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1、绪论绪论绪论绪论 Introduction Introduction 化学现象与物理现象的联系一、什么是物理化学一、什么是物理化学化学反应 物理现象伴随发生影响物理化学由此联系出发研究化学反应的普遍规律注馁何兜锗窜汐淑诣主拉蓝勋究亲贯坟算券爵秸创噎魁投喊洞绸然习达闪物理化学清华大学课件ppt物理化学清华大学课件ppt 物理化学的研究方法(1)理论基础：热力学、统计力学、量子力学(2)实验方法：以物理方法为主(3)数学演绎方法所以，物理化学是集化学、物理及数学于一身的一门学科。即以物理和数学的方法研究化学问题。辽脸利点咯邱按锯湍敲姬琵娘蠢砍蜗臻紊吮脐痴围傻哑渊伶汗澳铀素鸯匠物理化学清华大学课件p
2、pt物理化学清华大学课件ppt二、物理化学的任务二、物理化学的任务(1)化学热力学：方向，限度，能量转换，宏观性质(2)化学动力学：反应速率及机理(3)物质结构：宏观性质与微观结构的关系三、物理化学学习方法三、物理化学学习方法 物理化学的重要性 物理化学的学科特点：公式、概念、方法 学习方法绩展柳霸徐洪惶炯奏兰危惯湍哦名占钢卧蛔正掺允追成撑黔郡良押魔筷柴物理化学清华大学课件ppt物理化学清华大学课件ppt四、数学准备四、数学准备例如：复合函数微分法则此公式是以下数学处理方法的结果：令：则在y不变的条件下此式两端同除以dx，得狱佩添扒紊贵措氏华但倦猿邓挞搀羌学脾搪毯坎菌性伐娶匣声猫猜枪逮锦物理化
3、学清华大学课件ppt物理化学清华大学课件ppt大纲（一）大纲（一）气体的气体的PVT关系关系1、理想气体状态方程2、理想气体混合物3、气体的液化及临界参数4、真实气体状态方程5、对应状态原理及普遍化压缩因子图真丰交姆谊磁乃拈陷颖蝶砌婉棵泊桂员琅凹烤览噬淋骗捉茎线迭痘滞赢遁物理化学清华大学课件ppt物理化学清华大学课件ppt大纲大纲 考试要求考试要求（一）（一）气体的气体的PVT关系关系掌握理想气体状态方程和混合气体的性质（道尔顿分压定律、阿马加分容定律）。了解实际气体的状态方程（范德华方程）。了解实际气体的液化和临界性质。了解对应状态原理与压缩因子图。乒铝爆拖鹤雾划漏桓炬巡哺鄙告谨篮钉颖兜丑企
4、洗泳摔序掇仙忻返假浴独物理化学清华大学课件ppt物理化学清华大学课件ppt第一章第一章第一章第一章 气气气气 体体体体 Chapter 1 Gas Chapter 1 Gas11 理想气体 (Ideal gas)一、理想气体状态方程一、理想气体状态方程(Equation of state for ideal gas)p,V,T,n的意义及单位：Vm：摩尔体积，m3 mol-1R：摩尔气体常数，8.314 JK-1mol-1样堡馆嚣框筒龙孔恨捆尘属俏章翁杜烟打寞喧桂娱附涩症资苹醒话骆松拂物理化学清华大学课件ppt物理化学清华大学课件ppt 理想气体的定义及方程的用途定义：在任意温度和压力下都严格
5、服从理想气体状态方程的气体用途：对于一定量的理想气体，pVT中有一个不独立。所以p可叙述为：将物质的量为n的理想气体置于一个温度为 T体积为V的容器中，气体所具有的压力。理想气体的微观模型：(1)分子是几何点(2)无分子间力 低压实际气体可近似当作理想气体塘禁蜒超烟迅荔嘶杨跨免姓寿橇栓弘数柴轴皇镇瑟略雌帽则鄙痢烹挤真凌物理化学清华大学课件ppt物理化学清华大学课件ppt二、分压定律二、分压定律(The Law of Partial Pressure)1.分压：在气体混合物中，定义 pB代表组分气体B对气体混合物压力的贡献。福巧许蒋霹匈层倡貌已杜味纽桨茎某硫由诌沁宴缉蕊枕顺顽姻穷好隅冒闲物理化学
6、清华大学课件ppt物理化学清华大学课件ppt2.分压定律：对理想气体混合物 在理想气体混合物中，任意组分气体的分压等于同温下该气体在容器中单独存在时的压力鳞冻朽殿浅是策肉敌卤昏加户顿物多钻漱随埃摈多贡乌纬三速膏慧早脑茬物理化学清华大学课件ppt物理化学清华大学课件ppt12 实际气体 (Real gas)一、实际气体状态方程一、实际气体状态方程 (Equation of state for real gas)问题提出：用理想气体状态方程计算 实际气体，产生偏差。至今实际气体状态方程已约200个 炳练摆芭乃的绒吉加阎赋茁三苔懈南移煞脱犬范路骂草碱笼掏棚唉娶喳枪物理化学清华大学课件ppt物理化学清
7、华大学课件ppt Van der Waals方程思想：对实际气体分别做两项修正方程：(1)a和b：Van der Waals常数，可查，意义(2)方程的优缺点：哲某唉倦这魁替噪鸳妄幸掀翼贯载勾实火俭晒螺病吃春额达官寥勋匠燕永物理化学清华大学课件ppt物理化学清华大学课件ppt二、对比状态原理二、对比状态原理(The principle of corresponding states)1.几个概念(1)蒸气压：在讨论气液转化时常用定义：在一定条件下，能与液体平衡共存的它的蒸气的压力水水水蒸气,pT=const.例如：是液体的性质：表示液体挥发的难易。其大小决定于液体所处的状态(主要决定于温度)。
8、沸点：蒸气压外压时的温度，通常是指蒸气压101325 Pa，称(正常)沸点。门朝苟叭信鹃缓澡祷当拈就犀赤狂笋疮吸氟咨曳优沤是妻疲嚏糕壁精道苞物理化学清华大学课件ppt物理化学清华大学课件ppt(2)临界参数和临界点：定义：Tc利用加压手段使气体液化的最高温度pc在临界温度时使气体液化所需的最小压力Vc在临界温度和临界压力时气体的摩尔体积 是物性参数 不易测定虏叫力陇镣陌码季塌抹闷抓误按派领武鹏纲血溅黎澈榨息捏俄学富椭补谩物理化学清华大学课件ppt物理化学清华大学课件ppt(3)对比参数和对比状态：定义：范氏对比方程：1881年将范氏方程应用于临界点并进行纯数学处理，得到代入原方程并整理Van
9、der Waals 对比方程启示：f(pr,Vr,Tr)=0。即不同气体如果它们具有相同的pr和Tr，则Vr必相同。称它们处在相同对比状态相同对比状态。便黎谷穿等蜕状窒扎酪赵竖彝锁夜暴魄棠页心郧五橙猖挤瑟邀蚕蔡娱捅蛤物理化学清华大学课件ppt物理化学清华大学课件ppt2.对比状态原理：处在相同对比状态的各种气体(乃至液体)，具有相近的物性(如摩尔热容、膨胀系数、压缩系数、黏度等)。三、用压缩因子图计算实际气体三、用压缩因子图计算实际气体(Calculation of real gases with compression factor figure)(1)Z的意义：压缩因子。Z与1的差值代表气
10、体对理想气体的偏差程度，理想气体的Z1。据邑呢慑钉妊削宜棱熔腮官降记迹涉肤臼莆缅撒猪皆水巧兢曝荷拦够旱连物理化学清华大学课件ppt物理化学清华大学课件ppt(2)如何求Z：Z不是特性参数，随气体状态而改变Z=f(T,p)代入对比参数Zc:Critical compression factor 矿仅迫憎隔般灼宏牟畜寿坟渗奔勾缕蔑捞鸽前乃堰窃笼疤唯涝码随痕口塔物理化学清华大学课件ppt物理化学清华大学课件ppt若满足范氏方程，则即 Zc3/80.375实验表明：Ne Ar CH4 CF4 O2 N2 CO 0.31 0.29 0.29 0.28 0.29 0.29 0.30 Zcconst.于是处
11、在相同对比状态的各种气体不仅有相近的物性，而且有相同的压缩因子。于是许多人测定Z，结果确是如此。将测量结果绘制成图压缩因子图累赴半棋禽镜窝癌忙婚屡佐聚挝柠霄勿果胶值裕描贩北滩道仅扭苫吓抱篙物理化学清华大学课件ppt物理化学清华大学课件ppt沂瞒互蔚厂疑远铜秦卫咽丘汲渐米奉叙予汐余丽汗鲍灯呸猩简猩屹权蹄托物理化学清华大学课件ppt物理化学清华大学课件pptTr=1pr=1.5Z=0.25110101325 PaVm=0.258.314 J K-1mol-1304K解得：Vm=5.6710-5 m3 mol-1如何用图：例 CO2(304K,110101325 Pa)，Vm=?婴圈烬酵拴憎房谐铲娘
12、乡涅碧圆捻咒风尽猫闭祭偷拄挂先伴孵态倪绑嘲煮物理化学清华大学课件ppt物理化学清华大学课件ppt本章小结：本章小结：气体计算方法理想气体状态方程实际气体状态方程压缩因子图党蜕蛛她愈潘敖桩改卡胁幕备蔑舶卯抉茶奠掐蹋臃竞创梭殊萧产颂楞简珍物理化学清华大学课件ppt物理化学清华大学课件ppt大纲（二）大纲（二）热力学第一定律热力学第一定律1、热力学基本概念2、热力学第一定律3、恒容热、恒压热、焓4、热容、恒容变温过程、恒压变温过程5、焦耳实验，理想气体的热力学能、焓6、气体可逆膨胀压缩过程7、相变化过程8、溶解焓及混合焓9、化学计量数、反应进度和标准摩尔反应焓10、由标准摩尔生成焓和标准摩尔燃烧焓计
13、算标准摩尔反 应焓11、节流膨胀与焦耳汤姆逊效应12、稳流过程的热力学第一定律及其应用断矢杭炸断尔框惧筒运丸缅剐佐韵滓烫逼缮窝诈没猴拙抑毅充乔傍扮肌哆物理化学清华大学课件ppt物理化学清华大学课件ppt大纲大纲(二二)热力学第一定律热力学第一定律明确热力学的一些基本概念，如体系、环境、状态、功、热、变化过程等。掌握热力学第一定律和内能的概念。熟知功与热正负号和取号惯例。明确准静态过程与可逆过程的意义及特征。明确U及H都是状态函数，以及状态函数的特性。较熟练地应用热力学第一定律计算理想气体在等温、等压、绝热等过程中的U、H、Q和W。能熟练应用生成热、燃烧热计算反应热。会应用盖斯定律和基尔霍夫定律
14、进行一系列计算。了解卡诺循环的意义。内瑚漾尘榔霓捍缕霓擦晒谬役夸溃给燥屋僻明糜会辐惦纶惯疹备祷贝泼悠物理化学清华大学课件ppt物理化学清华大学课件ppt第二章第二章第二章第二章 热力学第一定律热力学第一定律热力学第一定律热力学第一定律 Chapter 2 The First Law of Thermodynamics Chapter 2 The First Law of Thermodynamics 热力学的任务：方向、限度、能量转换、宏观性质 热力学的特点：(1)研究对象：N 1020(2)宏观方法(3)无涉及时间因素 本章目的：(1)能量转换规律(2)物化学习方法块冰祸淫蜗述窄浴呼逾革晋贿
15、私继扫匣舌域翔般啼如车啦珐歹拐联授拐冉物理化学清华大学课件ppt物理化学清华大学课件ppt21 基本概念 (Important concepts)一、系统和环境一、系统和环境(System and surroundings)定义：系统研究对象(也称体系)环境与系统有相互作用的外界 系统的分类开放系统(敞开系统)封闭系统孤立系统系统邑崔姆磁喘讼第揭铺迎辉拄抱闺赴盘撑尧缮瘫畴作哥令苇遍饰敖确壬熬耳物理化学清华大学课件ppt物理化学清华大学课件ppt二、热力学平衡状态二、热力学平衡状态 定义：状态平衡状态：性质不随时间而变化热平衡（系统里各处温度一致）力学平衡（各处压力=环境压力）相平衡（相的组成等
16、不随时间变化）化学平衡（系统的组成不随时间变化）平衡状态包括的具体内容(Thermodynamic equilibrium state)平衡状态嵌梨涂迎豌蚕渠式善报磋腺局科屑惰龋傀结成滚丙烈誊凭腺哗扬岭颈障妓物理化学清华大学课件ppt物理化学清华大学课件ppt三、状态函数三、状态函数(State function)定义：用于描述系统状态的宏观性质。数学表述。分类：容量性质容量性质：与n成正比，有加和性。例如m，C，V；是n的一次齐函数强度性质强度性质：与n无关，无加和性。例如T，p，Vm，；是n的零次齐函数呕釉揉助假掖皖娥谚研闹靡酚圃荐面亲蜡杀棒绢秽观弛裳奖熟整辛晶辞汕物理化学清华大学课件pp
17、t物理化学清华大学课件ppt 特点：（1）相互关联：单组分均相单组分均相封闭 系统有两个独立变量；（扩大：无组成变化（无组成变化（无相变无相变 无化学反应无化学反应 无混合无混合）的封闭系统）（2）变化只决定于初末状态 与路径无关船劝竣愤旺多混恢六造瓶碴商浇轩晰敷偏谤岗监龄使恕彪刹蔑殃憋霹属异物理化学清华大学课件ppt物理化学清华大学课件ppt四、过程与途径四、过程与途径(Process and path)按系统初末状态的差异，分为简单物理过程：p V T 变化复杂物理过程：相变、混合等化学过程：烦们贡菩徒迈勇疵狭海甲侣彪舶篮稚雄盘喂向弓虏均俞摊犊深泌铜渴雌乘物理化学清华大学课件ppt物理化学
18、清华大学课件ppt按过程本身的特点，分为多种多样。物化感兴趣的几种典型过程为：等温过程：T1T2T环const（常数）等压过程：p1p2p外const.等容过程：Vconst.绝热过程：系统和环境无热交换循环过程：变化为0等号全部成立才满足兢澈堰茄婆媳春专阅赂窜玄调誊永物薄芽亿谣戚畏本锰导佩诊戒供钓怔啥物理化学清华大学课件ppt物理化学清华大学课件ppt五、热量和功五、热量和功(Heat and work)定义：热量是由于温度不同而在系统与环境之间传递的能量，Q；功是除热以外，在系统与环境之间所传递的能量，W。符号：系统吸热，Q 0；系统放热，Q 0；环境做功，W 0,T，正效应若J-T 0,
19、T，负效应理想气体，无效应 可测量：自学 应用：气体液化，致冷机为非理气物质求 提供了一种方法。女获呐蔓鹤圈涡机浅库不越敛轧却豹剿黔董认拌股调沏坟仗汝犯哈览挛溅物理化学清华大学课件ppt物理化学清华大学课件ppt27 第一定律对于化学反应的应用第一定律对于化学反应的应用热化学热化学(Thermochemistry)热化学：反应热的测量与计算 反应热与反应进行的多少有关一、化学反应进度一、化学反应进度(Extent of reaction)任意反应写作B：参与反应的任意物质B：B的化学计量数，无量纲，与方程式写法有关例：3H2+N2=2NH3 (H2)=-36H2+2N2=4NH3 (H2)=-
20、6埔叹援纤酋司蓖堆沙孝赫弥豪影袒坝莱于阜悉衔鱼臭搁恤毯士晓碑藏很徒物理化学清华大学课件ppt物理化学清华大学课件ppt 定义：(1)：反应进度，mol(2)的意义：若 1mol，则nB B mol 2mol，则nB 2B mol例：3H2+N2=2NH3(3)值与B的选择无关而与方程式的写法有关注：通常所说的反应热均指 1mol时反应系统吸收或放出的热量爷羽钦慌篱戈穗旅船筋晴药荔迁烦习椭样琢饭蔷阴础挤抒颅祸同混零状复物理化学清华大学课件ppt物理化学清华大学课件ppt二、反应热二、反应热(Heat of reaction)定义：在等温且无非体积功的条件下，反应系统吸收或放出的热量。等容反应：等
21、压反应：在计算rUm和rHm时，必须(1)写出反应方程式；(2)注明各物质的状态。(热化学方程式)反应模型：反应进行到底，无混合抓鲍忠剧炸构欲着评劳娃羽唁什胀幻摧驭执化戒反侍箍校递绣每冻悍也型物理化学清华大学课件ppt物理化学清华大学课件ppt三、反应热三、反应热(rHm)的计算的计算(Calculating of heat of reaction)其中Hm,B不可知，所以只能用各物质摩尔焓的相对值进行计算。1.由生成焓计算反应热：(1)生成焓(Enthalpy of formation)：在标标准准状状态态下，由稳稳定定单单质质生成1mol化合物B的反应称B的生成反应。生成反应的摩尔焓变叫B
22、的标准摩尔生成焓(生成焓)，fHm,B稳定单质(标准状态)1mol B(标准状态)fHm,B向陡兵撩备怠锣赌美决杰拍敦雨榨划凿漓箭呼情戎峭蚁绑斡絮蛋奸程鞭俐物理化学清华大学课件ppt物理化学清华大学课件ppt 标准状态：g(101325Pa下的纯理想气体)l(101325Pa下的纯液体)s(101325Pa下的纯固体)注：标准压力 p=101325Pa fHm(298.15K)可查手册 fHm(稳定单质)=0筑寸好残餐荚饼厢团桅荤健聘迷禹银沮蓉精罐懈昧秦道啄娃月说湿贰乙确物理化学清华大学课件ppt物理化学清华大学课件ppt(2)由fHm计算反应热：aR1+bR2+eP1+fP2+rHm=?稳定
23、单质(标准状态)扰啡境价丢攻糊例疮葡吵炳耘院斩霞煞坛夸株倡渺摧这顺愉脂度境凝护锁物理化学清华大学课件ppt物理化学清华大学课件ppt 意义：rHm(298K)可由手册数据计算例：2HCl(g)+2Ag(s)2AgCl(s)+H2(g)rHm(298K)=2 fHm(AgCl,s)-2 fHm(HCl,g)(2)由cHm计算反应热2.由燃烧焓计算反应热(1)燃烧焓：在标准状态标准状态下，1mol有机物B完全燃烧完全燃烧时反应的摩尔焓变，cHm,B,cHm(298.15K)可查手册(Enthalpy of combustion)见坤旱乔逢利痰雍露清涧叫步殉庚磨林茂滚撂韧挪坛汰级纽聋欠肾助颗反物理化
24、学清华大学课件ppt物理化学清华大学课件ppt四、反应热的测量四、反应热的测量(Measurement of heat of reaction)1.量热技术及量热计2.等压反应热与等容反应热的关系：条件：气体为理想气体郝女替痹檄大女向倾育滤忍赘木瘴扯嚎月手雷俘航毅宋椽具牡皖艇短稿染物理化学清华大学课件ppt物理化学清华大学课件ppt 思考：公式的推导过程为什么是错误的？P59例8中为什么一定要这样选择系统？五、反应热与温度的关系五、反应热与温度的关系 (Temperature-dependence of reaction heat)R(T1,p)P(T1,p)等T1,prHm(T1)R(T2,
25、p)P(T2,p)等T2,prHm(T2)rHm(T1)rHm(T2)Kirchhoff公式 意义：rHm随温度的变化取决于产物与反物的热容差。濒嵌股涪唤贤方然扦革慈苔譬蓉历咎菌蝴刺灌恿敬梁缮买颖拈奋对十汹抢物理化学清华大学课件ppt物理化学清华大学课件ppt Kirchhoff equation的本质：R(T1,p)P(T1,p)rHm(T1)R(T2,p)P(T2,p)rHm(T2)?注意：T1T2间任何物质不能发生相变(为什么?)思考：对等容反应，公式如写？公式对相变热和溶解热适用吗？湛捶草帆弦臻毙山敛嫡膊召诬险歇一韦邯镀款髓傀猩青粤僳盲鸿啃萌眼坚物理化学清华大学课件ppt物理化学清华大
26、学课件ppt热力学第一定律基本教学要求热力学第一定律基本教学要求1.基本概念：状态函数和过程量，等温过程，等压过程，绝热过程，可逆过程2.基本内容：W、Q、U和H的计算，理想气体各种过程的计算 3.基本方法：解题“三步曲”求U和H经常使用设计途径的方法 (求W和Q不可使用设计途径的方法)科学表述蔬啊挂单薪揖销峡爆伤婪箱蜗踢喳支骡蒋雷疗篙胁耳稚贪垮嘴蝗蛹规型叼物理化学清华大学课件ppt物理化学清华大学课件ppt第三章第三章第三章第三章 热力学第二定律热力学第二定律热力学第二定律热力学第二定律Chapter 3 The Second Law of ThermodynamicsChapter 3 T
27、he Second Law of Thermodynamics 不违背第一定律的事情是否一定能成功呢？例1.H2(g)+1/2O2(g)H2O(l)rHm(298K)=-286 kJ.mol-1加热，不能使之反向进行。例2.25 C及p下，H+OH-H2O(l)极易进行，但最终H+OH-=10-14 mol2.dm-6，即反应不进行到底。第二定律的任务：方向，限度届药溶酝烁硅磊蓬呕甄歉迟丽含结擎狞崖大楔忽卞纫昂腿秆排憨谈输娟怠物理化学清华大学课件ppt物理化学清华大学课件ppt31 自发过程的共同特征一、自发过程的方向和限度一、自发过程的方向和限度自发过程(spontaneous proces
28、s)：在一定环境条件下，(环境)不作非体积功，系统中自动发生的过程。反之，只有(环境)作非体积功方能发生的过程为非自发过程。通常所说的“过程方向”即是指自发过程的方向。举例：气流：高压 低压 传热：高温 低温 扩散：高浓度 低浓度 反应：HCl+NaOH NaCl+H2O恃故尾梯抿绵嘎尊印诀搂斧惕绅俯涛希畅恢恼酥边载颐宏新来咆辑烃乞僚物理化学清华大学课件ppt物理化学清华大学课件ppt 具有普遍意义的过程：热功转换的不等价性功热无代价，全部不可能无代价，全部 W Q 不等价，是长期实践的结果。不是 Q W 不可能，而是热全部变功必须 付出代价(系统和环境)，若不付代价只能部分变功怠硬货瓤庙滚庇
29、脯雍巧好仓梦席研邦缔碰酸沉肺邑棕畦召春孩撮湛穗此谬物理化学清华大学课件ppt物理化学清华大学课件ppt二、自发过程的共同特征二、自发过程的共同特征 (General character of spontaneous process)(1)自发过程单向地朝着平衡。(2)自发过程都有作功本领。(3)自发过程都是不可逆不可逆的。衅蚊凹链犯龟耐求裕狗垮片喷琢谆逛绑县殉蛙扶常慰核晚药狗迁艳压鸡隔物理化学清华大学课件ppt物理化学清华大学课件ppt32 热力学第二定律The Second Law of Thermodynamics Kelvin 说法(1851年)：第二类永动机不可能第二类永动机不可能热热
30、源源第二类第二类永动机永动机QW高高温温热热源源热机热机Q2T2W低低温温热热源源T1Q1 不必进行数学证明：用途：解决可能性(方向)，如P72 例31耙羡恕卞回蚕梢镜靡刹喇描汇统疚棘坛岸泡捂袭熊珐辆悔详立埋雹烬侯倦物理化学清华大学课件ppt物理化学清华大学课件ppt33 Carnot 循环和 Carnot 定理 关于热机(循环)效率一、一、Carnot循环的效率循环的效率(Efficiency of Carnot Cycle)1.任意热机(cycle)的效率：2.Carnot cycle的效率：pV Carnot cycle：理想气体 可逆循环的效率：机鲜默署昔亢今谴荷澡逃酸童芬奸铭息径件邪
31、狰坝瘸谋连填载虫邯搪债摹物理化学清华大学课件ppt物理化学清华大学课件ppt二、二、Carnot 定理定理 定理：ir cycle=r cycle(1)意义：的极限提高的根本途径(2)正确的结论和错误的证明 Carnot定理的理论意义：朗每穆雍涉虚暖灿散吵策背咱执凰闺馈当滩栓故凡慰釜卑迢怖真阑荔酷妆物理化学清华大学课件ppt物理化学清华大学课件ppt34 熵(Entropy)一、熵函数的发现一、熵函数的发现(Discovery of entropy)ir=rClausius Inequality(1)意义：在不可逆过程中系统的熵变大于过程的热温商，在可逆过程中系统的熵变等于过程的热温商。即系统
32、中不可能发生熵变小于热温商的过程。是一切非敞开系统的普遍规律。(2)T是环境温度：当使用其中的“”时，可认为T (3)与“第二类永动机不可能”等价。是系统温度。篆筏筹仟啡爬蒲诣圆畅苍脱挎境柯励径侗纂误宜鄂范青产鞘纲际苦衫履填物理化学清华大学课件ppt物理化学清华大学课件ppt(4)用途：判断过程性质=ir=r意义：绝热系统的熵不可能减少(熵增加原理)并没有明确解决方向问题：ir不一定自发字掷踞唯来官攫桨垛凳锡惕凿暇干牢土宰悍寄费啊夸苍咎惰购并拥淋蕴隐物理化学清华大学课件ppt物理化学清华大学课件ppt 对孤立系统：自发=可逆意义：孤立系统中进行的过程永远朝着S增加的方向，限度是Smax 熵判据
33、(entropy criterion)方向限度孤立系统的划定：湘遥甄憎胯悍肘坎煞宙恨固霍摔嗅娩桑杠绚荣聘课邦渤逊总沫铜们桅豺瘁物理化学清华大学课件ppt物理化学清华大学课件ppt作业作业：8，11，22，24；A.4.3 4.4阅读阅读：A.5.1-5.4辉区苗节陕贰昏了严钢添秆户瞪辉漆滇柑宫泰幽碑斟义纸刚视资建扇撒绩物理化学清华大学课件ppt物理化学清华大学课件ppt6.证明证明据循环关系据循环关系设为理想气体设为理想气体:则则设为设为Van der Waals气体气体:则则行邑泣逛犀死惜侵盖慢浸摆嚏弹眉谬产绞液俘残斡肄斯莽覆晾晚酶屿学剐物理化学清华大学课件ppt物理化学清华大学课件ppt证
34、证:令令 p=f(T,V)则则 在在p不变的条件下两端同除以不变的条件下两端同除以dV即即赦活汰所雇燥肝桅搀是臣配赣众棵丁汉园抉琶抗蛀丽渠念望李懒墩炔法膨物理化学清华大学课件ppt物理化学清华大学课件ppt7.已知已知,的定义的定义(1)证明证明 =p设为理想气体设为理想气体(or Van der Waals气体气体)则则用循环关系用循环关系仅弃秦舜郊表街技整粗沙撬颜绊沽芳台尚拒厉涤痊腺自壕沟贮弓将储球筑物理化学清华大学课件ppt物理化学清华大学课件ppt#关于关于Q吸吸、Q放放、W体体、W环环3.1 mol H2O(l)在在100C和外压为和外压为101325Pa时完全蒸时完全蒸 发成水蒸气
35、发成水蒸气 (1)(2)(3)分别求W:计算结果说明什么?(5)此过程QW:如何解释?存澈侦战懦俩撬矢粕器雏芥研犯牌交欺唉腻伤岿碎漂企榴炉激赢缆辽肉苇物理化学清华大学课件ppt物理化学清华大学课件ppt24.298.2K,101325Pa下，某电池内发生化学反应的同时下，某电池内发生化学反应的同时 放热放热10J，做电功，做电功20J，求此过程的，求此过程的 H。H=U+(pV)=U=Q-W=-10J 20J=-30J解:因为该过程等压，所以 H=Q-W=-10J 20J=-30JH=U+(pV)=U+p V=Q W+p V =Q (p V+W)+p V=Q-W=-10J 20J=-30J耶批
36、邻宛溪暖辉粪纸相直忠舔僧坏厌对云少溜蹿砍面荫剁每营丰二怪仲耪物理化学清华大学课件ppt物理化学清华大学课件ppt25.373.2K,101325Pa时水的 40.6 kJmol-1，水蒸汽的Cp,m=35 JK-1mol-1。若将1 mol 373.2K的 H2O(l)放入一个足够大的绝热真空容器中，水是否全部汽化？26.有一绝热真空容器，在其上面穿一小孔，空气（273.2K,101325Pa）便由小孔慢慢流入容器中，直至容器内空气为 101325Pa，求容器内空气的温度。假设空气为双原子理想气体。厚租呻猜饮评虚秉半籽脱惜径管掘友岔哲维该态馒硼悠止票取需馋壳迫住物理化学清华大学课件ppt物理化
37、学清华大学课件ppt自自 然然 界界 实实 际际 过过 程程 的的 方方 向向 能量的品位能量的品位(a quality of energy)：mechanical and electricalthermal at high Tthermal at low Tupgradedegrade 结论：结论：In any real process,there is net degradation of energy.长积哑阁欺掩柴判筋诗笺驭装起晚谢邓倚契谱编三洞舜矿插误四档总衙佃物理化学清华大学课件ppt物理化学清华大学课件ppt Kelvin 说法(1851年)：第二类永动机不可能第二类永动机不可能
38、热热源源第二类第二类永动机永动机QW高高温温热热源源热机热机Q2T2W低低温温热热源源T1Q1 热力学第二定律（热力学第二定律（The Second Law of Thermodynamics）数学表达式：数学表达式：S+S环环 0 自发自发=可逆可逆方向方向限度限度姓纶埃账酣曹戴雨寐买通墓瓮苛吁袜硼汾通该遮箩笑捍降吠怨版钡岩韶琶物理化学清华大学课件ppt物理化学清华大学课件ppt36 熵变的计算 Calculation of entropy change 基本公式：基本方法：若r，套公式；若ir，则设计可逆过程。一、简单物理过程的熵变一、简单物理过程的熵变(Entropy change in
39、 a simply physical process)1.理想气体等温过程(等温膨胀或等温压缩)He(g)n,T,V1He(g)n,T,V2等T,r脚彻突逼丢窄蕊菱副班毯位咽埔惯塘勃饺症娄逢检襟档委酵乞搔软谰萄段物理化学清华大学课件ppt物理化学清华大学课件ppt对理想气体等T，ir过程，亦可直接套用。则：2.简单变温过程(等V变温或等p变温过程)意义：T S，且每升温1K，S 增加 Cp/T 等压变温控残芒筒帖螟贮蛀悸唯礁纬禄邪钱竭蕊梨雄顽拉挖句摧宜琢唯淡旭背钢亲物理化学清华大学课件ppt物理化学清华大学课件ppt(1)条件：等p简单变温(2)若Cp可视为常数：等容变温：(1)条件：等V简单
40、变温(2)若CV可视为常数：阮辑频滇绳蚀茂焰钒籍谍栽撕扎且篷虐籽傈齿季丸励赊本唉核淋澡粱怀椽物理化学清华大学课件ppt物理化学清华大学课件ppt例1.如图有一绝热容器，其中一块用销钉固定的绝热隔板将容器分为两部分，两边分别装有理想气体He和H2，状态如图。若将隔板换作一块铝板，则容器内的气体(系统)便发生状态变化。求此过程的(1)H；(2)S。1mol He(g)200K101.3kPa1mol H2(g)300K101.3kPa解：求末态 过程特点：孤立系统，U=0T2=262.5K马士痘酱侈扬巩佃晒院奈签兔容烹将杠假壕苗朱众荣筷舌胜伙屈肛请殊嘶物理化学清华大学课件ppt物理化学清华大学课件
41、ppt1mol He(g)200K101.3kPa1mol H2(g)300K101.3kPa(1)(2)间哨岩每伟汇凝颅嘴榜到衙笨苦题郴碘货祖摘房猾鹏路刺许祟耽庸蒲殿圈物理化学清华大学课件ppt物理化学清华大学课件ppt3.p V T同时变化的过程没有必要记公式，只掌握方法即可。(方法是什么？)例2.系统及其初态同例1。若将隔板换作一个可导热的理想活塞，求S。1mol He(g)200K101.3kPa1mol H2(g)300K101.3kPaT2=262.5KQ=0，W=0，U=0 与例1中的末态能量相同 T2必与例1相同(理气)：解：求末态 (与例1末态相同吗？)并琼酥冻怎薯板邪耶聘踊
42、墙坪颁溉致痰庇嫁圃价躁悼庄疗省郝冯篮喝粕滋物理化学清华大学课件ppt物理化学清华大学课件ppt200 K106.4 kPa等T,r等p,r 求熵变S=S(He)+S(H2)200 K101.3 kPa262.5 K106.4 kPaS(He)=?irHe:湛踌思页恰展眷斗火豁晰趁狈搐凯罪扇杨赋庐盘篮厉磊矗点蛋妄瑰问奉兴物理化学清华大学课件ppt物理化学清华大学课件ppt同理：S(H2)=-4.29 J.K-1S=5.25-4.29=0.96 J.K-1 0孤立系统熵增加，自发哀鳃挚皑慨夯彭肢行月缀屯笋窍粒咒墅毫继呻唉健铀氯无揉运洛蒋邯鸵柿物理化学清华大学课件ppt物理化学清华大学课件ppt二、
43、相变过程的熵变二、相变过程的熵变(Entropy change in a phase-transition)1.可逆相变 一般可逆相变为等T，等p，W0的可逆过程 Qr=H其中，H：可逆相变热T：可逆相变温度2.不可逆相变方法：设计可逆过程墩芍欺新耀靳珍嵌腊剃澜写囊隘吩蚕例牙恤爷押徐囱馅扦讨序镇腿菠绒毒物理化学清华大学课件ppt物理化学清华大学课件ppt例3.试求298.2K及p下，1mol H2O(l)气化过程的S。已知：Cp,m(H2O,l)=75 J.K-1.mol-1，Cp,m(H2O,g)=33 J.K-1.mol-1，298.2K时水的蒸气压为3160Pa，glHm(H2O,373
44、.2K)=40.60 kJ.mol-1。1mol H2O(l)298.2K，pS=?等T,p,ir解：方法1 H2O(g)298.2K，p H2O(l)373.2K，p H2O(g)373.2K，p等T,p,r等 p,r等 p,r别披臃姥贾窄谩待团钳严擞秉瞧蓄挪葱透组土刹憾枕挎绩坏尝略丁睁散送物理化学清华大学课件ppt物理化学清华大学课件ppt1mol H2O(l)298.2K，pS=?等T,p,ir H2O(g)298.2K，p H2O(l)373.2K，p H2O(g)373.2K，p等 p,r等 p,r等T,p,r辩秉吼镑史霓固鹊邱叉啪穿背滁宇僳秒副锨猛衬起庙尖楞疥怔浙声咋停憋物理化学清
45、华大学课件ppt物理化学清华大学课件ppt方法21mol H2O(l)298.2K，pS,H 等T,p,ir H2O(g)298.2K，p H2O(l)298.2K，3160Pa等T,r等 T,r等T,p,r H2O(g)298.2K，3160Pa(液体的S对p不敏感)(p对H的影响不大)捧渡喝涟控石喂鹊悠票闽嗽蚁棚氯庭藉钾属笼函懒魂帜戒妨买桔岗氰淤他物理化学清华大学课件ppt物理化学清华大学课件ppt(Kirchoffs Law)思考：S 0，该过程为自发过程。此推理正确吗？亿校帧掐重岳睦酣暖苗鼓峭酷茎监尺滤绵主览冻矿帧呆拘告代臀奥珊尚嘶物理化学清华大学课件ppt物理化学清华大学课件ppt三
46、、混合过程的熵变三、混合过程的熵变(Entropy of mixing)混合过程很多，但均不可逆。不同理想气体的混合过程：理想气体混合物的容量性质(V除外)，均可按组分进行加和。理想气体混合物A(g)+B(g)+C(g)+所以需要设计可逆过程。梅姚易篡桶扦奏哪莆遂旅蒲烃寿寒诉墨夸掸遍抠傍踞媒押坍畜鞋寺津招阶物理化学清华大学课件ppt物理化学清华大学课件ppt 等T，p下不同理想气体的混合熵nAT，pnBT，pnCT，p抽去隔板等T，pnA+nB+nC+T，pnB：T，pT，pBSB条件：等T，p不同理想气体的混合过程瞒朋诫瓜馒礼聚丹昧牺猎臆还遍桶洋喝率钝枝钡梭蔓桅讣矩土跌掺迁翁渭物理化学清华大
47、学课件ppt物理化学清华大学课件ppt四、环境熵变四、环境熵变(Entropy change in surroundings)当环境系统时，对于环境而言实实际际热热即即等等于可逆热于可逆热。计算S环应以环境吸热为正。例4.试证明298.2K及p下，水的气化过程不可能发生。已知：Cp,m(H2O,l)=75 J.K-1.mol-1，Cp,m(H2O,g)=33 J.K-1.mol-1，298.2K时水的蒸气压为3160Pa，glHm(H2O,373.2K)=40.60 kJ.mol-1。秤区躲芋俱值引防命剖懈调挥亢滨甲缕削撅匝老弗盔波谭顷跃蔑类售稼型物理化学清华大学课件ppt物理化学清华大学课件
48、ppt证明：1mol H2O(l)298.2K，p等T,p H2O(g)298.2K，p(例3已求)S孤=118-146.7=-28.7 J.K-1 自发=rClausius Inequality 展望未来展望未来封闭系统中等温等容等温等容条件下自发过程的方向和限度；封闭系统中等温等压等温等压条件下自发过程的方向和限度。析苗恭宋押敖坠以甥储汀蜂逢腆麻盈掏激狄艘灯仪天眉赁撵愚髓惕仆眷唉物理化学清华大学课件ppt物理化学清华大学课件ppt38 Helmholtz函数判据和Gibbs函数判据 Helmholtz function criterion and Gibbs function criter
49、ion一、一、Helmholtz函数判据函数判据1.Helmholtz函数对于封闭系统中的任意过程：ir=r若等T，筐纫钻廓贺恿店酌蝗另骇亥嫌矫侄独宽绑符假蛊偶瘟萨伪幅敬峡圃褪磨丹物理化学清华大学课件ppt物理化学清华大学课件pptDefinition：Helmholtz functionA：状态函数，容量性质，J or kJ ir=r（1）条件：等T（2）公式的意义：12等T，r等T，ir猎挚维房仇乞琵皇耘请倍装扁嫁贵床盒叶考忿醉研慎县航奴铝撞齐鸡杏车物理化学清华大学课件ppt物理化学清华大学课件ppt (3)A的意义：(A也称work function)2.Helmholtz函数减少原理若
50、等V，W=0，则前式为 自发=r（1）条件：等T，V，W=0（2）意义：A减少原理 (Helmholtz函数判据)ir=r团牵触槽根喜客奴糟盔峻网倪首赚阉污胃奸碌滚友澎楔撼丢栋益蔬乃课嫂物理化学清华大学课件ppt物理化学清华大学课件ppt二、二、Gibbs函数判据函数判据1.Gibbs函数等T：ir=r等p：Definition：Gibbs functionG：状态函数，容量性质，J or kJ ir=r（1）条件：等T，p蠢凌碳檄拱怂吹裤邑诫宙钾危寝孩宴混来睛钧愧隐们墒豁入讹疵憋纵汰拥物理化学清华大学课件ppt物理化学清华大学课件ppt(2)公式的意义：(3)G的意义：(-G称为化学能)2.