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1、第三章极谱与伏安分析法第三章极谱与伏安分析法 第一节第一节 极谱分析原理与过程极谱分析原理与过程 第二节第二节 极谱定性定量分析方法与应用极谱定性定量分析方法与应用 第三节第三节 现代极谱分析技术现代极谱分析技术 第四节第四节 溶出伏安分析原理与技术溶出伏安分析原理与技术 一、极谱分析原理与过程一、极谱分析原理与过程 二、扩散电流理论二、扩散电流理论 三、干扰电流与抑制三、干扰电流与抑制一、极谱分析的基本原理一、极谱分析的基本原理伏安分析法：伏安分析法： 以测定电解过程中的以测定电解过程中的电流电流- -电压曲线电压曲线为为基础的电化学分析方法。基础的电化学分析方法。 极谱分析法极谱分析法(p
2、olarography(polarography) )：采用滴汞电极的伏安分析法采用滴汞电极的伏安分析法海洛夫斯基，海洛夫斯基， 19251 1、电极的极化、电极的极化此时电流与电压的关系： U外 Ud = iR 电极的极化极化：电流通过电极时，电极电位偏离平衡电位的现象。阴极还原反应阴极还原反应:Pb2+ + 2e Pb阳极氧化反应阳极氧化反应:2OH- 2e H2O + 1/2 O2浓差极化浓差极化:由电极表面浓度的差异而引起的极化现象。 2.2.极谱分析过程极谱分析过程 极谱分析：极谱分析：在特殊条件下进行的在特殊条件下进行的电解分析电解分析。 特殊性：特殊性：使用了一支极化电极和使用了
3、一支极化电极和另一支去极化电极作为工作电极；另一支去极化电极作为工作电极； 在溶液静止的情况下进行的非完全在溶液静止的情况下进行的非完全的电解过程。的电解过程。极谱分析过程和极谱波极谱分析过程和极谱波- -PbPb2+2+（1010-3-3mol/Lmol/L） 电压由电压由0.2 V0.2 V逐渐增加到逐渐增加到0.7 V0.7 V左右，绘制电流左右，绘制电流- -电压曲线。电压曲线。 图中图中段，仅有微小的电段，仅有微小的电流流过，这时的电流称为流流过，这时的电流称为“残余电残余电流流”或或背景电流背景电流。当外加电压到达当外加电压到达PbPb2+2+的析出电的析出电位时，位时，PbPb2
4、+2+开始在滴汞电极上迅速开始在滴汞电极上迅速反应。反应。 由于由于溶液静止溶液静止，电极附近的铅离子在，电极附近的铅离子在电极表面迅速反应，此时，产生电极表面迅速反应，此时，产生浓度梯度浓度梯度 （厚度约（厚度约0.050.05mm的扩散层），电极反应的扩散层），电极反应受浓度扩散控制。在受浓度扩散控制。在处，达到扩散平衡。处，达到扩散平衡。(1). (1). 极限扩散电流极限扩散电流id 平衡时，电解电流仅受扩散运动控制，形成：平衡时，电解电流仅受扩散运动控制，形成：极限扩散极限扩散电流电流i id d。（。（极谱定量分析的基础极谱定量分析的基础） 图中图中处电流随电处电流随电压 变 化
5、的 比 值 最 大 （压 变 化 的 比 值 最 大 （i=1/2ii=1/2id d时时），此点对应），此点对应的电位称为的电位称为半波电位半波电位。 （极谱定性的依据极谱定性的依据）(2). (2). 极谱曲线形成条件极谱曲线形成条件 a.a. 待测物质的待测物质的浓度要小浓度要小，快，快速形成浓度梯度。速形成浓度梯度。 b.b. 溶液保持静止溶液保持静止，使扩散层，使扩散层厚度稳定，待测物质仅依靠扩散厚度稳定，待测物质仅依靠扩散到达电极表面。到达电极表面。 c. c. 电解液中电解液中含有较大量的惰性电解质含有较大量的惰性电解质，使待测离子在电，使待测离子在电场作用力下的迁移运动降至最小
6、。场作用力下的迁移运动降至最小。 d.d. 使用使用两支不同性能的电极两支不同性能的电极。极化电极的电位随外加电。极化电极的电位随外加电压变化而变，保证在电极表面形成浓差极化。压变化而变，保证在电极表面形成浓差极化。为什么使用两支性能不同的电极为什么使用两支性能不同的电极? ? 为什么要采用滴汞电极？为什么要采用滴汞电极？以饱和甘汞电极为阳极(其电位为ESCE),滴汞电极为阴极(其电位为Ede),则它们与外加电压U的关系为: U = (ESCE - Ede) + iR在极谱过程中,电流一般很小( A数量级),电解线路的总电阻也不会很大, iR值可忽略则 U = (ESCE - Ede) 电解过
7、程中,阳极产生的浓差极化很小,因此阳极的电极电位实际上保持不变, U = U = - Ede(vs.SCE)滴汞电极的电位完全受外加电压控制(3). (3). 滴汞电极的特点滴汞电极的特点 a. a. 电极毛细管口处的汞滴很小，电极毛细管口处的汞滴很小，易形成浓易形成浓差极化；差极化； b. b. 汞滴不断滴落，使汞滴不断滴落，使电极表面不断更新电极表面不断更新，重复性好。重复性好。( (受汞滴周期性滴落的影响，汞受汞滴周期性滴落的影响，汞滴面积的变化使电流呈快速锯齿性变化滴面积的变化使电流呈快速锯齿性变化) )； c. c. 氢在汞上的超电位较大氢在汞上的超电位较大； d. d. 金属与汞生
8、成汞齐金属与汞生成汞齐, ,降低其析出电位降低其析出电位, ,使使碱金属和碱土金属也可分析。碱金属和碱土金属也可分析。e. e. 汞容易提纯汞容易提纯二、扩散电流理论二、扩散电流理论1.1.扩散电流方程扩散电流方程 极谱定量分析的基础 设：平面的扩散过程设：平面的扩散过程 费克扩散定律：费克扩散定律：单位时间内单位时间内通过通过单位平单位平面面的扩散物质的量与浓差梯度成正比：的扩散物质的量与浓差梯度成正比：A A: :电极面积电极面积; ;D D 扩散系数扩散系数( (i id d) )t t 电解开始后电解开始后t t 时时, ,扩散电流的大小。扩散电流的大小。)1(ddXcDtANf 根据
9、法拉第电解定律：根据法拉第电解定律：)2()()(,0,0tXtXtdXcnFADnFAfi 在扩散场中在扩散场中, ,浓度的分布是时间浓度的分布是时间t t 和距电极表面距离和距电极表面距离X X 的函数的函数 c c = = ( (t t, , X X ) )3()(,0tDcXctX (3)(3)代入代入(2),(2),得得: :)4()(tDcnFADitd 将将(6)(6)代入代入(5),(5),得得: : (id)t=706nD1/2m2/3t 1/6c (7)由于由于汞滴呈周期性增长汞滴呈周期性增长, ,使其有效扩散层厚度减小为线性扩散使其有效扩散层厚度减小为线性扩散层厚度的层厚
10、度的扩散电流的平均值扩散电流的平均值: :)5(7/3)( tDcnFADitd考虑滴汞电极的汞滴面积是时间的函数考虑滴汞电极的汞滴面积是时间的函数, ,t t 时汞滴面积时汞滴面积, , At=8.4910-3m2/3t 2/3 (cm2) (6)8(d)(1)(0tiitdd 平均平均7/3CtmnDid6/13/22/1607 (id)平均平均=607nD1/2m2/3 t 1/6c = Kc(id)平均平均 每滴汞上的平均电流每滴汞上的平均电流(微安微安)；n 电极反应中转移的电子数；电极反应中转移的电子数；D 扩散系数；扩散系数；m 汞流速度（汞流速度（mg/s）；）； t 滴汞周期
11、滴汞周期(s)；c 待测物原始浓度待测物原始浓度(mmol/L)； K:在滴汞电极上称为尤考维奇常数在滴汞电极上称为尤考维奇常数扩散电流方程：扩散电流方程：2.2.影响扩散电流的因素影响扩散电流的因素 （1）影响扩散系数D的因素：离子淌度、离子强度、溶液的粘度、介电常数及温度等；（2）影响m 、t，即毛细管特性的因素：如：毛细管直径、汞压、电极电位等；（Kh1/2)如果温度、底液（含有大量支持电解质及极大抑制剂的溶液）及毛细管特性不变，则则i id d与与c c成正比成正比极谱定量分析基础极谱定量分析基础K： 706nD1/2m2/3 t 1/63. 3. 极谱波方程式极谱波方程式 极谱波方程
12、式极谱波方程式: : 描述极谱波上电流与电位之间关系。描述极谱波上电流与电位之间关系。 简单金属离子的极谱波方程式：简单金属离子的极谱波方程式： （可逆；受扩散控制；生成汞齐可逆；受扩散控制；生成汞齐） Mn+ + ne + Hg = M（Hg）（汞齐）（汞齐）滴汞电极表面滴汞电极表面: : a M a aHgHg a aoOaoHgMoOaaoHgMMlnln(1)aRTEEnFa acRTEEnFac由于由于汞齐浓度很稀，汞齐浓度很稀，aHg不变；则：不变；则：)2(lnoMMoaaOccnFRTEE由扩散电流公式：由扩散电流公式： id = KM cM （3）在未达到完全浓差极化前，在未
13、达到完全浓差极化前， c M不等于零；则：不等于零；则：)4()(oMMMccKi (4)-(3) 得得:)5(;MoMoMMKiiccKiidd 根据法拉第电解定律：还原产物的浓度（汞齐）与通过电根据法拉第电解定律：还原产物的浓度（汞齐）与通过电解池的电流成正比，析出的金属从表面向汞滴中心扩散，则：解池的电流成正比，析出的金属从表面向汞滴中心扩散，则：iiinFRTKKnFRTEEdaMMaOlnln将（将（6）和（）和（5）代入（）代入（2）;)0(oaaoaacKcKi )6(/aoaKic oMMoaaOlnccnFRTEE在极谱波的中点，即：在极谱波的中点，即： i =id / 2
14、时，代入上式，得：时，代入上式，得：)7(lnaMMaO2/1常数KKnFRTEEiiinFRTEEd2/1lniiinEEd2/1ln059. 0C25时即极谱波方程式；即极谱波方程式；由该式可以计算极谱曲线上每一点的电流与电位值。由该式可以计算极谱曲线上每一点的电流与电位值。i= id /2 时，时， E=E 1/2 称之为半波电位称之为半波电位-极谱定性的依据。极谱定性的依据。注意：注意： 1、对可逆电极反应，三个方程中的对可逆电极反应，三个方程中的 E1/2值完全相等。值完全相等。 2、有机物和配合物电极反应的综合波方程完全不同，请参考有机物和配合物电极反应的综合波方程完全不同，请参考
15、相关专著。相关专著。三、干扰电流与抑制三、干扰电流与抑制 interference current and elimination1.1.残余电流残余电流（a a）微量杂质等所产生的微弱电流）微量杂质等所产生的微弱电流 产生的原因产生的原因：溶剂及试剂中的微量杂质及微量氧等。：溶剂及试剂中的微量杂质及微量氧等。 消除方法消除方法：可通过试剂提纯、预电解、除氧等；：可通过试剂提纯、预电解、除氧等；（b b）充电电流（也称电容电流）充电电流（也称电容电流） 影响极谱分析灵敏度的主要因素。影响极谱分析灵敏度的主要因素。 产生的原因产生的原因：分析过程中由于汞滴不停滴下，汞滴表面：分析过程中由于汞滴不
16、停滴下，汞滴表面积在不断变化，因此充电电流总是存在，较难消除。积在不断变化，因此充电电流总是存在，较难消除。 充电电流约为充电电流约为10-7 A的数量级，相当于的数量级，相当于10-510-6mol/L的的被测物质产生的扩散电流。被测物质产生的扩散电流。2.2.迁移电迁移电流流 产生的原因：产生的原因： 由于带电荷的被测离子（或带极性的分子）在静电场力由于带电荷的被测离子（或带极性的分子）在静电场力的作用下运动到电极表面所形成的电流。的作用下运动到电极表面所形成的电流。 消除方法：消除方法： 加强惰性电解质。加强惰性电解质。 加强电解质后，被测离子所受到的电场力减小。加强电解质后，被测离子所
17、受到的电场力减小。3.3.极谱极大极谱极大 在极谱分析过程中产生的在极谱分析过程中产生的一种特殊现象一种特殊现象，即在极谱波刚，即在极谱波刚出现时，扩散电流随着滴汞电极电位的降低而迅速增大到一出现时，扩散电流随着滴汞电极电位的降低而迅速增大到一极大值，然后下降稳定在正常的极限扩散电流值上。这种突极大值，然后下降稳定在正常的极限扩散电流值上。这种突出的电流峰之为出的电流峰之为“极谱极大极谱极大”。产生的原因产生的原因：溪流运动：溪流运动消除方法消除方法：加动物胶：加动物胶, ,聚乙烯醇聚乙烯醇等表面活性剂等表面活性剂4.4.氧波氧波氧波有两个：氧波有两个： 22222OOHeHV2 . 02/1
18、OHeHOH222222V8 . 02/1 消除方法（1）通气法：氮气、氢气通气法：氮气、氢气。（2）还原法还原法：在溶液中加入适当的还原剂在碱性溶液中加入碱性溶液中加入 NaHSO3(但当在但当在-0.2V或更正电位时，不能使用。或更正电位时，不能使用。)在酸性溶液中加入金属、抗坏血酸酸性溶液中加入金属、抗坏血酸注意：所加还原剂应。无副作用，即不得与支持电解质或被测物质发生化学反应。5.氢波：氢波： H+在电极上还原产生的极谱波。酸性溶液：氢波在-1.2V-1.4V 测电位在-1.2V之前的物质，无氢波干扰， 测电位在-1.2V之后的物质，氢波干扰严重。碱性溶液：要在更负的电位下才会产生氢波
19、，波高也很小，无干扰。消除方法：测电位在-1.2V之后的物质，应在碱性溶液中测定。6.底液及其作用底液及其作用 支持电解质：消除迁移电流 极大抑制剂：消除极大 除 氧 剂： 消除氧波 其它试剂：络合剂 分波 缓冲剂 消除氢波，改善波形。 一、极谱定性方法一、极谱定性方法 二、极谱定量方法二、极谱定量方法 三、极谱滴定三、极谱滴定 四、极谱分析应用四、极谱分析应用一、极谱定性方法一、极谱定性方法在1mol/L KCl底液中，不同浓度的Cd2+极谱波1.1.半波电位半波电位 由极谱波方程式：由极谱波方程式：iiinFRTEEd ln2/1 一般情况下，不同金属离子一般情况下，不同金属离子具有不同的
20、半波电位，且不随浓具有不同的半波电位，且不随浓度改变，分解电压则随浓度改变度改变，分解电压则随浓度改变而有所不同（如右图所示），而有所不同（如右图所示），故故可利用半波电位进行定性分析。可利用半波电位进行定性分析。 当当i = 1/2id 时的电位即为半时的电位即为半波电位，极谱波中点。波电位，极谱波中点。常数常数 aaKKnFRTEEMMO2/1ln 2.影响半波电位的因素影响半波电位的因素(1)支持电解质的影响 发生络合作用 E1/2(Cd2+) Tl+ 在1 mol.L-1KCl -0.64 -0.48 （vs.SCE） 1 mol.L-1NH4Cl -0.81 -0.48 （vs.SC
21、E）不发生络合作用(2)温度的影响 温度升高1 负向移动 1mv(3)反应物质浓度过大的影响 U外 =Ud +iR=SCEd.e+iR(4)极大抑制剂的影响 极谱法的底液中加入微量的表面活性剂作极大抑制剂，加入量过多会使极谱波向右倾斜，使半波电位向负向移动。讨论 ( (1). 同一离子在不同溶液中，半波电位不同。金属络离子比简单金属离子的半波电位要负，稳定常数越大，半波电位越负； (2). 两离子的半波电位接近或重叠时，选用不同底液，可有效分离，如Cd2+和Tl+在NH3和NH4Cl溶液中可分离（ Cd2+生成络离子）； (3). 极谱分析可使用的电极电位范围较窄（2V），而且许多物质的半波电
22、位有时相差不多或重叠，因此采用半波电位定性的实际应用价值不大，极谱分析主要用来定量。二、极谱定量分析方法quantitative methods of polarography 依据公式：依据公式： id =K c 可进行可进行定量计算。定量计算。 极限扩散电流极限扩散电流 由极谱图上量由极谱图上量出出, 用波高直接进行计算。用波高直接进行计算。1. 1. 波高的测量波高的测量 (1) 平行线法平行线法 (2) 三切线法三切线法 (3) 矩形法矩形法2.定量分析方法 (1) 比较法比较法(完全相同条件完全相同条件) cs; hs 标准溶液的浓度和波高标准溶液的浓度和波高;(2)标准曲线法标准曲
23、线法(3) 标准加入法标准加入法XXXSXSSXSXssXXxXhVHVVhcVcVVcVcVKHKch)()(ssxxchhc 三、单指示电极安培滴定法（极谱滴定）1. 1. 原理原理 在极谱仪的电解池上增加一支装有滴定剂的滴定管,组成单指示电极安培滴仪。调节外加电压，使被滴定物质或滴定剂产生极限扩散电流，以滴定体积对极限扩散电流作图，找出滴定终点。 右图为硫酸盐滴定二价铅离子的极谱滴定曲线2. 极谱滴定曲线与电位选择 滴定终点前后扩散电流变化分别由试样和滴定剂提供，故滴定终点前后扩散电流变化分别由试样和滴定剂提供，故选择不同的电压扫描范围，可获得不同形状的滴定曲线，如选择不同的电压扫描范围
24、，可获得不同形状的滴定曲线，如下图所示。（下图所示。（X X：试样：试样 T T：滴定剂）：滴定剂） 图图(b)中，选中，选择电压在择电压在A点，点，滴定终点后，过滴定终点后，过量的滴定剂不产量的滴定剂不产生扩散电流，故生扩散电流，故滴定曲线变平，滴定曲线变平，而图而图(c)中中选择选择电压在电压在B B点，点，则在则在滴定终点后滴定终点后，随滴定剂的加，随滴定剂的加入，扩散电流增入，扩散电流增加。加。3. 极谱滴定曲线类型电位变化范围电位变化范围A-B（1）测定物质）测定物质X发生电极反应，滴发生电极反应，滴定剂定剂T不发生电极反应，（不发生电极反应，（a）（2）测定物质）测定物质X与与滴定
25、剂滴定剂T都发生都发生电极反应，（电极反应，（b）（3）滴定剂）滴定剂T发生电极反应，测定发生电极反应，测定物质物质X不发生电极反应，（不发生电极反应，（c）（4 4）测定物质）测定物质X X不发生电极反应，不发生电极反应，滴定剂滴定剂T T也不也不发生电极反应，发生电极反应，(d)(d)Example Th4+Al3+Fe3+(added)Titrated by F-ThF62-AlF6-Fe3+(added)Titration continuedThF62-AlF6-FeF63-四、双指示电极安培滴定（永停滴定）四、双指示电极安培滴定（永停滴定）1 1、基本原理：、基本原理：在试液中浸入两
26、个相同的微铂电极，在试液中浸入两个相同的微铂电极，两电极间施加恒定低电压（两电极间施加恒定低电压（10-100mV)，滴定时观察检流计上电流的变化来确定终滴定时观察检流计上电流的变化来确定终点。点。2 2、在滴定过程中电流变化的几种情况、在滴定过程中电流变化的几种情况: :(2)(2)滴定剂属可逆电对滴定剂属可逆电对, ,被测物属被测物属不可逆电对不可逆电对I I2 2滴定滴定NaNa2 2S S2 2O O3 3( (1)1)滴定剂属不可逆电对滴定剂属不可逆电对, ,被测物被测物属可逆电对属可逆电对NaNa2 2S S2 2O O3 3滴定滴定I I2 2(3(3) )滴定剂属和被测物属均属
27、可逆滴定剂属和被测物属均属可逆电对电对CeCe4+4+滴定滴定FeFe2+2+五、双指示电极电位滴定五、双指示电极电位滴定双指示电极电位滴定（恒电流）双指示电极电位滴定（恒电流）与与双指示电双指示电极电流滴定（恒电位）极电流滴定（恒电位）很相似。前者保持很相似。前者保持电电流流恒定，观察恒定，观察电位电位的变化，后者保持的变化，后者保持电位电位恒恒定，观察定，观察电流电流的变化；的变化；恒电位恒电位- -当溶液中有可逆电对时，当溶液中有可逆电对时，U U外外值小；值小；恒电流恒电流- -当溶液中无可逆电对时，当溶液中无可逆电对时，U U外外值大；值大；所以所以双指示电极电位滴定双指示电极电位滴
28、定的滴定曲线与的滴定曲线与双指双指示电极电流示电极电流滴定的滴定曲线的形状刚好滴定的滴定曲线的形状刚好相反相反六、经典直流极谱法的应用 applications of polarography 无机分析方面无机分析方面：特别适合于金属、合金、矿物及化学试特别适合于金属、合金、矿物及化学试剂中微量杂质的测定，如金属锌中的微量剂中微量杂质的测定，如金属锌中的微量Cu、Pb、Cd、Pb、Cd；钢铁中的微量；钢铁中的微量Cu、Ni、Co、Mn、Cr；铝镁合金中的微；铝镁合金中的微量量Cu、Pb、Cd、Zn、Mn；矿石中的微量；矿石中的微量Cu、Pb、Cd、Zn、W、Mo、V、Se、Te等的测定等的测定
29、。 有机分析方面有机分析方面：醛类、酮类、糖类、醌类、硝基、亚硝醛类、酮类、糖类、醌类、硝基、亚硝基类、偶氮类基类、偶氮类 在药物和生物化学方面在药物和生物化学方面：维生素、抗生素、生物碱维生素、抗生素、生物碱经典直流极谱的缺点 ( (1) 1) 速度慢速度慢 一般的分析过程需要一般的分析过程需要5 51515分钟。这是由于滴汞周期需要分钟。这是由于滴汞周期需要保持在保持在2 25 5秒，电压扫描速度一般为秒，电压扫描速度一般为5 51515分钟分钟/ /伏。获得一伏。获得一条极谱曲线一般需要几十滴到一百多滴汞。条极谱曲线一般需要几十滴到一百多滴汞。 (2)(2)方法灵敏度较低方法灵敏度较低
30、检测下限一般在检测下限一般在1010-4-41010- -5mol/L范围内。这主要是受干范围内。这主要是受干扰电流的影响所致。扰电流的影响所致。 如何对经典直流极谱法进行改进？如何对经典直流极谱法进行改进？ 改进的途径？改进的途径？ 一、一、单扫描极谱单扫描极谱 single sweep polarography 二、二、方波极谱方波极谱 square-wave polarography 三三、脉冲极谱、脉冲极谱 pulse polarography 四、四、极谱催化波极谱催化波一、单扫描极谱分析法（直流示波极谱法）（直流示波极谱法） single sweep polarography1.
31、1. 原理与装置原理与装置 工作电极：滴汞电极（定时击汞）工作电极：滴汞电极（定时击汞）参比电极：甘汞电极参比电极：甘汞电极对电极：铂电极对电极：铂电极 扫描电压：在直流可调电压上叠加周期性的锯齿型扫描电压：在直流可调电压上叠加周期性的锯齿型电压（极化电压）电压（极化电压） 检测器：示波器检测器：示波器X轴坐标轴坐标：显示扫描电压；：显示扫描电压；Y轴坐标轴坐标：扩散电流（：扩散电流（R一定，将电压转变为电流信号）一定，将电压转变为电流信号）2. 直流示波极谱分析过程直流示波极谱分析过程ip 峰电流；峰电流； Ep 峰电流位。峰电流位。 ip c 定量依据定量依据（1） 快速扫描时，汞滴附近的
32、待测物质瞬间被还原，产生快速扫描时，汞滴附近的待测物质瞬间被还原，产生较大的电流，图中较大的电流，图中bc段；段；（2） 来不及形成扩散平衡，电流下降，图中来不及形成扩散平衡，电流下降，图中 c d段；段；（3） 形成扩散平衡形成扩散平衡, 电流稳定电流稳定,扩散控制扩散控制, 图中图中 d e段；段；为了获得良好的为了获得良好的iE曲线曲线, 需要满足一定的条件需要满足一定的条件。3. 形成iE曲线的条件(1) 汞滴面积必须恒定汞滴面积必须恒定 At=8.49 10-3m2/3t2/3 dA/dt=5.7 10-3m2/3t - 1/3 t 越大，电极面积的变化率越大，电极面积的变化率越小，
33、汞滴增长的后期，视越小，汞滴增长的后期，视为不变。定时滴落。为不变。定时滴落。(2) 极化电极电位必须是时间的线形函数极化电极电位必须是时间的线形函数 施加锯齿波电压。电压补偿。补偿过程如图所示。(3) 电容电流的补偿电容电流的补偿 扫描电压和电极面积变化，导致产生电容电流（ 10-7 A，相当于10-5mol的物质产生的电流）。4. 峰电流与峰电位 峰电流不是扩散电流，不符合扩散电流方程。也不同于极谱极大。 在在tp时刻的峰电流时刻的峰电流:ip=2.69 105n 3/2 D 1/2 V 1/2 m 2/3 tp 2/3 c =K c 峰电位峰电位:峰电位与电极反应中转移的电子数有关。峰电
34、位与电极反应中转移的电子数有关。nFRTEEP1 . 12/1 nEEP282/1 2525 C C5. 直流示波极谱的特点 与经典极谱方法相比：(1)灵敏度高。灵敏度高。测定下限达测定下限达 1X10-7 mol/L；(2)测量峰比测量波高易于得到较高的精度；测量峰比测量波高易于得到较高的精度；(3)分析速度快。分析速度快。只需数秒时间就绘制一次曲线只需数秒时间就绘制一次曲线.(4)分辨率高。分辨率高。可分辨峰电位相差可分辨峰电位相差3050mv的两种物质。的两种物质。(5)前波的干扰小。前波的干扰小。一般情况下，可允许先还原物质的浓度一般情况下，可允许先还原物质的浓度为待测物质浓度的为待测
35、物质浓度的100一一1000倍。倍。JP型仪器的抗先还原能力指型仪器的抗先还原能力指标为标为5000倍。倍。(6)氧波的干扰小。氧波的干扰小。因氧波为不可逆波。往往可不必除氧。因氧波为不可逆波。往往可不必除氧。 6.6.循环伏安法的原理循环伏安法的原理 Cyclic voltammetry 施加等腰三角形脉冲电压施加等腰三角形脉冲电压 循环伏安法与示波极谱法具有同样形循环伏安法与示波极谱法具有同样形 式的峰电流和峰电位方程式式的峰电流和峰电位方程式tUUiUs0.0-5.0+5.0ipaipcDEpEiCathodal wavereductionAnodic waveoxidation 循环伏
36、安法与示波极谱法具有同样形式的峰电流和循环伏安法与示波极谱法具有同样形式的峰电流和峰电位方程式，但阳极峰电位与阴极峰电位的电位差峰电位方程式，但阳极峰电位与阴极峰电位的电位差是一个非常重要的参数，它可以判断电极上电化学反是一个非常重要的参数，它可以判断电极上电化学反应的可逆程度。应的可逆程度。可逆体系：可逆体系：D DEp = Epa Epc = 2.22RTnF=56.5 n(mV) ipa / ipc 1不可逆体系，不可逆体系，DEp 56.5/n(mV), ipa / ipc 1。 Ep越大越大，ipa / ipc 越小，则该电极体系越不可逆。越小，则该电极体系越不可逆。典型可逆体系的循
37、环伏安图。典型可逆体系的循环伏安图。典型准可逆体系和不可逆体系的典型准可逆体系和不可逆体系的循环伏安图。循环伏安图。方波极谱法是在直流极谱法缓慢扫描的直流电压上，叠加一个方波极谱法是在直流极谱法缓慢扫描的直流电压上，叠加一个低频（低频（225225250Hz250Hz）、小振幅（）、小振幅（101030 mv30 mv）的方波形电压，）的方波形电压，如图所示，然后测量每一个方波电压改变方向前一瞬间通过电如图所示，然后测量每一个方波电压改变方向前一瞬间通过电解池的交变电流成分，得到交流电流解池的交变电流成分，得到交流电流直流电压曲线，即得直流电压曲线，即得到呈峰形的极谱波。到呈峰形的极谱波。二、
38、方波极谱分析 square-wave polarography (一）、基本基本原理1 1方波极谱波的形成方波极谱波的形成. .假定外加电压使假定外加电压使DMEDME具有具有- -E E1 1的电位（图的电位（图5-215-21），此时所加），此时所加方波电压对电流没什么影响，方波电压对电流没什么影响，交流电流趋向于零；交流电流趋向于零；. .同样，若同样，若DMEDME具有具有- -E E3 3的电位，由的电位，由图可见，所加方波电压对电流没什图可见，所加方波电压对电流没什么影响，交流电流趋向于零；么影响，交流电流趋向于零；. . 若外加电压使若外加电压使DMEDME具有具有- -E E2
39、 2的电的电位（图位（图5-215-21），此时将产生呈方波），此时将产生呈方波形状变化的交流电流。形状变化的交流电流。 方波极谱曲线呈峰状（？）。方波极谱曲线呈峰状（？）。cVADKnip02/12D 2 2电容电流的消除电容电流的消除. .i i电解电解的变化规律：的变化规律：如图中如图中5-5-21b21bc c所示，在方波半周期内，所示，在方波半周期内，随电解时间延续，随电解时间延续，扩散增加，扩散增加，i i电电解下降，解下降，i i电解电解tt-1/2-1/2；.i.i电容电容的变化规律：的变化规律：经理论推导经理论推导: :i ic c= =U Us s/R/Re e- -t t
40、/ /RCRC式中式中U Us s为方波电压，为方波电压，t t为时间，为时间，C C为为DMEDME双电层的电容双电层的电容( (约约0.3F)0.3F)，R R为为包括溶液内阻在内的整个回路的电包括溶液内阻在内的整个回路的电阻。即阻。即i ic c按指数衰减。按指数衰减。. . 只要满足只要满足t t较较RCRC足够大，就可以设计一种仪器，在方足够大，就可以设计一种仪器，在方波电压改变方向以前的一段很短时间内，记录电流，这波电压改变方向以前的一段很短时间内，记录电流，这时，时，i ic c就趋向于就趋向于0 0，记录的电流绝大部分就是交流电解电，记录的电流绝大部分就是交流电解电流流i i电
41、解电解（二）、方波极谱法的特点（二）、方波极谱法的特点1 1方波极谱法的优点方波极谱法的优点 a. a. 灵敏度高灵敏度高, , 检测限可达检测限可达1010-7-7-10-10-8-8 mol/L mol/L ； b. b. 分辨率高，分辨率高，E E1/21/2相差相差40mv40mv即可分开；即可分开； c. c. 前波的影响小。前波的影响小。2 2应用方波极谱法应注意以下问题：应用方波极谱法应注意以下问题： a. a. 无须加表面活性剂来抑制极谱极大。无须加表面活性剂来抑制极谱极大。 b. b. 电极反应的可逆性对测定灵敏度的影响极大。电极反应的可逆性对测定灵敏度的影响极大。 c. c
42、. 要使要使i ic c衰减快，测量溶液加入的支持电解质浓度要大，衰减快，测量溶液加入的支持电解质浓度要大，容易引入杂质，对痕量测定不利；容易引入杂质，对痕量测定不利； d. d. 毛细管噪声大，影响了灵敏度的进一步提高。其产生毛细管噪声大，影响了灵敏度的进一步提高。其产生原因是由于每一滴汞下落时，毛细管汞线会收缩，毛细管管原因是由于每一滴汞下落时，毛细管汞线会收缩，毛细管管壁上引进溶液，溶液与汞线形成一层很薄的不规则的液层，壁上引进溶液，溶液与汞线形成一层很薄的不规则的液层，因而产生不规则的电解电流和电容电流。因而产生不规则的电解电流和电容电流。（一）、微分（示差）脉冲极谱（一）、微分（示差
43、）脉冲极谱1.1.原理原理pulse polarography2 2微分脉冲极谱法的特点及应用微分脉冲极谱法的特点及应用 a. a. 灵敏度高：灵敏度高：b. b. 可使用低浓度支持电解质，检可使用低浓度支持电解质，检出险低：（出险低：（i ic c= =U Us s/R/Ree- -t t/ /RCRC）c. c. 分辨力强（分辨力强（ 25mV 25mV ）（二）、常规脉冲极谱法（二）、常规脉冲极谱法 如图如图5-265-26所示，采用振幅随所示，采用振幅随时间增加而增加的脉冲电压。时间增加而增加的脉冲电压。 四、极谱催化波四、极谱催化波1.1.化学反应于电极反应平行的催化波化学反应于电极
44、反应平行的催化波( (平行催化波平行催化波) ) 极谱电流按其电极过程的不同可分为：极谱电流按其电极过程的不同可分为：a.a.受扩散控制的极谱电流受扩散控制的极谱电流-扩散电流，可逆波；扩散电流，可逆波；b.b.受电极反应速度控制的极谱电流受电极反应速度控制的极谱电流-扩散电流，不可逆波；扩散电流，不可逆波；c.c.受吸附控制的极谱电流受吸附控制的极谱电流-吸附电流；吸附电流；d.d.受化学反应速度控制的极谱电流受化学反应速度控制的极谱电流-动力波、催化波。动力波、催化波。 极谱动力波，根据有关化学反应的情况，可以将其分极谱动力波，根据有关化学反应的情况，可以将其分为三种类型：为三种类型： 化
45、学反应先行于电极反应化学反应先行于电极反应 Y = A Y = A （化学反应（化学反应C C） A + neA + ne- B - B （电极反应（电极反应E E）. . 化学反应滞后于电极反应化学反应滞后于电极反应 A A nene- - B B （电极反应（电极反应E E） B = P B = P （化学反应（化学反应C C） 和和并不能增加极谱波的灵敏度，故不予讨论。并不能增加极谱波的灵敏度，故不予讨论。化学反应平行于电极反应化学反应平行于电极反应 A A nene- - B B （电极反应（电极反应E E） B BX=A +Z (X=A +Z (化学反应化学反应C C，反应速度常数为
46、，反应速度常数为k k1 1）原理：形成一个原理：形成一个“电极反应电极反应-化学反应化学反应-电极反应电极反应”的循环。的循环。 X X为为较强的氧化剂、较大的过电位较强的氧化剂、较大的过电位。这种情况称之为这种情况称之为化学反应平行于电极反应化学反应平行于电极反应。显然，。显然，A A为催化剂。为催化剂。虽然电流是由虽然电流是由A A还原产生的，但实际消耗的是氧化剂还原产生的，但实际消耗的是氧化剂X X。所以，。所以，在这个反应中，实际上在这个反应中，实际上是是A A催化了催化了X X的还原的还原。因催化反应增加的。因催化反应增加的电流称之为电流称之为催化电流催化电流，他，他与催化剂与催化
47、剂A A的浓度成正比的浓度成正比，其数值比，其数值比单纯只有扩散电流时要大得多，有些甚至大单纯只有扩散电流时要大得多，有些甚至大3 34 4个数量级，所个数量级，所以对痕量物质的分析具有重要意义。以对痕量物质的分析具有重要意义。2. 2. 催化电流的性质催化电流的性质 当电极反应或电极过程不存在吸附现象时，催当电极反应或电极过程不存在吸附现象时，催化波的波形于经典极谱波型相同。对于此类型，催化波的波形于经典极谱波型相同。对于此类型，催化电流公式为：化电流公式为：i il l=0.51=0.51nFDnFD1/21/2m m2/32/3t t2/32/3k k1/21/2c cX X1/21/2
48、c cA A 式中：式中：i il l - -极限催化电流；极限催化电流；k-k-化学反应速度常化学反应速度常数。数。当当c cX X一定时，极限催化电流与催化剂一定时，极限催化电流与催化剂A A的浓度成正比，的浓度成正比，这是定量测定的依据。这是定量测定的依据。 讨论：讨论：. . i il l与与k k的关系；的关系； . . i il l与汞柱高度与汞柱高度h h的关系；的关系； . . i il l与与T T的关系的关系, , i il l因受因受k k的影响，故其的温度系数（的影响，故其的温度系数（4%4%5%5%）较）较i id d（1%1%2%2%）大）大 。 例例1 1：过氧化
49、氢（具有高的超电位）与过氧化氢（具有高的超电位）与FeFe3+3+共存时，产生的平共存时，产生的平行催化波。行催化波。例例2 2：H H2 2O O2 2与与MoOMoO4 42-2-共存时，产生的平行催化波。共存时，产生的平行催化波。MoOMoO4 42-2-+H+H2 2O O2 2 = MoO = MoO5 52-2-+H+H2 2O OMoOMoO5 52-2-+2H+2H+ +2e+2e- - = MoO = MoO4 42-2-+H+H2 2O O2 2在在pH=5pH=5的磷酸缓冲溶液中，借助于产生的催化电流可测的磷酸缓冲溶液中，借助于产生的催化电流可测定定2x102x10-7-
50、7mol/Lmol/L的钼。的钼。 同理，可测定同理，可测定W()W()、V()V()等。等。常用的氧化剂常用的氧化剂为：过氧化氢、氯酸盐、高氯酸及其盐、硝酸为：过氧化氢、氯酸盐、高氯酸及其盐、硝酸盐、亚硝酸盐、盐酸羟胺、四价矾等盐、亚硝酸盐、盐酸羟胺、四价矾等。被测金属离子大多为被测金属离子大多为变价金属离子变价金属离子。3.3.催化氢波催化氢波 (1) (1) 铂族元素的催化氢波铂族元素的催化氢波铂族元素的催化氢波铂族元素的催化氢波-PtCl-PtCl4 4在在0.1mol/LHCl0.1mol/LHCl中的催化氢波中的催化氢波原理：原理：H H+ +在在DMEDME上还原时产生正常氢波上