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1、龙岩学院龙岩学院龙岩学院龙岩学院 化学与材料学院化学与材料学院化学与材料学院化学与材料学院 涂逢樟涂逢樟涂逢樟涂逢樟第5章伏安分析法 Still waters run deep.流静水深流静水深,人静心深人静心深 Where there is life,there is hope。有生命必有希望。有生命必有希望第一节第一节 极谱分析的基本原理极谱分析的基本原理 把一切基于研究电解过程中把一切基于研究电解过程中iUiU关系曲线特性关系曲线特性而建立起来的电化学分析方法统称为而建立起来的电化学分析方法统称为伏安法伏安法。以滴以滴汞电极汞电极(DME)(DME)做工作电极的伏安法称之为做工作电极的伏
2、安法称之为极谱法极谱法。一、极谱分析的基本装置一、极谱分析的基本装置（如图（如图5-15-1所示）所示）极谱分析是一种在特殊条件下进行的电解过程。极谱分析是一种在特殊条件下进行的电解过程。特殊性表现在两个方面：特殊性表现在两个方面：1 1电极的特殊性电极的特殊性 滴汞电极滴汞电极:面积很小，电解时面积很小，电解时i/Si/S很大，易产生很大，易产生浓差极化现象，是一个完全的极化电极；参比电极浓差极化现象，是一个完全的极化电极；参比电极(如如,SCE):,SCE):面积很大面积很大,电解时电解时i/Si/S很小，不产生浓差很小，不产生浓差极化现象，是一个完全的非极化电极，电极电位稳极化现象，是一
3、个完全的非极化电极，电极电位稳定不变。定不变。2 2电解条件的特殊性电解条件的特殊性 电解条件的特殊性表现在：电解条件的特殊性表现在：a.a.极谱分析是溶液极谱分析是溶液保持静止的条件下进行电解的，并且使用了大量的保持静止的条件下进行电解的，并且使用了大量的电解质；电解质；b.b.极谱分析是在逐渐增加外加电压的条件极谱分析是在逐渐增加外加电压的条件下进行的，测量的是电解过程中下进行的，测量的是电解过程中iUiU关系曲线，由关系曲线，由此得到分析结果。此得到分析结果。二、极谱波的形成过程二、极谱波的形成过程 以电解以电解CdClCdCl2 2稀溶液为例，其浓度为稀溶液为例，其浓度为510510-
4、4-4mol/Lmol/L。在试。在试液中加入大量液中加入大量KClKCl如如0.1mol/L0.1mol/L，称之为支持电解质，通，称之为支持电解质，通N N2 2除除去溶液中的溶解氧，调节汞柱高度使汞滴以去溶液中的溶解氧，调节汞柱高度使汞滴以2 23d/10s3d/10s的速度的速度滴下。滴下。当当R R点在分压电阻（点在分压电阻（R R）上）上自左向右逐渐和均匀移动时，自左向右逐渐和均匀移动时，工作电池工作电池B B施加给两极上的电施加给两极上的电压逐渐增大。在此过程中压逐渐增大。在此过程中R R点点的每一个位置都可以从电流表的每一个位置都可以从电流表A A和电压表和电压表V V上测得相
5、应的电流上测得相应的电流i i和电压和电压V V值。从而可绘制成值。从而可绘制成i-i-V V曲线（图曲线（图5-25-2），此曲线呈阶），此曲线呈阶梯形式，称为极谱波。梯形式，称为极谱波。极谱波的形成过程极谱波的形成过程极谱波可分为如下几部分：极谱波可分为如下几部分：当当U U外外 E ECd2+Cd2+,析析时，时，CdCd2+2+不能在不能在DMEDME上还原，上还原，应该没有电流通过电解池，但事应该没有电流通过电解池，但事实上仍有微弱的电流流过电解池，实上仍有微弱的电流流过电解池，这个电流称之为残余电流这个电流称之为残余电流(i ir r=i if f+i ic c)。残残余电流部分余
6、电流部分 当当U U外外E ECdCd2+2+,分分,E EdedeE ECdCd2+2+,析析时，时，CdCd2+2+开始在开始在DMEDME上还原，有电流产生，电极上还原，有电流产生，电极反应如下：反应如下：DME(DME(阴极阴极):Cd):Cd2+2+2e+2e-+Hg=Cd(Hg)+Hg=Cd(Hg)SCE(SCE(阳极阳极)：2Hg(s)2e-+2Cl-=Hg2Hg(s)2e-+2Cl-=Hg2 2ClCl2 2(s)(s)随随U U外外增大，电流急剧上升，由于增大，电流急剧上升，由于DMEDME很小，很小，i i/S S很大，开始出现浓差极化很大，开始出现浓差极化现象现象 CdC
7、d2+2+表面表面 Cd Cd2+2+溶液溶液本体。本体。电流上升部分电流上升部分 当当U U外外 增加到一定程度时，增加到一定程度时，CdCd2+2+表面表面 0 0，产生完全的浓差极化，此时，产生完全的浓差极化，此时，电流不再随电流不再随U U外外 增加而增加，而受扩散控制达到一个极限，成为极限电流）增加而增加，而受扩散控制达到一个极限，成为极限电流）。极限电流部分极限电流部分 极谱波的形成过程极谱波的形成过程 在排除了其它电流的影响在排除了其它电流的影响以后，极限电流减去残余电流以后，极限电流减去残余电流后的值，称为极限扩散电流，后的值，称为极限扩散电流，简称扩散电流（用简称扩散电流（用
8、i id d表示）。表示）。19341934年，年，IlkovicIlkovic推导出了扩推导出了扩散电流方程式，证明散电流方程式，证明 i id d与被与被测物的浓度成正比，它是极谱测物的浓度成正比，它是极谱定量分析的基础。当电流等于定量分析的基础。当电流等于极限电流的一半时相应的滴汞极限电流的一半时相应的滴汞电极电位，称为半波电位（用电极电位，称为半波电位（用E E1/21/2表示）。半波电位的概念表示）。半波电位的概念是是J.HeyrovskyJ.Heyrovsky于于19351935年提出年提出的，不同的物质具有不同的半的，不同的物质具有不同的半波电位，这是极谱定性分析的波电位，这是极
9、谱定性分析的根据。根据。（极谱分析最早是（极谱分析最早是19221922年年捷克著名物理化学家捷克著名物理化学家J.HeyrovskyJ.Heyrovsky创立的，他于创立的，他于19591959年年获得了获得了诺贝尔奖金诺贝尔奖金）三、三、U U外外与与E Edede的关系的关系 若滴汞电极做阴极，饱和甘汞做阳极，则若滴汞电极做阴极，饱和甘汞做阳极，则U U外外=(=(E ESCESCE-E Edede)+)+iRiR在极谱分析中，在极谱分析中，i i一般很小一般很小(A(A级级)，R R亦很小（加支持电解亦很小（加支持电解质），故质），故i iR R可以忽略不计，则可以忽略不计，则U U外
10、外=E ESCESCE-E Edede由于由于SCESCE的电位恒定不变，则的电位恒定不变，则 U U外外=-=-E Edede （相对于（相对于SECSEC）上式有两个意义：上式有两个意义：a.a.由实验得到的由实验得到的i iU U曲线与曲线与i iE Edede关系曲关系曲线是完全等同的，在以后的讨论中不严格区分两种曲线；线是完全等同的，在以后的讨论中不严格区分两种曲线；b.DMEb.DME的电位完全随外加电压的变化而变化，所以极谱分的电位完全随外加电压的变化而变化，所以极谱分析可以看作一个比较完善的控制电极电位的电解过程。析可以看作一个比较完善的控制电极电位的电解过程。说明：说明：a.
11、a.为了更好地消除为了更好地消除iRiR降的影响，目前多数仪器降的影响，目前多数仪器使用三电极系统（见后）；使用三电极系统（见后）；b.b.极谱波呈锯齿状。极谱波呈锯齿状。极谱波呈锯齿状极谱波呈锯齿状四、滴汞电极的特点四、滴汞电极的特点1 1有如下优点：有如下优点：a.a.汞滴的不断下滴，电极表面吸附杂质少，表面经常汞滴的不断下滴，电极表面吸附杂质少，表面经常保持新鲜，测定的数据重现性好；保持新鲜，测定的数据重现性好；b.b.氢在汞上的超电位比较大；氢在汞上的超电位比较大；c.c.许多金属可以和汞形成汞齐；许多金属可以和汞形成汞齐；d.d.汞易提纯。汞易提纯。2 2缺点是：缺点是：a.a.汞易
12、挥发且有毒；汞易挥发且有毒；b.b.汞能被氧化；汞能被氧化；c.c.汞滴电极上残余电流大，限制了测汞滴电极上残余电流大，限制了测定灵敏度。定灵敏度。第第 二二 节节 扩散电流方程式扩散电流方程式-极谱定量分析基础极谱定量分析基础 一、扩散电流方程式一、扩散电流方程式-尤考维奇方程式尤考维奇方程式 仍以仍以CdCd2+2+的测定为例进行推导，当的测定为例进行推导，当U U外外E ECd2+Cd2+,分分,E EdedeE ECd2+Cd2+,分分时，时，CdCd2+2+开始在开始在DMEDME上还原，有电流产生，电上还原，有电流产生，电极反应如下：极反应如下：DME(DME(阴极阴极):Cd):
13、Cd2+2+2e+2e-+Hg=Cd(Hg)+Hg=Cd(Hg)根据能斯特公式：根据能斯特公式：E Edede=E E+RTRT/nFnFlnlnc ce e/c ca a 电极电位决定电极电位决定c ce e的数值，因溶液是静止的（不搅拌），故，的数值，因溶液是静止的（不搅拌），故，c ce e c c。由于浓度差异的存在，溶液主体中的。由于浓度差异的存在，溶液主体中的CdCd2+2+将向将向DEMDEM表面进行扩散，形表面进行扩散，形成一个扩散层成一个扩散层（0.05mm0.05mm），在），在扩散层中，浓度有小扩散层中，浓度有小到大，变化如图到大，变化如图5-85-8所所示示。若将电极表
14、面的浓度做近似线性处理，则若将电极表面的浓度做近似线性处理，则(c c/x x)表面表面=(=(c c0 0-c ce e)/)/如果忽略如果忽略CdCd2+2+在电场作用下的迁移运动，热运动等，只考虑在电场作用下的迁移运动，热运动等，只考虑CdCd2+2+由溶液本体向由溶液本体向DMEDME的扩散运动，那么电流就完全受扩散的扩散运动，那么电流就完全受扩散控制，即控制，即i i=K K(c c-c ce e )式中式中K K为比例系数。当为比例系数。当U U外外增加到一定程度时，增加到一定程度时，E Edede变得很负，变得很负，c ce e-0-0，则，则i id d=K K c c扩散电流
15、达到极限扩散电流达到极限值，称之为极限扩值，称之为极限扩散电流，用散电流，用i id d表示。表示。i id d正比于溶液中正比于溶液中CdCd2+2+的浓度。的浓度。扩散电流方程式扩散电流方程式-极谱定量分析的基础极谱定量分析的基础 IlkovicIlkovic经过推倒，对经过推倒，对DMEDME，K K可用下时表示：可用下时表示：K K=607=607nDnD1/21/2m m2/32/3t t1/61/6 id=607 n D 1/2 m 2/3 t 1/6 c上上式式即即为为-扩扩散散电电流流方方程程式式-尤尤考考维维奇奇方方程程式式。式式中中 :i id d为为平平均均极极限限扩扩散
16、散电电流流(A)(A)，即即代代表表汞汞滴滴自自开开始始形形成成到到落落下下过过程程中中汞汞滴滴上上的的平平均均电电流流。n n-电电极极反反应应中中的的电电子子转转移移数数 ；D D-电电极极上上起起反反应应物物质质在在溶溶液液中中的的扩扩散散系系数数(cm(cm2 2/s/s)；m m-汞流速度汞流速度(mg/s)(mg/s)；c c-被测物质的浓度被测物质的浓度(mmol/l)(mmol/l)。(任一时刻的电流任一时刻的电流)(i(id d)t t=706=706nDnD1/21/2m m2/32/3t t1/61/6c c (最大电流最大电流)(i(id d)=706=706nDnD1
17、/21/2m m2/32/31/61/6c c二、影响扩散电流的因素二、影响扩散电流的因素 1 1 毛细管特性毛细管特性m m 与与t t称为毛细管特性，称为毛细管特性，m2/3t1/6 这个数为毛细管常数。这个数为毛细管常数。该常数除了与毛细管的内径等因素有关外，还与汞柱压力有该常数除了与毛细管的内径等因素有关外，还与汞柱压力有关。所以，在一定实验条件下，扩散电流也与汞柱高度的平关。所以，在一定实验条件下，扩散电流也与汞柱高度的平方根成正比。方根成正比。2 2 温度温度 实验证明，室温时，温度每升高实验证明，室温时，温度每升高1 1摄氏度，将使扩散电摄氏度，将使扩散电流约增加流约增加 1.3
18、%1.3%，所以，在极谱法中要求温度固定。，所以，在极谱法中要求温度固定。3 3溶液组分溶液组分扩散系数与溶液的粘度有关，粘度越大，物质的扩散系扩散系数与溶液的粘度有关，粘度越大，物质的扩散系数越小，因此扩散电流也随之减小。溶液组分不同其黏度也数越小，因此扩散电流也随之减小。溶液组分不同其黏度也不同，对扩散电流的影响也随之不同。不同，对扩散电流的影响也随之不同。扩散电流方程式扩散电流方程式扩散电流方程式扩散电流方程式-极谱定量分析的基础极谱定量分析的基础极谱定量分析的基础极谱定量分析的基础三、定量分析法三、定量分析法 1 1波高的测量波高的测量 扩散电流的大小在极谱图上通常用波高来表示扩散电流
19、的大小在极谱图上通常用波高来表示 :h h=Kc Kc(5(5）而不必知道而不必知道idid的绝对值，波高的测定有三种方法：的绝对值，波高的测定有三种方法：a.a.平行线法平行线法 (图图 5-3):5-3):（波形良好的极谱图）（波形良好的极谱图）b.b.三切线法三切线法 (图图 5-4):5-4):2.2.定量分析方法定量分析方法 （1 1）.直接比较法：直接比较法：将浓度为将浓度为 C Cs s 的标准溶液及浓度为的标准溶液及浓度为 C Cx x 的未知溶液在相的未知溶液在相同的实验条件下，分别作出极谱图，测得其波高。由式：同的实验条件下，分别作出极谱图，测得其波高。由式：h hs s=
20、KcKcs s h hx x=KcKcx x 两式相除得：两式相除得：c c x x=h hx xc cs s/h hs s (2).(2).工作曲线法工作曲线法 配制一系列含有不同浓度的被测离子的标准溶液，在配制一系列含有不同浓度的被测离子的标准溶液，在相同实验条件下作极谱图，测得波高。以波高为纵坐标，相同实验条件下作极谱图，测得波高。以波高为纵坐标，浓度为横坐标作图，可得一直线。然后在上述条件下测定浓度为横坐标作图，可得一直线。然后在上述条件下测定未知溶液的波高，从标准曲线上查得溶液的浓度。未知溶液的波高，从标准曲线上查得溶液的浓度。(3).(3).标准加入法标准加入法 取一定体积为取一定
21、体积为 V Vx x(单位为单位为 mL)mL)的未知溶液，设其浓的未知溶液，设其浓度为度为 C Cx x，作出极谱图。然后加入浓度，作出极谱图。然后加入浓度 C Cs s 的标准溶液的标准溶液 V Vs s(单位为单位为 mL),mL),再在相同条件下作出极谱图。分别测量加再在相同条件下作出极谱图。分别测量加入前、后的波高为入前、后的波高为 h h、H.H.则有则有h h=K.CK.Cx x第三节第三节 半波电位半波电位-极谱定性分析的原理极谱定性分析的原理一、极谱波方程式一、极谱波方程式极谱波方程式实际上就将极谱波方程式实际上就将i i与与E Edede之间的关系式用一个数学之间的关系式用
22、一个数学式子表示出来，这个式子就是极谱波方程式。可以有理论上式子表示出来，这个式子就是极谱波方程式。可以有理论上推导出。推导出。半波电位半波电位-极谱定性分析的原理极谱定性分析的原理一、极谱波方程式一、极谱波方程式 简单金属离子的极谱波方程式简单金属离子的极谱波方程式 对还原波对还原波Ede=E1/2+0.059/nlg(id)c-ic)/ic (5-15)E1/2=E+0.059/nlgA kB/BkA (5-14)对氧化波对氧化波Ede=E1/2+0.059/nlg(id)a-ia)/ia (5-16)E1/2=E+0.059/nlgA kB/BkA (5-17)如果溶液中既有氧化态，又有
23、还原态，则得到综如果溶液中既有氧化态，又有还原态，则得到综合波：合波：Ede=E1/2+0.059/nlg(id)c-ic)/(id)a-ia)(5-18)半波电位半波电位-极谱定性分析的原理极谱定性分析的原理二、半波电位的测定和极谱波的对数分析 半波电位可根据极谱波方程式用作图法求得，以半波电位可根据极谱波方程式用作图法求得，以lglgi i/(i id d-i i)为纵坐标，为纵坐标，E Edede为横坐标作图可得一直线。在此直线为横坐标作图可得一直线。在此直线上，当上，当lglgi i/(/(i id d-i i)=0)=0时一点的电位即为半波电位。时一点的电位即为半波电位。如图如图5-
24、55-5所示所示。从半波电位方程式可以看出，从半波电位方程式可以看出，这种对数作图法所得直线的斜率为这种对数作图法所得直线的斜率为n/0.059 n/0.059。根据对数图（对数分析。根据对数图（对数分析曲线），不但可以准确测量半波电曲线），不但可以准确测量半波电位，而且可求得电极反应中的电子位，而且可求得电极反应中的电子转移数转移数n n。另外，还可用来判别极。另外，还可用来判别极谱波的可逆性。谱波的可逆性。半波电位半波电位-极谱定性分析的原理极谱定性分析的原理三、半波电位的特性及其影响因素三、半波电位的特性及其影响因素 1 1半波电位的特性半波电位的特性 当温度和支持电解质浓度一定时，则半
25、波电位数值一定，当温度和支持电解质浓度一定时，则半波电位数值一定，而与在电极上进行反应的离子浓度无关而与在电极上进行反应的离子浓度无关(图图5-6)5-6)。半波电位的数值与所用仪器（半波电位的数值与所用仪器（如毛细管，检流计）如毛细管，检流计）的性能无关。的性能无关。半波电位与共存的其它反应半波电位与共存的其它反应 离子无关。离子无关。2.2.半波电位的影响因素半波电位的影响因素 a.a.支持电解质的种类：支持电解质的种类：b.b.溶液的酸度：溶液的酸度：c.c.温度：温度：d.d.络合物的形成：络合物的形成：e.e.半波电位与标准电极电位的半波电位与标准电极电位的 关系（参阅式关系（参阅式
26、(5-14)(5-14)）半波电位半波电位-极谱定性分析的原理极谱定性分析的原理四、可逆波与不可逆波四、可逆波与不可逆波1 1可逆波可逆波 电极反应的速度较快，比电活性电极反应的速度较快，比电活性物质从溶液向电极表面扩散的速物质从溶液向电极表面扩散的速度来得快。极谱波上任何一点的度来得快。极谱波上任何一点的电流都受扩散速度所控制，电极电流都受扩散速度所控制，电极反应的进行不表现出明显的超电反应的进行不表现出明显的超电位，在任一电位下，电极表面迅位，在任一电位下，电极表面迅速达到平衡，能斯特公式完全适速达到平衡，能斯特公式完全适用。用。波形一般很好波形一般很好.2 2不可逆波不可逆波 电极反应的
27、速度相对于电活性物质从溶液向电极表面扩散的速度来说电极反应的速度相对于电活性物质从溶液向电极表面扩散的速度来说要慢得多。溶液中电活性物质与电极间电子交换过程比较慢。要是电活要慢得多。溶液中电活性物质与电极间电子交换过程比较慢。要是电活性物质在电极反应，产生电流，就需要一定的活化能，也就是要增加额性物质在电极反应，产生电流，就需要一定的活化能，也就是要增加额外的电压，表现出明显的超电位。外的电压，表现出明显的超电位。因此，不能简单的应用能斯特方程式。不因此，不能简单的应用能斯特方程式。不可逆极谱波的波形较差，延伸较长。可逆极谱波的波形较差，延伸较长。第四节第四节 干扰电流及其消除方法干扰电流及其
28、消除方法1.1.残余电流残余电流 在进行极谱分析时，外加电压虽未达到被测物质的分解电压，但仍在进行极谱分析时，外加电压虽未达到被测物质的分解电压，但仍有微小的电流通过电解池，这种电流称为残余电流。残余电流有微小的电流通过电解池，这种电流称为残余电流。残余电流(ir)有以有以下两部分组成：下两部分组成：A.A.电解电流电解电流(i if f)：电解电流是由于溶液中微量的易被还原的杂质电解电流是由于溶液中微量的易被还原的杂质在滴汞电极上还原时所产生的。例如，在滴汞电极上还原时所产生的。例如，普通蒸馏水中的微量普通蒸馏水中的微量CuCu2+2+，试验中所，试验中所用各种化学试剂中的微量用各种化学试剂
29、中的微量FeFe2+,3+2+,3+等，等，这些杂质在外加电压虽未达到被测物这些杂质在外加电压虽未达到被测物质的分解电压前，即在质的分解电压前，即在DMEDME上还原，上还原，产生很小的电解电流。产生很小的电解电流。减免减免i if f的方法：的方法：提高试剂的纯度。提高试剂的纯度。如使用二次蒸馏水及规格在如使用二次蒸馏水及规格在ARAR级以上级以上的试剂。的试剂。残余电流残余电流B.B.电容电流电容电流(i ic c)：电容电流来源于滴汞电极同溶液界面上双电层的充电电容电流来源于滴汞电极同溶液界面上双电层的充电过程。是过程。是i ir r的主要组成部分。的主要组成部分。a.a.i ic c的
30、产生：的产生：.断路：断路：对甘汞电极而言，汞层与溶液之间存在双电层结构，对甘汞电极而言，汞层与溶液之间存在双电层结构，HgHg表表面带面带+电荷，溶液带电荷，溶液带-电荷，电荷，HgHg对溶液有一定的电位差对溶液有一定的电位差(0.3338V)(0.3338V)；对；对DMEDME，汞滴自由下落，不带电荷，汞滴自由下落，不带电荷，HgHg对溶液的电位差为对溶液的电位差为0 0。.短路：短路：由于甘汞电极上，由于甘汞电极上，HgHg对溶液有一定的电位差，对溶液有一定的电位差，HgHg表面带表面带+电荷，必然向电荷，必然向DMEDME充以充以+正电荷，而使汞滴表正电荷，而使汞滴表面也带上面也带上
31、+电荷，电荷，DMEDME带上正电荷后，又会吸引带上正电荷后，又会吸引溶液中的溶液中的ClCl-而形成双电层电结构（相当于电而形成双电层电结构（相当于电容器）。由于汞滴是周期性下落、汞滴面积在容器）。由于汞滴是周期性下落、汞滴面积在不断改变，所以，甘汞电极就必须持续不断地不断改变，所以，甘汞电极就必须持续不断地向向DMEDME充电，方能使充电，方能使DMEDME具有甘汞电极相同的电具有甘汞电极相同的电位位(电荷密度相同电荷密度相同)，这样，就形成了持续不断，这样，就形成了持续不断的充电电流。方向与还原电流方向相反。的充电电流。方向与还原电流方向相反。残余电流残余电流 .接通电源，即接通电源，即
32、U U外外0 0：当外加电压逐渐增大时，由于当外加电压逐渐增大时，由于DMEDME与电源负与电源负极相连，汞滴从电源负极取得负电荷，抵消了一部分正电荷，所以汞极相连，汞滴从电源负极取得负电荷，抵消了一部分正电荷，所以汞滴的正电荷逐渐减小，因而电容电流逐渐下降。当外加电压逐渐增大滴的正电荷逐渐减小，因而电容电流逐渐下降。当外加电压逐渐增大一定程度时，汞滴上的电荷完全消失，汞滴表面不带电荷（这一点称一定程度时，汞滴上的电荷完全消失，汞滴表面不带电荷（这一点称为零电点），电容电流消失。当外加电压继续增大时，为零电点），电容电流消失。当外加电压继续增大时，汞滴表面带上负电荷，电容电流又产汞滴表面带上负
33、电荷，电容电流又产生。不过方向与零电点前相反。以后，生。不过方向与零电点前相反。以后，外加电压增大，外加电压增大，i ic c相应增加。相应增加。i ic c具有具有1010-7-7A A数量级，相当于数量级，相当于1010-5 5mol/Lmol/L被测物质所产生的扩散电流。被测物质所产生的扩散电流。所以所以i ic c的存在是限制极谱分析灵敏度的存在是限制极谱分析灵敏度提高的主要因素。提高的主要因素。减免减免i ir r的方法：的方法：在测定扩散电流在测定扩散电流时，对残余电流一般采用作图的方法时，对残余电流一般采用作图的方法加以扣除。加以扣除。干扰电流及其消除方法干扰电流及其消除方法2.
34、2.迁移电流迁移电流 来源于电解池正负极对待测离子的静电吸引或排斥力。来源于电解池正负极对待测离子的静电吸引或排斥力。消除的方法消除的方法:在溶液中加入大量支持电解质。在溶液中加入大量支持电解质。3.3.极谱极大极谱极大 是指在电解开始后，电流随是指在电解开始后，电流随DMEDME电位的增加而迅速增大的一电位的增加而迅速增大的一个极大值，当个极大值，当DMEDME电位变得更负电位变得更负时，这种现象消失，电流下降到时，这种现象消失，电流下降到正常的扩散电流值，而趋于正常，正常的扩散电流值，而趋于正常，这种现象称为极谱极大。这种现象称为极谱极大。极谱极大极谱极大A.A.极谱极大产生的原因：极谱极
35、大产生的原因：极谱极大产生的原因可以用极谱极大产生的原因可以用FrumkinFrumkin等提出的动电学说来解释，等提出的动电学说来解释，其要点如下：其要点如下：a.a.由于汞滴本身带有电荷，其表面各部分的电位不同，因而汞滴由于汞滴本身带有电荷，其表面各部分的电位不同，因而汞滴表面各部分的表面张力不同，导致了汞滴表面的切向运动。如图所示。表面各部分的表面张力不同，导致了汞滴表面的切向运动。如图所示。汞滴带正电荷时，上部分正电荷密度大，汞滴带正电荷时，上部分正电荷密度大，小，汞滴向下运动（小，汞滴向下运动（a a）；）；汞滴带负电荷时，下部分负电荷密度大，汞滴带负电荷时，下部分负电荷密度大，小，
36、汞滴向上运动（小，汞滴向上运动（b b）。）。b.b.因汞滴表面粘附着溶液，所以，汞滴转动时，也带动了溶液的因汞滴表面粘附着溶液，所以，汞滴转动时，也带动了溶液的流动，搅动了溶液，将流动，搅动了溶液，将“额外额外”多的电极反应物带到了多的电极反应物带到了DMEDME电极表面，电极表面，还原产生电流，产生了极谱极大。还原产生电流，产生了极谱极大。上部分正电荷密度大上部分正电荷密度大小小下半部分正电荷密度小下半部分正电荷密度小大大上部分负电荷密度小上部分负电荷密度小小小下半部分负电荷密度大下半部分负电荷密度大大大上部分正电荷密度大上部分正电荷密度大小小下半部分正电下半部分正电荷密度小荷密度小大大上
37、部分负电荷密度小上部分负电荷密度小小小下半部分负电荷密度大下半部分负电荷密度大大大.极谱极大产生的原因极谱极大产生的原因极谱极大产生的原因极谱极大产生的原因 c.c.当电流上升至极大值以后，电极表面的被测物质浓度当电流上升至极大值以后，电极表面的被测物质浓度趋向于零，电流就立即下降到极限电流的区域。趋向于零，电流就立即下降到极限电流的区域。B.B.极谱极大地消除：极谱极大地消除：极大可用表面活性剂来抑制，抑制极大极大可用表面活性剂来抑制，抑制极大的表面活性剂称为极大抑制剂，常用的极大抑制剂有明胶，的表面活性剂称为极大抑制剂，常用的极大抑制剂有明胶，聚乙烯醇及某些有机染料等表面活性剂。聚乙烯醇及
38、某些有机染料等表面活性剂。干扰电流及其消除方法干扰电流及其消除方法4.4.氧波氧波 A.A.氧波的产生：氧波的产生：第一个氧波：第一个氧波：O O2 22H2H+2e2e-H H2 2O O2 2 (酸性溶液酸性溶液)O O2 2+H+H2 2O+2e=HO+2e=H2 2O O2 2+2OH+2OH-(中性或碱性溶液中性或碱性溶液)半波电位半波电位E E1/21/2=-0.05V(vs.SCE)=-0.05V(vs.SCE)。第二个氧波：第二个氧波：H H2 2O O2 22H2H+2e2e-2H2H2 2O (O (酸性溶液酸性溶液)H H2 2O O2 2+2e+2e-=2OH=2OH-
39、中性或碱性溶液中性或碱性溶液)半波电位半波电位E E1/21/2=-0.94V(vs.SCE)=-0.94V(vs.SCE)。B.B.除氧的方法有以下几种：除氧的方法有以下几种：.在溶液中通入惰性气体如：在溶液中通入惰性气体如：N N2 2 、H H2 2或或COCO2 2.从而消除氧波。从而消除氧波。N N2 2或或H H2 2可用于任何溶液，而可用于任何溶液，而 COCO2 2只能用于酸性溶液。只能用于酸性溶液。.在中性或碱性溶液中，可加入亚硫酸钠除氧：在中性或碱性溶液中，可加入亚硫酸钠除氧：2SO2SO3 32-2-+O+O2 2=2SO=2SO4 42-2-.在强酸性溶液中，加入在强酸
40、性溶液中，加入NaNa2 2COCO3 3而生成大量而生成大量COCO2 2气体以驱氧。气体以驱氧。.在弱酸性溶液中，利用抗坏血酸除氧效果也很好。在弱酸性溶液中，利用抗坏血酸除氧效果也很好。干扰电流及其消除方法干扰电流及其消除方法 5.5.氢波氢波 溶液中的氢离子在滴汞电极上还原而产生的极谱波，溶液中的氢离子在滴汞电极上还原而产生的极谱波，称为氢波。如果被测物质的极谱波与氢波近似，则氢波对称为氢波。如果被测物质的极谱波与氢波近似，则氢波对测定会有干扰。在酸性溶液中，测定会有干扰。在酸性溶液中，H H+在在-1.2-1.2-1.4V(vs.SCE)1.4V(vs.SCE)，可在，可在DMEDME
41、电极上还原产生氢波，故电极上还原产生氢波，故E E1/21/2较较1.2V1.2V负的不能在酸性溶液中测定；在碱性溶液中，负的不能在酸性溶液中测定；在碱性溶液中，HH+很很小，在很负的电位时才产生氢波，且很小，一般不干扰测小，在很负的电位时才产生氢波，且很小，一般不干扰测定。定。第五节第五节 极谱分析法的特点及其存在的问题极谱分析法的特点及其存在的问题一、极谱分析法的特点一、极谱分析法的特点1 1灵敏度高：最适宜测定的浓度范围为灵敏度高：最适宜测定的浓度范围为1010-2-21010-4-4mol/Lmol/L。2 2准确度高：相对误差一般为准确度高：相对误差一般为2%2%。3 3在合适的情况
42、下，可同时测定在合适的情况下，可同时测定4 45 5种物质。如在种物质。如在NHNH3 3-NH-NH4 4ClCl底液中，可同时测定底液中，可同时测定CuCu2+2+(E E1/21/2=-0.24V,vs.SCE)=-0.24V,vs.SCE)、CdCd2+2+(E E1/21/2=-0.81V)=-0.81V)、NiNi2+2+(E E1/21/2=-1.10V)=-1.10V)、ZnZn2+2+(E E1/21/2=-1.35V)=-1.35V)、MnMn2+2+(E E1/21/2=-1.66V).=-1.66V).4 4用样量少。用样量少。5 5分析速度快：适宜于同一品种大量试样的
43、分析测定。分析速度快：适宜于同一品种大量试样的分析测定。6 6重现性好：同一溶液可进行多次测定（重现性好：同一溶液可进行多次测定（i i100A100A），有利），有利于得到准确地分析结果。于得到准确地分析结果。7 7 应用范围广：就测定的元素而言，原则上几乎所有的元素应用范围广：就测定的元素而言，原则上几乎所有的元素都能用极谱法直接或间接进行测定，特别适合于金属、合都能用极谱法直接或间接进行测定，特别适合于金属、合金、矿物及化学试剂中微量杂质的测定；已有至少金、矿物及化学试剂中微量杂质的测定；已有至少60006000种种有机物用极谱法进行过研究。有机物用极谱法进行过研究。极谱分析法的特点及其
44、存在的问题极谱分析法的特点及其存在的问题二、经典极谱分析法的局限性：二、经典极谱分析法的局限性：1 1灵敏度受电容电流的限制；灵敏度受电容电流的限制；2 2有时由于前波的存在而给测定带来麻烦。如测定有时由于前波的存在而给测定带来麻烦。如测定ZnZn2+2+、CdCd2+2+时，若溶液中存在大量的时，若溶液中存在大量的CuCu2+2+，就产生前波而干扰测，就产生前波而干扰测定。（可加掩蔽剂或分离）定。（可加掩蔽剂或分离）3 3分辨率低：经典直流极谱波呈台阶形，当两物质电位差分辨率低：经典直流极谱波呈台阶形，当两物质电位差小于小于2 200mV00mV时两峰重叠，使峰高或半峰宽无法测量，因此时两峰
45、重叠，使峰高或半峰宽无法测量，因此分辨率差。分辨率差。经典极谱分析法由于存在上述问题，而使其应用受到经典极谱分析法由于存在上述问题，而使其应用受到很大限制。为了克服上述问题，人们通过创新工作电极、很大限制。为了克服上述问题，人们通过创新工作电极、改变电压扫描方式、改进信号取样方式等发展起来了新改变电压扫描方式、改进信号取样方式等发展起来了新型极谱分析方法，如示波极谱法、方波极谱法、脉冲极型极谱分析方法，如示波极谱法、方波极谱法、脉冲极谱法、溶出伏安法等。谱法、溶出伏安法等。第六节第六节 极谱催化波极谱催化波一、化学反应与电极反应平行的催化波一、化学反应与电极反应平行的催化波(平行催化波平行催化
46、波)极谱电流按其电极过程的不同可分为：极谱电流按其电极过程的不同可分为：a.a.受扩散控制的极谱电流受扩散控制的极谱电流-扩散电流，可逆波；扩散电流，可逆波；b.b.受电极反应速度控制的极谱电流受电极反应速度控制的极谱电流-扩散电流，不可逆波；扩散电流，不可逆波；c.c.受吸附控制的极谱电流受吸附控制的极谱电流-吸附电流；吸附电流；d.d.受化学反应速度控制的极谱电流受化学反应速度控制的极谱电流-动力波、催化波。动力波、催化波。极谱动力波，根据有关化学反应的情况，可以将其分为三种极谱动力波，根据有关化学反应的情况，可以将其分为三种类型：类型：化学反应先行于电极反应化学反应先行于电极反应 Y=A
47、 Y=A （化学反应（化学反应C C）A+ne-B A+ne-B （电极反应（电极反应E E）平行催化波平行催化波.化学反应滞后于电极反应化学反应滞后于电极反应 A A nene-B B （电极反应（电极反应E E）B=P B=P （化学反应（化学反应C C）和和并不能增加极谱波的灵敏度，故不予讨论。并不能增加极谱波的灵敏度，故不予讨论。化学反应平行于电极反应化学反应平行于电极反应 A A nene-B B （电极反应（电极反应E E）B BX=A+Z (X=A+Z (化学反应化学反应C C，反应速度常数为，反应速度常数为k k1 1）1 1原理原理 X X为较强的氧化剂。这样就形成了一个为较
48、强的氧化剂。这样就形成了一个“电极反应电极反应-化学反应化学反应-电极反应电极反应”的循环。这种情况称之为化学反应的循环。这种情况称之为化学反应平行于电极反应。显然，平行于电极反应。显然，A A为催化剂。虽然电流是由为催化剂。虽然电流是由A A还原还原产生的，但实际消耗的是氧化剂产生的，但实际消耗的是氧化剂X X。所以，在这个反应中，。所以，在这个反应中，实际上是实际上是A A催化了催化了X X的还原。因催化反应增加的电流称之为的还原。因催化反应增加的电流称之为催化电流，他与催化剂催化电流，他与催化剂A A的浓度成正比，其数值比单纯只有的浓度成正比，其数值比单纯只有扩散电流时要大得多，有些甚至
49、大扩散电流时要大得多，有些甚至大3 34 4个数量级，所以对个数量级，所以对痕量物质的分析具有重要意义。痕量物质的分析具有重要意义。平行催化波平行催化波例例1 1：过氧化氢与过氧化氢与FeFe3+3+共存时，产生的平行催化波。共存时，产生的平行催化波。例例2 2：H H2 2O O2 2与与MoOMoO4 42-2-共存时，产生的平行催化波。共存时，产生的平行催化波。MoOMoO4 42-2-+H+H2 2O O2 2=MoO=MoO5 52-2-+H+H2 2O OMoOMoO5 52-2-+2H+2H+2e+2e-=MoO=MoO4 42-2-+H+H2 2O O2 2 在在pH=5pH=
50、5的磷酸缓冲溶液中，借助于产生的催化电流的磷酸缓冲溶液中，借助于产生的催化电流可测定可测定2x102x10-7-7mol/Lmol/L的钼。的钼。同理，可测定同理，可测定W()W()、V()V()等。等。形成催化循环。其中形成催化循环。其中、步进行步进行得很快，只有得很快，只有较慢，决定整个化较慢，决定整个化学反应的速度，也决定催化电流的学反应的速度，也决定催化电流的大小。大小。平行催化波平行催化波2.2.催化电流的性质催化电流的性质 当电极反应或电极过程不存在吸附现象时，催化波的当电极反应或电极过程不存在吸附现象时，催化波的波形与经典极谱波型相同。对于此类型，催化电流公式为：波形与经典极谱波