of reaction heat)R(T1, p)P(T1, p)等T1, prHm(T1)R(T2, p)P(T2, p)等T2, prHm(T2)rHm(T1) rHm(T2)
34、 m,BBm,BBm,BmrppppCTHTHTHm,rmrppCTHKirchhoff公式 意义：rHm随温度的变化取决于产物与反物的热容差。我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物 Kirchhoff equation的本质：TCTHTHTTpd)()(21m,r1mr2mrR(T1, p)P(T1, p)rHm(T1)R(T2, p)P(T2, p)rHm(T2)?HHHTH)(2mr2112d)P()(d)R(m,1mrm,TTpTTpTCTHTC21d)(m,r1mrTTpTCTH 注意：
35、T1T2间任何物质不能发生相变(为什么?) 思考： 对等容反应，公式如写？ 公式对相变热和溶解热适用吗？我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物热力学第一定律热力学第一定律基本教学要求基本教学要求1. 基本概念：状态函数和过程量，等温过程，等压过程，绝热过程，可逆过程2. 基本内容：W、Q、U和H的计算，理想气体各种过程的计算 3. 基本方法：解题“三步曲” 求U和H经常使用设计途径的方法 (求W和Q不可使用设计途径的方法) 科学表述我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽
36、的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物 不违背第一定律的事情是否一定能成功呢？例1. H2(g) + 1/2O2(g) H2O(l)rHm(298K) = -286 kJ.mol-1加热，不能使之反向进行。例2. 25 C及p下，H+ + OH- H2O(l)极易进行，但最终H+OH- = 10-14 mol2.dm-6，即反应不进行到底。 第二定律的任务：方向，限度我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物31 自发过程的共同特征一、自发过程的方向和限度一、自发过程的
37、方向和限度自发过程(spontaneous process)：在一定环境条件下，(环境)不作非体积功，系统中自动发生的过程。反之，只有(环境)作非体积功方能发生的过程为非自发过程。通常所说的“过程方向”即是指自发过程的方向。举例： 气流：高压 低压 传热：高温 低温 扩散：高浓度 低浓度 反应：HCl + NaOH NaCl + H2O我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物 具有普遍意义的过程：热功转换的不等价性功热无代价，全部不可能无代价，全部 W Q 不等价，是长期实践的结果。 不是 Q W
38、不可能，而是热全部变功必须 付出代价(系统和环境)，若不付代价只能部分变功我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物二、自发过程的共同特征二、自发过程的共同特征 (General character of spontaneous process)(1) 自发过程单向地朝着平衡。(2) 自发过程都有作功本领。(3) 自发过程都是不可逆不可逆的。我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物32 热力学第二定律The
39、 Second Law of Thermodynamics Kelvin 说法 (1851年)： 第二类永动机不可能第二类永动机不可能热源热源第二类第二类永动机永动机QW高温热源高温热源热机热机Q2T2W低温热源低温热源T1Q1 不必进行数学证明： 用途：解决可能性(方向)，如P72 例31物化朱文涛07_第二定律_熵判据我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物33 Carnot 循环和 Carnot 定理 关于热机(循环)效率一、一、Carnot循环的效率循环的效率(Efficiency of C
40、arnot Cycle)1. 任意热机(cycle)的效率：2121QQQW2. Carnot cycle的效率：pV Carnot cycle：理想气体 可逆循环的效率：21carnot1TT21r1TT我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物二、二、Carnot 定理定理 定理：211TT ir cycle= r cycle(1) 意义：的极限提高的根本途径(2) 正确的结论和错误的证明 Carnot定理的理论意义：我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但
41、是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物34 熵 (Entropy)一、熵函数的发现一、熵函数的发现 (Discovery of entropy)211TT ir= rClausius Inequality(1) 意义：在不可逆过程中系统的熵变大于过程的热温商，在可逆过程中系统的熵变等于过程的热温商。即系统中不可能发生熵变小于热温商的过程。 是一切非敞开系统的普遍规律。(2) T是环境温度：当使用其中的“”时，可认为T (3) 与“第二类永动机不可能”等价。是系统温度。我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没
42、有错：表里边有一个活的生物(4) 用途：判断过程性质STQTQ=TQ ir= r意义：绝热系统的熵不可能减少(熵增加原理)并没有明确解决方向问题：ir不一定自发我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物 对孤立系统：0S 自发= 可逆意义：孤立系统中进行的过程永远朝着S增加的方向，限度是Smax 熵判据 (entropy criterion)方向限度孤立系统的划定：环孤SSS我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个
43、活的生物作业作业：8，11，22，24； A. 4.3 4.4阅读阅读：A. 5.1-5.4物化朱文涛08_熵变计算我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物第第 一一 章章 作作 业业 中中 的的 问问 题题6. 证明证明pVTTVTpVp据循环关系据循环关系1VpTpTTVVp pVVpTTVTppTTVVp1设为理想气体设为理想气体: 则则设为设为Van der Waals气体气体: 则则我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测
44、没有错：表里边有一个活的生物证证:令令 p = f(T,V)则则 VVpTTppTVddd在在p不变的条件下两端同除以不变的条件下两端同除以dVTpVVpVTTp0即即pVpVTTVTpVTTpVp我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物7. 已知已知 , , 的定义的定义(1) 证明证明 = p设为理想气体设为理想气体(or Van der Waals气体气体)则则用循环关系用循环关系我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错
45、：表里边有一个活的生物第第 二二 章章 作作 业业 中中 的的 问问 题题# 关于关于Q吸吸、Q放放、W体体、W环环1 mol H2O(l)在在100C和外压为和外压为101325Pa时完全时完全蒸蒸 发成水蒸气发成水蒸气 (1) (2) (3)分别求W: 计算结果说明什么? (5) 此过程QW: 如何解释?我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物24. 298.2K, 101325Pa下，某电池内发生化学反应的同时下，某电池内发生化学反应的同时 放热放热10J，做电功，做电功20J，求此过程的，求
46、此过程的 H。H = U+(pV) = U = Q - W = -10J 20J = -30J解: 因为该过程等压，所以 H = Q-W = -10J 20J = -30JH = U+(pV) = U+p V =Q W+ p V = Q (p V + W )+ p V = Q - W = -10J 20J = -30J我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物 373.2K, 101325Pa时水的 40.6 kJmol-1，水蒸汽的Cp,m=35 JK-1mol-1。若将1 mol 373.2K的
47、H2O(l)放入一个足够大的绝热真空容器中，水是否全部汽化？ 有一绝热真空容器，在其上面穿一小孔，空气（ 273.2K, 101325Pa）便由小孔慢慢流入容器中，直至容器内空气为 101325Pa，求容器内空气的温度。假设空气为双原子理想气体。mglH我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物自自 然然 界界 实实 际际 过过 程程 的的 方方 向向 能量的品位能量的品位(a quality of energy)： mechanical and electricalthermal at high T
48、thermal at low Tupgradedegrade 结论：结论：In any real process, there is net degradation of energy.我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物 Kelvin 说法 (1851年)： 第二类永动机不可能第二类永动机不可能热源热源第二类第二类永动机永动机QW高温热源高温热源热机热机Q2T2W低温热源低温热源T1Q1 热力学第二定律（热力学第二定律（The Second Law of Thermodynamics） 数学表
49、达式：数学表达式： S+ S环环 0 自发自发= 可逆可逆方向方向限度限度我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物36 熵变的计算 Calculation of entropy change 基本公式： 基本方法：若r，套公式；若ir，则设计可逆过程。21rTQS一、简单物理过程的熵变一、简单物理过程的熵变(Entropy change in a simply physical process)1. 理想气体等温过程(等温膨胀或等温压缩)He (g)n, T, V1He (g)n, T, V2等T,
50、 rTVVnRTTWTQTQS1221lnrrr我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物12lnVVnRS 21lnppnRS 对理想气体等T，ir过程，亦可直接套用。则：TTCSpdd2. 简单变温过程(等V变温或等p变温过程)TCTTTCTTQTSpppppdd/意义：T S ，且每升温1K，S 增加 Cp/T 等压变温我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物TTCSTTpd21(1) 条件：等p简单