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1、分子的运动分子的运动 Molecules Motion 物质是由分子构成的物质是由分子构成的 一一方方面面分分子子处处于于永永不不休休止止的的热热运运动动之之中中，主要是分子的平动、转动和振动主要是分子的平动、转动和振动 无序的起因无序的起因 另另一一方方面面，分分子子间间存存在在着着色色散散力力、偶偶极极力力和和诱诱导导力力，有有时时还还可可能能有有氢氢键键或或电电荷荷转转移移，使使电电子云之间还存在着斥力，子云之间还存在着斥力，分子趋向于有序排列。分子趋向于有序排列。第1页/共102页分子运动的两方面相对强弱不同，分子运动的两方面相对强弱不同，物质就呈现不同的聚集状态，并表现出物质就呈现不
2、同的聚集状态，并表现出不同的宏观性质。不同的宏观性质。100、101325Pa下水蒸气的体积大致是水下水蒸气的体积大致是水体积的体积的1603倍倍 其中气体的流动性好，分子间距离大，其中气体的流动性好，分子间距离大，分子间作用力小，是理论研究的首选对象。分子间作用力小，是理论研究的首选对象。第2页/共102页物质的宏观性质物质的宏观性质 Macroscope Properties of Matter 包括压力包括压力p p、体积、体积V V、温度、温度T T、密度、质量、密度、质量m m、物质的量、物质的量n n、浓度、内能浓度、内能U U等等 在众多宏观性质中，在众多宏观性质中，p p、V
3、V、T T三者是物理意义明确又容三者是物理意义明确又容 易测量的基本性质，并且各宏观性质之间有一定的联系。易测量的基本性质，并且各宏观性质之间有一定的联系。物质的量n不确定时 物质的量n确定时第3页/共102页主要内容：主要内容：气气体体理想气体理想气体实际气体实际气体状态方程式状态方程式分压及分体积定律分压及分体积定律状态方程式状态方程式液化及临界现象液化及临界现象对应状态原理及压缩因子图对应状态原理及压缩因子图第4页/共102页1.1 1.1 理想气体状态方程理想气体状态方程The State Equation of Ideal Gas 1 1、理想气体状态方程、理想气体状态方程 the
4、state equation of ideal gas2 2、摩尔气体常数、摩尔气体常数 R R mole gas constant R3 3、理想气体模型及定义、理想气体模型及定义 the modle and definition of ideal gas4 4、内容讨论、内容讨论 the discussion第5页/共102页1.1.理想气体状态方程理想气体状态方程 the state equation of ideal gas低压气体实验定律：低压气体实验定律：（1 1）玻义尔定律）玻义尔定律(R.Boyle,1662):(R.Boyle,1662):pV pV 常数常数 （n,Tn,T
5、 一定）一定）（2 2）盖）盖.吕萨克定律吕萨克定律(J.Gay-Lussac,1808)：V/T 常数常数 (n,p 一定一定)（3）阿伏加德罗定律（）阿伏加德罗定律（A.Avogadro,1811)V/n 常数常数 (T,p 一定一定)第6页/共102页以上三式结合以上三式结合 理想气体状态方程理想气体状态方程 pV=nRT pVm=RT 单位：单位：p Pa V m3 T K n mol R J mol-1 K-1 R 摩尔气体常数摩尔气体常数R 8.314510 J mol-1 K-1 第7页/共102页2.2.摩尔气体常数摩尔气体常数R mole gas constant R 问题问
6、题：1）是否可用理想气体状态方程式代入气体物质的量、温）是否可用理想气体状态方程式代入气体物质的量、温 度度 、压力及体积求出摩尔气体常数、压力及体积求出摩尔气体常数R 值？值？2）R是否与气体种类、温度、压力均无关？是否与气体种类、温度、压力均无关？3）理想气体状态方程式是否适合任何气体于某确定）理想气体状态方程式是否适合任何气体于某确定 压力下？压力下？举例举例 ：pV=nRT 如果如果p=100,V=10,T=100,n=1,则有则有R=10不等于不等于8.314。第8页/共102页（1）实际气体的）实际气体的pVT行为并不严格服从理想气体状态方程行为并不严格服从理想气体状态方程（2）实
7、际气体在）实际气体在p0的极限情况下才严格服从理想气体状的极限情况下才严格服从理想气体状 态方程态方程第9页/共102页R R 是通过实验测定确定出来的是通过实验测定确定出来的例：测例：测300 K300 K时，时，N N2 2、HeHe、CHCH4 4 pVpVm m p p 关系，关系，作图利用作图利用极限外推法极限外推法 R 是一个对各种气体都适是一个对各种气体都适用的常数用的常数p/MPapVm/Jmol-1N2HeCH4第10页/共102页 理想气体状态方程反映的是所有实际气体在理想气体状态方程反映的是所有实际气体在p0时时的极限情况，是一切客观存在的实际气体在极限情况下的极限情况，
8、是一切客观存在的实际气体在极限情况下具有的共性，体现了一种非常简单、非常理想的具有的共性，体现了一种非常简单、非常理想的pVT行行为，为，在极低压力下，不同气体分子不会因结构性质的差在极低压力下，不同气体分子不会因结构性质的差异而影响其异而影响其pVT行为，但随着压力升高不同气体分子就行为，但随着压力升高不同气体分子就会因其结构性质的差异而影响其会因其结构性质的差异而影响其pVT行为。行为。结论：结论：第11页/共102页3 3、理想气体模型及定义、理想气体模型及定义the modle and definition of ideal gas（1）分子间力）分子间力吸引力吸引力排斥力排斥力分子相
9、距较远时，有范德华引力；分子相距较远时，有范德华引力；分子相距较近时，电子云及核产生排斥作用。分子相距较近时，电子云及核产生排斥作用。E吸引吸引 1/r 6E排斥排斥 1/r nLennard-Jones理论理论：n=12式中：式中：A吸引常数；吸引常数；B排排斥常数斥常数E0r0r兰纳德兰纳德-琼斯势能曲线琼斯势能曲线第12页/共102页当实际气体当实际气体p0时，时，V 分子间距离无限大，则：分子间距离无限大，则：（1）分子间作用力完全消失）分子间作用力完全消失（2）分子本身所占体积可完）分子本身所占体积可完 全忽略不计全忽略不计 分子间无作用力及分子本分子间无作用力及分子本身不占体积是身
10、不占体积是理想气体理想气体微观微观模型的两个基本特征。模型的两个基本特征。（2）理想气体模型）理想气体模型第13页/共102页（3 3）理想气体定义）理想气体定义理想气体理想气体 服从理想气体状态方程式或服从理想气体状态方程式或 服从理想气体模型的气体服从理想气体模型的气体理想气体状态方程可用于低压理想气体状态方程可用于低压气体的近似计算。气体的近似计算。对于难液化气体（如氢、氧、对于难液化气体（如氢、氧、氮等）适用的压力范围宽一些氮等）适用的压力范围宽一些对于易液化气体（如水蒸气、对于易液化气体（如水蒸气、氨气等）适用的压力则低一些。氨气等）适用的压力则低一些。第14页/共102页4 4、讨
11、论、讨论 the discussionthe discussion 理想气体状态方程式及其应用理想气体状态方程式及其应用基本公式基本公式:pV=nRT pVm=RT 适用条件适用条件:理想气体、理想气体混合物、低压实际气体理想气体、理想气体混合物、低压实际气体第15页/共102页(1)(1)指定状态下计算系统中各宏观性质指定状态下计算系统中各宏观性质 p 、V 、T 、n 、m 、M 、(=m/V)基本公式基本公式:第16页/共102页例课本例课本p8)p8)用管道输送天然气，当输送压力为用管道输送天然气，当输送压力为200 200 kPakPa，温度为，温度为25 25 o oC C时，管道
12、内天然气的密度为多少时，管道内天然气的密度为多少？假设天然气可看作是纯的甲烷。？假设天然气可看作是纯的甲烷。解解：M甲烷甲烷 16.04103 kg mol-1第17页/共102页(2)(2)状态变化时状态变化时,计算系统各宏观性质计算系统各宏观性质 p 、V 、T 、n 、m 、M 、基本公式基本公式:第18页/共102页当当n 一定时一定时,当当T一定时一定时,当当p一定时一定时,当当V一定时一定时,第19页/共102页例例 某空气某空气 压缩机每分钟吸入压缩机每分钟吸入101.3kPa,30的空气的空气41.2m3.经压缩后，排出空气的压力经压缩后，排出空气的压力192.5kPa，温度升
13、高到，温度升高到90。试求每分钟排除空气的体积。试求每分钟排除空气的体积。解解:涉及两个状态涉及两个状态,入口状态和出口状入口状态和出口状态态入口状态入口状态出口状态出口状态第20页/共102页因为因为 n1=n2所以所以得得解题关键：解题关键：找出各状态参量之间的相互联系找出各状态参量之间的相互联系第21页/共102页1.2 理想气体混合物Mixtures of ideal gasas1.混合物的组成 components of mixtures2.道尔顿分压定律与分压力 Dalton Law and partial pressure3.阿马加分体积定律与分体积 Amagat Law and
14、 partial volume4.内容讨论 the discussion 第22页/共102页1.混合物的组成混合物的组成 components of mixtures1)摩尔分数摩尔分数 x 或或 y (mole fraction)xB(或或 yB)def nB/nB （单位为（单位为1）显然显然 xB =1,yB =1 本书中 气体混合物的摩尔分数一般用 y 表示 液体混合物的摩尔分数一般用 x 表示2)质量分数质量分数wB (Mass percent)wB def mB/mB (单位为单位为1）mB =1第23页/共102页3)体积分数体积分数 B (Volume fraction)B
15、def xB V*m,B/xB V*m,B （单位为（单位为1）B =1 （V*m为混合前纯物质的摩尔体积）为混合前纯物质的摩尔体积）4)混合物的摩尔质量混合物的摩尔质量 Mmix def yB MB 式中：式中：MB 组分组分 B 的摩尔质量的摩尔质量又又 m=mB=nB MB=n yB MB=nMmix Mmix=m/n=mB/nB 即混合物的摩尔质量又等于混合物的总质量除以混合即混合物的摩尔质量又等于混合物的总质量除以混合物的总的物质的量物的总的物质的量第24页/共102页 pV=nRT=(nB)RT 及及 pV=（m/Mmix)RT 式中：式中：m 混合物的总质量混合物的总质量 Mmi
16、x 混合物的摩尔质量混合物的摩尔质量 因理想气体分子间没有相互作用，分子本身又不占体因理想气体分子间没有相互作用，分子本身又不占体积，所以理想气体的积，所以理想气体的 pVTpVT 性质与气体的种类无关，因而性质与气体的种类无关，因而一种理想气体的部分分子被另一种理想气体分子置换，形一种理想气体的部分分子被另一种理想气体分子置换，形成的混合理想气体，其成的混合理想气体，其pVTpVT 性质并不改变，只是理想气体性质并不改变，只是理想气体状态方程中的状态方程中的 n n 此时为总的物质的量此时为总的物质的量。理想气体方程对理想气体混合物的应用理想气体方程对理想气体混合物的应用第25页/共102页
17、 pB def yB p 式中：式中：pB B气体的分压气体的分压 p 混合气体的总压混合气体的总压 yB=1 p=pB 2.道尔顿分压定律与分压力道尔顿分压定律与分压力Dalton Law and partial pressure1)分压力定义式分压力定义式适用条件适用条件:实际气体混合物和理想气体混合物实际气体混合物和理想气体混合物（分压与总压的关系）（分压与总压的关系）第26页/共102页混合理想气体混合理想气体：即理想混合气体的总压等于各组分单独存在即理想混合气体的总压等于各组分单独存在于混合气体的于混合气体的T、V时产生的压力总和时产生的压力总和 道尔顿分压定律道尔顿分压定律2)道尔
18、顿分压定律道尔顿分压定律 气体气体A nA T、V 气体气体B nB T、V 混合气体混合气体N=nA+nB T、VpApBp=pA+pB+第27页/共102页3)理想气体混合物中某一组分分压理想气体混合物中某一组分分压适用条件适用条件:理想气体混合物理想气体混合物物理意义物理意义:在理想气体混合物中在理想气体混合物中,某组分的分压等于该组分单独存在某组分的分压等于该组分单独存在并具有与混合物相同温度和相同体积时的压力并具有与混合物相同温度和相同体积时的压力注意与分压力的区别注意与分压力的区别第28页/共102页3.阿马加分体积定律与分体积阿马加分体积定律与分体积Amagat Law and
19、partial volume理想气体混合物的总体积理想气体混合物的总体积V为各组分分体积为各组分分体积VB*之和：之和：V=VB*1)阿马加分体积定律阿马加分体积定律2)理想气体混合物中某一组分的分体积理想气体混合物中某一组分的分体积第29页/共102页 理想气体混合物中物质理想气体混合物中物质B B的分体积的分体积V VB B*，等于等于纯气体纯气体B B在混合物的温度及总压条件下所占有的在混合物的温度及总压条件下所占有的体积。体积。物理意义物理意义:阿马加定律表明理想气体混合物的体积具阿马加定律表明理想气体混合物的体积具有加和性，在相同温度、压力下，混合后的总有加和性，在相同温度、压力下，
20、混合后的总体积等于混合前各组分的体积之和。体积等于混合前各组分的体积之和。由二定律有：由二定律有：第30页/共102页4.讨论讨论 the discussion 理想气体混合物分压的计算理想气体混合物分压的计算基本公式基本公式:第31页/共102页例例：今有：今有300 K、104.365 kPa 的湿烃类混合气体（含的湿烃类混合气体（含水蒸气的烃类混合气体），其中水蒸气的分压为水蒸气的烃类混合气体），其中水蒸气的分压为3.167 kPa，现欲得到除去水蒸气的现欲得到除去水蒸气的1 kmol干烃类混合气体，干烃类混合气体，试求：试求：a)应从湿混合气体中除去水蒸气的物质的量；应从湿混合气体中除
21、去水蒸气的物质的量；b)所需湿烃类混合气体的初始体积所需湿烃类混合气体的初始体积解解：本题仅涉及到一种状态本题仅涉及到一种状态 a)设烃类混合气的分压为设烃类混合气的分压为pA；水蒸气的分压为水蒸气的分压为pB pB=3.167 kPa;pA=p-pB=101.198 kPa1）指定状态下的计算）指定状态下的计算第32页/共102页b)所求初始体积为所求初始体积为V 由公式由公式 pB=yB p=(nB/nB)p,可得可得第33页/共102页例例 在恒定温度下，向一容积为在恒定温度下，向一容积为1dm3的容器中，依次充入的容器中，依次充入初始状态分别为初始状态分别为200kPa,1dm3的气体
22、的气体A和和300kPa,2dm3的的气体气体B。A,B 均视为理想气体，且两者间不发生化学反应，均视为理想气体，且两者间不发生化学反应，则容器中气体混合物的总压力为多少？则容器中气体混合物的总压力为多少？解解：本题为理想气体等温混合过程，涉及到混合前后两种本题为理想气体等温混合过程，涉及到混合前后两种状态。状态。混合前混合前等温等温混合混合混合后混合后2）状态变化时的计算）状态变化时的计算第34页/共102页混合后组分混合后组分A的分压等于单独存在时与混合物具有相同的分压等于单独存在时与混合物具有相同温度、相同体积的压力，即温度、相同体积的压力，即对于组分对于组分B,混合前后两个状态之间温度
23、、物质的量不变混合前后两个状态之间温度、物质的量不变所以有所以有混合后的总压混合后的总压第35页/共102页解：解：同理同理所以所以第36页/共102页小 结Summary理想气体状态方程及其应用理想气体混合物分压力的概念及计算作业:习题 1.5 1.9 1.10 1.16 1.17第37页/共102页 主要内容主要内容 实际气体的两个重要性质 饱和蒸气压 临界性质 实际气体pVT行为的计算第38页/共102页问题：问题：1、什么是液体的饱和蒸气压？它与那些因素有关？、什么是液体的饱和蒸气压？它与那些因素有关？2、什么是临界点？对应哪些临界参数？、什么是临界点？对应哪些临界参数？3、写出范德华
24、方程的形式？压力和体积修正项的、写出范德华方程的形式？压力和体积修正项的意义？意义？4、压缩因子的定义式和物理意义是什么？、压缩因子的定义式和物理意义是什么？5、为什么要提出对应状态原理？内容是什么？、为什么要提出对应状态原理？内容是什么？6、如何应用普遍化压缩因子图？、如何应用普遍化压缩因子图？第39页/共102页1.3 1.3 气体的液化及临界参数 Gases liquidation and Critical paracters1 1、气体的液化、气体的液化 Gases liquidation2 2、液体的饱和蒸气压、液体的饱和蒸气压 the Saturated Vapour Pressu
25、re3 3、临界参数、临界参数 Critical paracters4 4、真实气体的、真实气体的p p V Vm m图图 The p Vm diagram of real gases第40页/共102页1、气体的液化、气体的液化 Gases liquidation气体液化气体液化 在一定温度条件下，只要施加足够在一定温度条件下，只要施加足够大的压力任何实际气体可凝聚为液体的过程。大的压力任何实际气体可凝聚为液体的过程。理想气体能不能够被液化？为什么？理想气体能不能够被液化？为什么？如何从微观角度来理解？如何从微观角度来理解？第41页/共102页h 水蒸气压力很低，容器内充满水蒸气水蒸气压力很
26、低，容器内充满水蒸气i 逐渐增加活塞上的压力，气体被压缩，体积减小，压力逐渐增加活塞上的压力，气体被压缩，体积减小，压力 增大增大j 压力增加到压力增加到101.325kPa 时，稍微增加一点外压，容器中时，稍微增加一点外压，容器中 开始有水滴出现并不断增多，开始有水滴出现并不断增多，容器内压力不变容器内压力不变；k 水蒸气全部转变为水，容器内压力不变水蒸气全部转变为水，容器内压力不变l 继续增加外压，液体被压缩，体积变化不大继续增加外压，液体被压缩，体积变化不大恒恒温温下下水水蒸蒸气气的的液液化化(100)第42页/共102页2、液体的饱和蒸气压、液体的饱和蒸气压 the Saturated
27、 Vapour Pressure气液平衡时气液平衡时：气体称为气体称为饱和蒸气饱和蒸气；液体称为液体称为饱和液体饱和液体；压力称为压力称为饱和蒸气压饱和蒸气压。一定温度下密闭容器中某纯液体处于一定温度下密闭容器中某纯液体处于气液平衡气液平衡共存时液面上方的蒸气压力，以共存时液面上方的蒸气压力，以p*表示1）定义）定义气气液液p*第43页/共102页表水、乙醇和苯在不同温度下的饱和蒸气压表水、乙醇和苯在不同温度下的饱和蒸气压2）性质性质饱和蒸气压是温度的函数饱和蒸气压是温度的函数饱和蒸气压是纯物质特有的性质，由其本性决定饱和蒸气压是纯物质特有的性质，由其本性决定第44页/共102页沸点：沸点：当
28、液体的饱和蒸气压与外界压力相等时的温度当液体的饱和蒸气压与外界压力相等时的温度正常沸点：正常沸点：液体的饱和蒸气压为液体的饱和蒸气压为101.325kPa101.325kPa时的温度时的温度T一定时一定时：pB pB*，B气体凝结为液体至气体凝结为液体至pBpB*（此规律不受其它气体存在的影响）（此规律不受其它气体存在的影响）相对湿度：相对湿度：液体在某一恒定温度下的饱和蒸气压是该温度下液体在某一恒定温度下的饱和蒸气压是该温度下使其蒸气液化所需施加的使其蒸气液化所需施加的最小压力最小压力第45页/共102页思考题：思考题：1、25时，时，A,B两个抽空的容器中分别装入两个抽空的容器中分别装入1
29、0g和和20g水，当达到气液平衡时，两个容器中的水蒸气水，当达到气液平衡时，两个容器中的水蒸气压力压力pA和和pB之间的关系为之间的关系为。第46页/共102页2、水、水100时的饱和蒸气压为时的饱和蒸气压为101.325kPa。将盛。将盛有水的敞口烧杯放在大气压力为有水的敞口烧杯放在大气压力为101.325kPa的房的房间里的电炉上加热。当水温上升到间里的电炉上加热。当水温上升到100时，水开时，水开始沸腾。此时烧杯上方水蒸气和空气的总压是否始沸腾。此时烧杯上方水蒸气和空气的总压是否应为应为2101.325kPa？（房间窗户是敞开的）？（房间窗户是敞开的）思考题：思考题：解：解：当水温升至当
30、水温升至100时，水将开始沸腾，并不断时，水将开始沸腾，并不断蒸发为水蒸气扩散到空气中，但由于该系统为敞开蒸发为水蒸气扩散到空气中，但由于该系统为敞开系统，扩散到空气中的水蒸气并未饱和，空气中的系统，扩散到空气中的水蒸气并未饱和，空气中的水蒸气与烧杯中的水并未处于气液平衡状态，所以水蒸气与烧杯中的水并未处于气液平衡状态，所以其分压并非水的饱和蒸气压。即其分压并不等于其分压并非水的饱和蒸气压。即其分压并不等于101.325kPa，此时烧杯上方水蒸汽和空气的总压，此时烧杯上方水蒸汽和空气的总压应为应为101.325kPa。第47页/共102页3、临界参数、临界参数 Critical paracte
31、rs 由表可知：由表可知：p*=f(T)T ，p*当当T Tc 时，液相消失，加压不再可使气体液化。时，液相消失，加压不再可使气体液化。临界温度临界温度Tc ：使气体能够液化所允许的最高温度使气体能够液化所允许的最高温度临界压力临界压力pc :临界温度时的饱和蒸气压临界温度时的饱和蒸气压 在临界温度下使气体液化所需的最低压力在临界温度下使气体液化所需的最低压力临界体积临界体积Vc ：临界温度和压力下的体积：临界温度和压力下的体积Tc、pc、Vc 统称为物质的临界参数统称为物质的临界参数临界参数是物质的特性参数临界参数是物质的特性参数第48页/共102页4、真实气体的、真实气体的p Vm图图三个
32、区域：三个区域：T Tc T Tc T=TcT4T3TcT2T1T1T2TcT3T4g1g2g1g2l1l2l1l2Vm/Vmp/p图1.3.1真实气体p-Vm等温线示意图C第49页/共102页T4T3TcT2T1T1T2TcT3T4g1g 2g1g2l1l2l1l2Vm/Vmp/p图1.3.1真实气体p-Vm等温线示意图C1)T Tc无论加多大压力，气态不再变为液体，等温线为无论加多大压力，气态不再变为液体，等温线为一光滑曲线一光滑曲线T4T3TcT2T1T1T2TcT3 TBT=TBT TB:p ，pVm T=TB:p ,pVm开始不开始不变，变，然后增加然后增加T=TB:p ,pVm先下
33、降先下降，后增加后增加同一种气体在不同温度的同一种气体在不同温度的 pVmp 曲线有曲线有 三三种类型种类型第58页/共102页2）波义尔温度）波义尔温度波义尔温度波义尔温度TB：波义耳温度是物质（气体）的一个特性波义耳温度是物质（气体）的一个特性波义耳温度高，气体易液化波义耳温度高，气体易液化TB 一般为一般为Tc 的的2-2.5 倍；倍；第59页/共102页2、范德华方程、范德华方程(1)范德华方程范德华方程理想气体状态方程理想气体状态方程 pVm=RT 实质为：实质为：（分子间无相互作用力时气体的压力）（分子间无相互作用力时气体的压力）（1 mol 气体分子的自由活动空间）气体分子的自由
34、活动空间）RT范德华方程的实际气体模型：范德华方程的实际气体模型：引入压力修正项和体积修正项引入压力修正项和体积修正项第60页/共102页实际气体：实际气体：1)分子间有相互作用力分子间有相互作用力器器壁壁内部分子内部分子靠近器壁的分子靠近器壁的分子分子间相互作用减弱了分子对器壁的碰撞，分子间相互作用减弱了分子对器壁的碰撞，所以：所以：p=p理理p内内 p内内=a/Vm2 p理理=p+p内内=p+a/Vm2第61页/共102页2)分子本身占有体积分子本身占有体积 1 mol 真实气体所占空间真实气体所占空间(Vmb)b：1 mol 分子自身所占体积分子自身所占体积 将修正后的压力和体积项引入理
35、想气体将修正后的压力和体积项引入理想气体状态方程：状态方程：范德华方程范德华方程式中：式中：a,b 范德华常数，见附表范德华常数，见附表p 0,Vm ,范德华方程范德华方程 理想气体状态方程理想气体状态方程第62页/共102页(2)范德华常数与临界常数的关系范德华常数与临界常数的关系临界点时有：临界点时有：将将 Tc 温度时的温度时的 p-Vm关系以范德华方程表示：关系以范德华方程表示：对其进行一阶、二阶求导，对其进行一阶、二阶求导，并令其导数为并令其导数为0，有：，有：第63页/共102页联立求解，可得：联立求解，可得：一般以一般以Tc、pc 求算求算 a、b第64页/共102页(3)范德华
36、方程的应用范德华方程的应用临界温度以上临界温度以上：范德华方程与实验范德华方程与实验p-Vm等温线符合较好等温线符合较好临界温度以下临界温度以下：气液共存区，范德华方程计算出现气液共存区，范德华方程计算出现 一极大，一极小；一极大，一极小；T4T3TcT2T1T1T2TcT3 Tc 时，时，Vm有有 一个实根，两个虚根一个实根，两个虚根，虚根无意义虚根无意义；T=Tc时，时，如如 p=pc：Vm 有有三个相等的实根；三个相等的实根；如如 p pc：有：有一个实根，二个虚根一个实根，二个虚根，实根为实根为Vm；T Tc时，如时，如 p=p*：有：有三个实根三个实根，最大值为最大值为Vm(g)最小
37、值为最小值为Vm(l)如如 p Tc，解三次方程应得一个实根，二个虚根，解三次方程应得一个实根，二个虚根将将 以上数据代入范德华方程：以上数据代入范德华方程：Vm37.09 10-4 Vm29.013 10-8 Vm3.856 10-12 0解得：解得：Vm=5.606 10-4 m3 mol-1第68页/共102页3.维里方程维里方程Virial:拉丁文拉丁文“力力”的意的意思思Kammerling-Onnes于二十世纪初提出的经验式于二十世纪初提出的经验式式中：式中：B，C，D B，C，D 分别为第二、第三、第四分别为第二、第三、第四维里系数维里系数第69页/共102页 维里方程后来用统计
38、的方法得到了证明，维里方程后来用统计的方法得到了证明，成为具有一定理论意义的方程。成为具有一定理论意义的方程。第二维里系数：反映了二分子间的相互作用对第二维里系数：反映了二分子间的相互作用对 气体气体pVT关系的影响关系的影响第三维里系数：反映了三分子间的相互作用对第三维里系数：反映了三分子间的相互作用对 气体气体pVT关系的影响关系的影响当当 p 0 时，时，Vm 维里方程维里方程 理想气体状态方程理想气体状态方程第70页/共102页4.其它重要方程举例其它重要方程举例(1)RK(Redlich-Kwong)方程方程式中：式中：a,b 为常数，但不同于范德华方程中的常数为常数，但不同于范德华
39、方程中的常数适用于烃类等非极性气体适用于烃类等非极性气体第71页/共102页(2)B-W-R(Benedict-webb-Rubin)方程方程式中：式中：A0、B0、C0、a、b、c 均为常数均为常数 为为 8 参数方程，较适用于碳氢化合物气体的计算参数方程，较适用于碳氢化合物气体的计算(3)贝塞罗（贝塞罗（Berthelot)方程方程在范德华方程的基础上，考虑了温度的影响在范德华方程的基础上，考虑了温度的影响第72页/共102页真实气体状态方程的共同特点真实气体状态方程的共同特点：1）方程中均含有若干个反映各气体不同性质的）方程中均含有若干个反映各气体不同性质的特性参数；特性参数；2）气体压
40、力趋于）气体压力趋于0时，方程都可还原为理想气体时，方程都可还原为理想气体状态方程状态方程真实气体状态方程一般分为经验、半经验两类。真实气体状态方程一般分为经验、半经验两类。第73页/共102页1.5 1.5 对应状态原理及普适压缩对应状态原理及普适压缩因子图因子图 the Law of Corresponding States and the Popular Compressibility Factor Chart 1 1、压缩因子、压缩因子 Compressibility Factor2 2、对应状态原理、对应状态原理 Law of Corresponding States3 3、普遍化压
41、缩因子图、普遍化压缩因子图 Popular Compressibility Factor Chart第74页/共102页 实际气体的两个重要性质实际气体的两个重要性质 饱和蒸气压饱和蒸气压 临界性质临界性质 实际气体实际气体pVT行为的描述和计算行为的描述和计算第75页/共102页描述真实气体的描述真实气体的pVT关系的方法：关系的方法：1）引入压缩因子）引入压缩因子Z，修正理想气体状态方程，修正理想气体状态方程2）引入）引入 p、V 修正项，修正理想气体状态方程修正项，修正理想气体状态方程-范德华方程范德华方程3）使用经验公式或半经验公式，如维里方程）使用经验公式或半经验公式，如维里方程真实
42、气体状态方程的共同特点：真实气体状态方程的共同特点：1）方程中均含有若干个反映各气体不同性质的）方程中均含有若干个反映各气体不同性质的特性参数；特性参数；2）气体压力趋于）气体压力趋于0时，方程都可还原为理想气体时，方程都可还原为理想气体状态方程状态方程第76页/共102页1.以压缩因子以压缩因子Z 修正的真实气体状态方程修正的真实气体状态方程引入压缩因子来修正理想气体状态方程，引入压缩因子来修正理想气体状态方程，描述实际气体的描述实际气体的 pVT 性质：性质：pV=ZnRT 或或 pVm=ZRT第77页/共102页描述真实气体的描述真实气体的pVT关系的方法：关系的方法：1）引入压缩因子）
43、引入压缩因子Z，修正理想气体状态方程，修正理想气体状态方程2）引入）引入 p、V 修正项，修正理想气体状态方程修正项，修正理想气体状态方程-范德华方程范德华方程3）使用经验公式或半经验公式，如维里方程）使用经验公式或半经验公式，如维里方程真实气体状态方程的共同特点：真实气体状态方程的共同特点：1）方程中均含有若干个反映各气体不同性质的）方程中均含有若干个反映各气体不同性质的特性参数；特性参数；2）气体压力趋于）气体压力趋于0时，方程都可还原为理想气体时，方程都可还原为理想气体状态方程状态方程第78页/共102页1.以压缩因子以压缩因子Z 修正的真实气体状态方程修正的真实气体状态方程引入压缩因子
44、来修正理想气体状态方程，引入压缩因子来修正理想气体状态方程，描述实际气体的描述实际气体的 pVT 性质：性质：pV=ZnRT 或或 pVm=ZRT第79页/共102页2.2.压缩因子压缩因子 Compressibility Factor1）定义式）定义式压缩因子的量纲为一压缩因子的量纲为一第80页/共102页2）物理意义）物理意义理想气体理想气体 Z1真实气体真实气体 Z 1：难压缩难压缩（T,P相同时）相同时）Z 的大小反映了真实气体对理想气体的偏差程度的大小反映了真实气体对理想气体的偏差程度第81页/共102页3）计算）计算Z 查压缩因子图，或由维里方程等公式计算查压缩因子图，或由维里方程
45、等公式计算由由 pVT 数据拟合得到数据拟合得到 Z p关系关系 维里方程实质是将压缩因子表示成维里方程实质是将压缩因子表示成 Vm 或或 p的的级数关系。级数关系。第82页/共102页4）临界压缩因子）临界压缩因子Critical Compressibility Factor临界点时的临界点时的 Zc:多数物质的多数物质的 Zc:0.26 0.29用临界参数与范德华常数的关系计算得：用临界参数与范德华常数的关系计算得：Zc=3/8=0.375 区别说明范德华方程只是一个近似的模型，区别说明范德华方程只是一个近似的模型，与真实情况有一定的差别与真实情况有一定的差别第83页/共102页2.对应状
46、态原理对应状态原理Law of Corresponding States在已知的在已知的Zc值中值中80介于介于0.250.30之间；大部分球形分子之间；大部分球形分子的气体，的气体，Zc值均在值均在0.29左右，说明在临界状态各种实际气左右，说明在临界状态各种实际气体与理想气体的偏离是近乎相同的。体与理想气体的偏离是近乎相同的。1）临界压缩因子）临界压缩因子 Critical Compressibility Factor第84页/共102页定义：定义：pr 对比压力对比压力Vr 对比体积对比体积Tr 对比温度对比温度对比参数，单位为对比参数，单位为1对比参数反映了气体所处状态偏离临界点对比参
47、数反映了气体所处状态偏离临界点的倍数，量纲均为的倍数，量纲均为12 2）对比参数）对比参数 Reduced Paracters第85页/共102页 各种实际气体在两个对比参各种实际气体在两个对比参数相同时，它们的第三个对比参数相同时，它们的第三个对比参数几乎具有相同的数值。我们就数几乎具有相同的数值。我们就称这些气体处于相同的称这些气体处于相同的对比状态对比状态或处于或处于对应状态对应状态。3）对应状态原理）对应状态原理第86页/共102页3.普遍化范德华方程普遍化范德华方程将将 代入范德华方程代入范德华方程得得-普遍化范德华方程普遍化范德华方程第87页/共102页4.普遍化压缩因子图普遍化压
48、缩因子图Popular Compressibility Factor Chart将对比参数引入压缩因子，有：将对比参数引入压缩因子，有：Zc 近似为常数（近似为常数（Zc 0.270.29)当当pr,Vr,Tr 相同时，相同时，Z大致相同，大致相同，Z=f(Tr,pr)适用于所有真实气体适用于所有真实气体,用图来表示用图来表示压缩因子图压缩因子图1 1）pVT关系的普遍化计算关系的普遍化计算第88页/共102页第89页/共102页2）普遍化压缩因子图）普遍化压缩因子图第90页/共102页1.p1.pr r0,Z 10,Z 12.p2.pr r,Z,Z从小于从小于1 1经一最低点变为大于经一最低点变为大于1 1，反映气体低压时易压缩，高压时难压缩反映气体低压时易压缩，高压时难压缩3.T3.Tr r1,(TT1,(T1,TTr 表明气体不可能被液化表明气体不可能被液化第100页/共102页 小小 结结 实际气体的两个重要性质 饱和蒸气压 临界性质 实际气体pVT行为的计算 低压下，近似用理想气体状态方程 中等压力以下，近似用范德华方程 中等或更高压力下用普遍化压缩因子图第101页/共102页感谢您的观看。第102页/共102页