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1、 2HAc=(HAc)2 2n (1-)nn=(1+)n第1页/共43页Principle of micro-reversibility:The reverse reaction of an element reaction mustbe an elementary one and they have a same middle state.E+E-QE+-E-=(U?H?)第2页/共43页A+BEFk1,E1k2,E2T1时，k2 k1,即 在产物中FE,若E1E2,能否通过调节反应使产物中E的浓度提高？k2k1T1lnk1/TE能否超过F?第3页/共43页6.8 Guess of mech
2、anism of reaction 1.一般步骤一般步骤2.几条原则几条原则(1)根据实验结果和经验假设机理(2).根据拟定的机理推导速率方程(3).检测中间产物(1)速率因素速率因素:理论与实验速率方程式一致(2)能量因素能量因素:表观活化能应与实验活化能一致 最小能量原理最小能量原理:如果一个组分有并行的几条 反应途径,则以活化能最低者发生的几率最 大。第4页/共43页(3)结构因素：结构因素：所设反应历程的中间产物应不违背结构化 学的规律第5页/共43页 H2+Br2 2HBr E/kJ mol-1Br2 2Br 191H2 2H 436Br+H2 HBr+H 69.5Br+HBr Br
3、2+H 176H+Br2 HBr+Br 5.0H+HBr H2+Br 5.0 2Br Br2 0 2H H2 0 H+Br HBr 0第6页/共43页H2+I2=2HI1959年以前人们认为该反应是双分子反应H2+I2 H H I I2HI 1965年提出，上述梯形过渡态不符合轨道对称守恒原理（R.B.Wood,R.Hoffmann,J.Am.Chem.Soc,1965,87,395)第7页/共43页 I2 2II+H2 HI+HH+I2 HI+I E2 132 kJ.mol-1M+I2 I+I+Mk1k-1I+I+H2I H H I2HI最终确定的机理：最终确定的机理：第8页/共43页3.几
4、条推测反应机理的经验规则几条推测反应机理的经验规则(1)如果由试验确定的总反应的速率方程式为 式中Bi 为总反应计量方程式中出现的稳定组分，ni 为组分Bi的分级数,则反应历程中速控步的反应物元素总组成为niBi。ni0的各组分必出现在速控步前平衡过程的产物一方，而又不直接进入速控步反应物中。第9页/共43页例：液相反应 Cr3+3Ce4+Cr6+3 Ce3+速率方程速率方程 r=k Ce4+2Cr3+/Ce3+分析分析：速控步反应物的元素组成：2Ce+Cr Ce=Ce+Cr 活性中间产物可能是 Cr4+或Cr5+Ce3+为负级数，故应出现在速控步前平衡 反应的产物一方，而又不参加速控步反应推
5、测结果：Ce4+Cr3+Ce3+Cr4+Ce4+Cr4+Ce3+Cr5+（速控步）（速控步）Ce4+Cr5+Ce3+Cr6+第10页/共43页(2)就总反应的计量系数与反应级数的关系而言，可以有下列三种情况：若反应级数大于3，由于四分子以上的反应 不可能存在，因而速控步前必有若干快速 反应存在。若总反应方程式中某反应物的化学计量数 大于该反应物的分级数，则速控步后必有 该反应物参加的快速反应存在。第11页/共43页 若某种组分在速率方程式中存在，而在总 反应计量方程式中不存在，则该组分必为 催化剂。若其级数为正值，它或为速控步 前平衡反应的反应物，或者参加速控步反 应，而在随后的快速反应中再生
6、；如其级 数为负值，则出现在速控步前平衡反应的 产物一方，而在速控步后的快速反应中被 消耗掉。第12页/共43页例：例：丙酮溴化反应 CH3COCH3+Br2 CH3COCH2Br+HBr r=k CH3COCH3H+H+H+的级数为+1,计量系数为零,故必为催化剂;Br2的级数为0,计量系数为1，故应在速控步后参加反应.第13页/共43页 OHCH3COCH3+H+CH3C+CH3 (快速平衡快速平衡)OH OH CH3C+CH3 CH2=C +H+(速控步速控步)CH3 OHCH2=C +Br2 CH3COCH2Br+HBr CH3第14页/共43页参考文献：物理化学物理化学 韩德刚、高执
7、第、高盘良 化学动力学基础化学动力学基础 韩德刚、高盘良第15页/共43页6.9 Rate theories of elementary reaction1.Simple collision theory (SCT)(Hard-sphere collision theory)(1)Basic assumption:Chemical reaction is dependent on encounter of reactant molecules.Only effective collision can cause reaction.Molecules is considered as hard
8、sphere without construction.第16页/共43页(2)Calculate k from SCTA+B P zAB:collision frequency(单位时间单位体积内碰 撞的分子数)q:fraction of effective collision第17页/共43页 Calculate zAB Collision diameter:dAB=1/2(dA+dB)dABCollision cross section:c=dAB2将A分子看作是半径为dAB的分子,而将B看作是质点若A 以速率uA运动,则在单位时间内扫过的体积为假设B分子静止不动,则在单位时间内一个A分
9、子与B的碰撞次数为第18页/共43页考虑A、B分子的相对运动速率uAuBurAverage relative rate 第19页/共43页第20页/共43页 Calculate qurbRelative translational energy 第21页/共43页Effective collision:rcc：threshold energyAccording to Boltzman Law，第22页/共43页 对于相同分子之间的反应：2A P第23页/共43页Discussion:SCT is valid for bimolecular gas reaction In general at
10、room temperature 1/RTEc EEc For 2HI H2+I2 k实验实验=1.7510-7 mol-1.dm3.s-1 k理论理论=1.7510-7 mol-1.dm3.s-1第24页/共43页P:probability factor steric factorP=110-9 一些气体双分子反应的动力学参数一些气体双分子反应的动力学参数反反 应应 E/kJ mol-1 10-9A/mol-1dm3s-1 实验值实验值 计算值计算值NO+O2NO2+O 10.5 0.80 472NOCl2NO+Cl2 102.5 9.4 59F2+ClO2FClO2+F 36 0.035
11、47CH3+CHCl3CH4+CCl3 24.3 0.00126 15.1第25页/共43页 碰撞理论描绘了一幅形象、直观的分子反应的图像,但没有给出如何从理论上计算或确定Ec和P的方法,因此k的计算仍是一个半理论半经验的公式。第26页/共43页2.Transition State Theory (TST)Activated Complex Theory (ACT)(1)Basic assumption The reaction process is a change process of interaction potential between the molecules.reactant
12、s and activated complex molecules obey Boltzmanns distribution There is a transition state in the process of change from reactants to products-activated complex.第27页/共43页(2)Potential energy surface双原子之间相互作用的势能曲线Morse equationDe:平衡离解能r0:平衡核间距a:与结构有关的常数第28页/共43页Epr0rDe第29页/共43页三原子反应过程的势能变化A+B-C A-B+C
13、(H+Br2 HBr+Br)ABCIf=collinear collision (共线碰撞)第30页/共43页3020103020105405060405060rABrBCabc第31页/共43页abc reaction coordinate(path of reaction)b:activated complex(point of no return)ErEaEpEb第32页/共43页第33页/共43页 对于一个元反应，其过渡态构型在反应坐标上与高能态（反应物或产物）接近。Hammond rule第34页/共43页(3)Calculate of k from TSTA+BCActivated
14、 complex is considered to be the rate-determing-stepM:concentration of activated complex:活化络合物沿反应途径的不对称伸缩振动的频率 (分解频率)A B CAB+Ck第35页/共43页的计算的计算:根据能量均分原理第36页/共43页A+BC MKC：平衡常数：平衡常数M=KcABC第37页/共43页For liquid reactionn:元反应的分子数:standard molar Gibbs function(entropy,enthalpy)of activation.Calculate Kc第38页/共43页For gas reaction第39页/共43页(4)Relation of Hm,Sm and E,A For liquid reaction第40页/共43页For gas reactions第41页/共43页复习复习：12.7阅读：阅读：27.1,27.4 27.6,27.8 27.9作业：作业：30，47，51，52 Physical Chemistry Problems 27.14(b)第42页/共43页感谢观看！感谢观看！第43页/共43页