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1、 材料现代分析测试技术材料现代分析测试技术 第第第第8 8章章章章 光谱分析光谱分析光谱分析光谱分析 第第第第9 9章章章章 原子核环境的研究方法原子核环境的研究方法原子核环境的研究方法原子核环境的研究方法 第第第第1010章章章章 质谱质谱质谱质谱 金韶华金韶华 主要参考书：主要参考书：1、王富耻，材料现代分析测试方法，北京理工大学、王富耻，材料现代分析测试方法，北京理工大学2、宁永成，有机化合物结构鉴定及有机波谱学，科学出版社、宁永成，有机化合物结构鉴定及有机波谱学，科学出版社8.1 光谱分析法及其分类光谱分析法及其分类8.2 原子、分子结构与光谱原子、分子结构与光谱8.3 原子发射光谱法
2、原子发射光谱法8.4 原子吸收光谱法原子吸收光谱法8.5 荧光荧光X射线光谱法射线光谱法8.6 紫外紫外-可见吸收光谱可见吸收光谱8.7 红外光谱法红外光谱法8.8 拉曼光谱法拉曼光谱法第第8章章 光谱分析光谱分析第第8章章 光谱分析光谱分析n要求：要求：n1、了解光谱分析的种类、了解光谱分析的种类n2、了解仪器的构造、原理、了解仪器的构造、原理n3、掌握光谱产生的基本原理，光谱应用范围、掌握光谱产生的基本原理，光谱应用范围n4、掌握光谱分析、解析的方法、掌握光谱分析、解析的方法光学分析法光学分析法可分为可分为Spectrometric method和non-spectrometric met
3、hod两大类。两大类。光谱分析法光谱分析法是基于物质与辐射能作用时，测量由物是基于物质与辐射能作用时，测量由物质内部量子化的能级之间发生跃迁而产生的发射、吸收质内部量子化的能级之间发生跃迁而产生的发射、吸收或散射辐射的波长和强度进行分析的方法。或散射辐射的波长和强度进行分析的方法。非光谱分析法非光谱分析法是基于物质与辐射相互作用时，测量是基于物质与辐射相互作用时，测量辐射的某些性质，如折射、散射、干涉、衍射、偏振等辐射的某些性质，如折射、散射、干涉、衍射、偏振等的变化而建立的分析方法的变化而建立的分析方法。不涉及能级的跃迁。不涉及能级的跃迁。8.1 8.1 光谱分析法及其分类光谱分析法及其分类
4、光谱分析法及其分类光谱分析法及其分类 光谱法光谱法分类：分类：根据光谱表现形式的不同，可分为根据光谱表现形式的不同，可分为原子光谱法（原子光谱法（Atomic spectrometry）是由原子外层或内）是由原子外层或内层电子能级的变化产生的，它的表现形式为线状光谱。属于层电子能级的变化产生的，它的表现形式为线状光谱。属于这类分析方法的有这类分析方法的有Atomic emission spectrometry(AES),Atomic absorption spectrometry (AAS),Atomic fluorescence spectrometry（AFS）以及）以及X射线荧光光谱法（
5、射线荧光光谱法（XFS）等。）等。分子光谱法（分子光谱法（Molecular spectrometry）是基于分子外层）是基于分子外层电子能级的变化而产生的，由于分子光谱包含许多精细结构，电子能级的变化而产生的，由于分子光谱包含许多精细结构，因而表现为带状光谱，例如：紫外可见吸收光谱，分子荧因而表现为带状光谱，例如：紫外可见吸收光谱，分子荧光光谱等。光光谱等。8.1 8.1 光谱分析法及其分类光谱分析法及其分类光谱分析法及其分类光谱分析法及其分类n根据电磁辐射和物质相互作用的结果，可分为根据电磁辐射和物质相互作用的结果，可分为:n原子发射光谱原子发射光谱:基于物质对光选择吸收而建立起来的光基于
6、物质对光选择吸收而建立起来的光学分析法。学分析法。是待测元素的基态原子对光的选择吸收。是待测元素的基态原子对光的选择吸收。n原子吸收光谱：原子吸收光谱：是依据各种元素的原子或离子在热激是依据各种元素的原子或离子在热激发或电激发下，发射特征的电磁辐射，而进行元素的发或电激发下，发射特征的电磁辐射，而进行元素的定性与定量分析的方法。定性与定量分析的方法。n联合散射光谱：联合散射光谱：一种非弹性散射，也有人称之为拉曼一种非弹性散射，也有人称之为拉曼散射（散射（Raman scattering）。可以研究分子的振动）。可以研究分子的振动跃迁和转动跃迁。跃迁和转动跃迁。8.1 8.1 光谱分析法及其分类
7、光谱分析法及其分类光谱分析法及其分类光谱分析法及其分类n根据辐射能量传递的方式，光谱法可分根据辐射能量传递的方式，光谱法可分为：为：n发射光谱发射光谱n吸收光谱吸收光谱n荧光光谱荧光光谱n拉曼光谱拉曼光谱n。8.1 8.1 光谱分析法及其分类光谱分析法及其分类光谱分析法及其分类光谱分析法及其分类n根据光谱获得方式，原子光谱分为：根据光谱获得方式，原子光谱分为：n原子发射光谱原子发射光谱n原子吸收光谱原子吸收光谱n原子荧光光谱原子荧光光谱n根据光谱产生机理，分子光谱分为：根据光谱产生机理，分子光谱分为：n分子吸收光谱分子吸收光谱n分子发射光谱分子发射光谱8.1 8.1 光谱分析法及其分类光谱分析
8、法及其分类光谱分析法及其分类光谱分析法及其分类8.2 原子、分子结构与光谱原子、分子结构与光谱迁能级类型迁能级类型波长波长 电磁波区域电磁波区域 涉及方法涉及方法核能级核能级 0.005nm 300mm300mm无线电波区无线电波区n紫外可见光谱紫外可见光谱(UV-VIS)nUltraviolet Spectroscopyn红外（拉曼）光谱红外（拉曼）光谱(IR，Raman)nInfrared Spectroscopy n核磁共振谱核磁共振谱(NMR)nNuclear Magnetic Resonancen质谱：质谱：(MS）nMass Spectroscopy 基于电磁波作用基于电磁波作用于
9、待测物质后辐于待测物质后辐射信号的变化而射信号的变化而建立的分析方法。建立的分析方法。MSMS用一定能量源轰击用一定能量源轰击气态分子，使其成为气态分子，使其成为带正电的分子离子、带正电的分子离子、碎片离子，所有的正碎片离子，所有的正离子在电场和磁场的离子在电场和磁场的综合作用下按质荷比综合作用下按质荷比（m/zm/z）大小依次排列大小依次排列而得到谱图而得到谱图而建立的而建立的分析方法分析方法。有机化学中结构鉴定常用的波谱方法元素的定性定量分析元素的定性定量分析原子吸收、原子发射、荧光光谱法等原子吸收、原子发射、荧光光谱法等8.3 原子发射光谱法原子发射光谱法一、一、Summary 物质通过
10、电致激发、热致激发或光致激发等激发过程获得物质通过电致激发、热致激发或光致激发等激发过程获得能量，变为激发态原子或分子能量，变为激发态原子或分子M*，当从激发态过渡到低，当从激发态过渡到低能态或基态时产生能态或基态时产生发射光谱发射光谱 M*M+hv Absorption Emission h D DE=h =hc/E0,ground state E1，The first excitation stateE2,the second excitation state 通过测量物质的通过测量物质的wavelength of emission spectrometry和和intensity进行定性和
11、定量分析的方法叫做进行定性和定量分析的方法叫做发射光谱分析法。发射光谱分析法。根据根据发射光谱所在的光谱区发射光谱所在的光谱区和和激发方法激发方法不同，发射光谱不同，发射光谱法分为：法分为：1.1.-ray spectrometryray spectrometry 天然或人工放射性物质的天然或人工放射性物质的原子核在衰变原子核在衰变的过程中发射的过程中发射 和和 粒子后，使自身的核激发，然后核通过发射粒子后，使自身的核激发，然后核通过发射 射线回到射线回到基态。测量这种特征基态。测量这种特征 射线的能量（或波长），可以进行定射线的能量（或波长），可以进行定性分析，测量性分析，测量 射线的强度（
12、检测器每分钟的记数），可以射线的强度（检测器每分钟的记数），可以进行定量分析。进行定量分析。2.X-ray fluorimetry2.X-ray fluorimetry 原子受高能辐射激发，其原子受高能辐射激发，其内层电子能级跃迁内层电子能级跃迁，即发射，即发射出特征出特征X射线，称为射线，称为X射线荧光。用射线荧光。用X射线管发生的一次射线管发生的一次X射线来激发射线来激发X射线荧光是最常用的方法。测量射线荧光是最常用的方法。测量X射线的能量射线的能量（或波长）可以进行定性分析，测量其强度可以进行定量（或波长）可以进行定性分析，测量其强度可以进行定量分析。分析。3.3.原子发射光谱分析法原子
13、发射光谱分析法(AES)(AES)用火焰、电弧、等离子炬等作为激发源，使气态原用火焰、电弧、等离子炬等作为激发源，使气态原子或离子的子或离子的外层电子外层电子 受激发后发射特征光学光谱，利用受激发后发射特征光学光谱，利用这种光谱进行分析的方法叫做原子发射光谱分析法。这种光谱进行分析的方法叫做原子发射光谱分析法。波波长范围在长范围在190 900nm。4.Atomic fluorimetry4.Atomic fluorimetry 气态自由原子气态自由原子吸收特征波长的辐射吸收特征波长的辐射后，后，原子的外层原子的外层电子电子 从基态或低能态跃迁到较高能态，约经从基态或低能态跃迁到较高能态，约经
14、10-8 s，又跃，又跃迁至基态或低能态，同时迁至基态或低能态，同时发射出与原激发波长相同发射出与原激发波长相同（共共振荧光振荧光）或）或不同的辐射不同的辐射（非共振荧光非共振荧光直跃线荧光、阶直跃线荧光、阶跃线荧光、阶跃激发荧光、敏化荧光等跃线荧光、阶跃激发荧光、敏化荧光等），称为），称为原子荧原子荧光光。波长在紫外和可见光区。在与激发光源成一定角度。波长在紫外和可见光区。在与激发光源成一定角度（通常为（通常为90）的方向测量荧光的强度，可以进行定量分）的方向测量荧光的强度，可以进行定量分析。析。5.Molecular fluorimetry 某些物质被紫外光照射后，某些物质被紫外光照射后，
15、物质分子物质分子吸收辐射吸收辐射而成为激发态分子，然后回到基态的过程中发射出而成为激发态分子，然后回到基态的过程中发射出比入射波长更长的荧光。测量荧光的强度进行分析比入射波长更长的荧光。测量荧光的强度进行分析的方法称为荧光分析法。波长一般在可见光谱区。的方法称为荧光分析法。波长一般在可见光谱区。6.Molecular phosphorescent analysis6.Molecular phosphorescent analysis 物质吸收光能后，基态分子中的一个电子被激发跃物质吸收光能后，基态分子中的一个电子被激发跃迁至第一激发迁至第一激发单重态单重态轨道，由第一激发单重态的最低能轨道，由
16、第一激发单重态的最低能级，经级，经系统间交叉跃迁系统间交叉跃迁至至第一激发三重态第一激发三重态（系间窜跃），（系间窜跃），并经过并经过振动弛豫至最低振动能级振动弛豫至最低振动能级，由此激发态跃迁回至，由此激发态跃迁回至基态时，便发射磷光。基态时，便发射磷光。根据磷光强度进行分析的方法成为磷光分析法。它根据磷光强度进行分析的方法成为磷光分析法。它主要用于环境分析、药物研究等方面的有机化合物的测主要用于环境分析、药物研究等方面的有机化合物的测定。定。7.Chemiluminescent analysis7.Chemiluminescent analysis（化学发光）（化学发光）由由化学反应化学反
17、应 提供足够的能量，使其中一种反应的提供足够的能量，使其中一种反应的分分子的电子被激发，形成激发态分子子的电子被激发，形成激发态分子。激发态分子跃迁回。激发态分子跃迁回基态时，发出一定波长的光。其发光强度随时间变化。基态时，发出一定波长的光。其发光强度随时间变化。在合适的条件下，峰值与被分析物浓度成线形关系，可在合适的条件下，峰值与被分析物浓度成线形关系，可用于定量分析。用于定量分析。由于化学发光反应类型不同，发射光谱范围为由于化学发光反应类型不同，发射光谱范围为400 1400nm。二、原子发射光谱的产生二、原子发射光谱的产生一般情况下，原子处于基态，通过电致激发、热致激发一般情况下，原子处
18、于基态，通过电致激发、热致激发或光致激发等激发光源作用下，原子获得能量，外层电或光致激发等激发光源作用下，原子获得能量，外层电子从基态跃迁到较高能态变为激发态子从基态跃迁到较高能态变为激发态，约经，约经10-8 s，外层，外层电子就从高能级向较低能级或基态跃迁，电子就从高能级向较低能级或基态跃迁，能量以电磁辐能量以电磁辐射的形式发射出去，这样就射的形式发射出去，这样就得到发射光谱得到发射光谱。原子发射光原子发射光谱是线状光谱谱是线状光谱(line spectra)。原子中某一外层电子由基态激发到高能级所需要的能原子中某一外层电子由基态激发到高能级所需要的能量称为量称为激发电位激发电位(Exci
19、tation potential)。原子光谱中每一。原子光谱中每一条谱线的产生各有其相应的激发电位。条谱线的产生各有其相应的激发电位。由激发态向基态跃迁所发射的谱线称为共振线由激发态向基态跃迁所发射的谱线称为共振线(resonance line)。主共振线主共振线具有最小的激发电位，因此最容易被激发，为该元素具有最小的激发电位，因此最容易被激发，为该元素最强的谱线。最强的谱线。离子也可能被激发，其外层电子跃迁也发射光谱。由于离离子也可能被激发，其外层电子跃迁也发射光谱。由于离子和原子具有不同的能级，所以离子发射的光谱与原子发射的子和原子具有不同的能级，所以离子发射的光谱与原子发射的光谱不一样。
20、每一条离子线都有其激发电位。这些离子线的激光谱不一样。每一条离子线都有其激发电位。这些离子线的激发电位大小与电离电位高低无关。发电位大小与电离电位高低无关。在原子谱线表中，罗马数在原子谱线表中，罗马数表示中性原子发射光谱的谱线，表示中性原子发射光谱的谱线，表示一次电离离子发射的谱线，表示一次电离离子发射的谱线，表示二次电离离子发射的表示二次电离离子发射的谱线谱线例如例如Mg 为原子线，为原子线，Mg Mg 280.27nm 为一次电离离子线。为一次电离离子线。影响谱线强度的因素为：影响谱线强度的因素为：（1）统计权重）统计权重 谱线强度与激发态和基态的统计权重之比成谱线强度与激发态和基态的统计
21、权重之比成正比。正比。（2）跃迁几率）跃迁几率 谱线强度与跃迁几率成正比。跃迁几率是一谱线强度与跃迁几率成正比。跃迁几率是一个原子在单位时间内两个能级之间跃迁的几率，个原子在单位时间内两个能级之间跃迁的几率，可通过实验数据计算。可通过实验数据计算。（3）激发电位）激发电位(Excitation potential)谱线强度与激发电位成负指数关系。谱线强度与激发电位成负指数关系。在温度一定时，在温度一定时，激发电位越高，处于该能量状态的原子数越少，谱激发电位越高，处于该能量状态的原子数越少，谱线强度越小。线强度越小。激发电位最低的共振线通常是强度最激发电位最低的共振线通常是强度最大的线。大的线。
22、（4）激发温度）激发温度(Excitation temperature)温度升高，谱线强度增大。但温度升高，电离温度升高，谱线强度增大。但温度升高，电离的原子数目也会增多，而相应的原子数减少，致使的原子数目也会增多，而相应的原子数减少，致使原子谱线强度减弱，离子的谱线强度增大。原子谱线强度减弱，离子的谱线强度增大。（5）基态原子数）基态原子数(number of ground atoms)谱线强度与基态原子数成正比。谱线强度与基态原子数成正比。在一定的条件下，基态在一定的条件下，基态原子数与试样中该元素浓度成正比。因此，在一定的条件原子数与试样中该元素浓度成正比。因此，在一定的条件下谱线强度与
23、被测元素浓度成正比，这是光谱定量分析的下谱线强度与被测元素浓度成正比，这是光谱定量分析的依据。依据。（6）谱线的自吸与自蚀谱线的自吸与自蚀三、谱线的自吸与自蚀三、谱线的自吸与自蚀(self-absorption and self-reversal of spectral lines)在实际工作中，发射光谱是通过物质的蒸发、激发、在实际工作中，发射光谱是通过物质的蒸发、激发、迁移和射出弧层而得到的。首先，物质在光源中蒸发形成迁移和射出弧层而得到的。首先，物质在光源中蒸发形成气体，由于运动粒子发生相互碰撞和激发，使气体中产生气体，由于运动粒子发生相互碰撞和激发，使气体中产生大量的分子、原子、离子、
24、电子等粒子，这种电离的气大量的分子、原子、离子、电子等粒子，这种电离的气体在宏观上是中性的，体在宏观上是中性的，称为等离子体。称为等离子体。在一般光源中，在一般光源中，是在弧焰中产生的，弧焰具有一定的厚度，如下图：是在弧焰中产生的，弧焰具有一定的厚度，如下图：弧焰中心弧焰中心a的温度最高，边缘的温度最高，边缘b的温度较低。的温度较低。由弧焰中心由弧焰中心发射出来的辐射光，必须通过整个弧焰才能射出，由于发射出来的辐射光，必须通过整个弧焰才能射出，由于弧层边缘的温度较低，因而这里处于基态的同类原子较多。弧层边缘的温度较低，因而这里处于基态的同类原子较多。这些低能态的同类原子能吸收高能态原子发射出来
25、的光而这些低能态的同类原子能吸收高能态原子发射出来的光而产生吸收光谱。产生吸收光谱。原子在高温时被激发，发射某一波长的谱原子在高温时被激发，发射某一波长的谱线，而处于低温状态的同类原子又能吸收这一波长的辐射，线，而处于低温状态的同类原子又能吸收这一波长的辐射，这种现象称为这种现象称为自吸现象自吸现象。弧层越厚，弧焰中被测元素的原子浓度越大，则自吸弧层越厚，弧焰中被测元素的原子浓度越大，则自吸现象越严重。现象越严重。当低原子浓度时，谱线不呈现自吸现象当低原子浓度时，谱线不呈现自吸现象.由于发射谱线的宽度比吸收谱线的宽度大，所以，谱线由于发射谱线的宽度比吸收谱线的宽度大，所以，谱线中心的吸收程度要
26、比边缘部分大，因而使谱线出现中心的吸收程度要比边缘部分大，因而使谱线出现“边强中边强中弱弱”的现象。当自吸现象非常严重时，谱线中心的辐射将完的现象。当自吸现象非常严重时，谱线中心的辐射将完全被吸收，这种现象称为全被吸收，这种现象称为自蚀自蚀。1，无自吸；2，自吸；3，自蚀AbsEm 主共振线主共振线能量最低，自吸现象最严重能量最低，自吸现象最严重 如果元素浓度很大，即存在自蚀现象如果元素浓度很大，即存在自蚀现象 由于自吸现象严重影响谱线强度，所以在光谱定量由于自吸现象严重影响谱线强度，所以在光谱定量分析中是一个必须注意的问题。分析中是一个必须注意的问题。原子发射光谱法是一种成分分析方法，可对约
27、原子发射光谱法是一种成分分析方法，可对约70种元种元素（金属元素及磷、硅、砷、碳、硼等非金属元素）进素（金属元素及磷、硅、砷、碳、硼等非金属元素）进行分析。常用于定性、半定量和定量分析。行分析。常用于定性、半定量和定量分析。在一般情况下，用于在一般情况下，用于1%以下含量的组份测定，检出以下含量的组份测定，检出限可达限可达ppm，精密度为，精密度为10%左右，线性范围约左右，线性范围约2个数量个数量级。但如采用电感耦合等离子体（级。但如采用电感耦合等离子体（ICP）作为光源，则可）作为光源，则可使某些元素的检出限降低至使某些元素的检出限降低至10-3 10-4ppm，精密度达到，精密度达到1%
28、以下，线性范围可延长至以下，线性范围可延长至7个数量级。这种方法可有个数量级。这种方法可有效地用于测量高、中、低含量的元素。效地用于测量高、中、低含量的元素。四、四、spectrometric analysis1、定性及半定量分析、定性及半定量分析 由由于于各各种种元元素素的的原原子子结结构构不不同同，在在光光源源的的激激发发作作用用下下，试样中每种元素都发射试样中每种元素都发射自己自己 的特征光谱。的特征光谱。每每种种元元素素发发射射的的特特征征谱谱线线有有多多有有少少（多多的的可可达达几几千千条条）。当进行定性分析时，只须检出几条谱线即可。当进行定性分析时，只须检出几条谱线即可。原子发射光
29、谱分析的过程，一原子发射光谱分析的过程，一般有光谱的获得和光谱的分析般有光谱的获得和光谱的分析两大过程。两大过程。原子发射光谱法仪器分为三部分：原子发射光谱法仪器分为三部分：光源、分光仪和检测器。光源、分光仪和检测器。光源：光源：具有使试样具有使试样蒸发、解离、蒸发、解离、原子化、激发、跃迁产生光辐射原子化、激发、跃迁产生光辐射的作用。的作用。光谱仪的作用：光谱仪的作用：将光源发射的电将光源发射的电磁辐射经色散后，得到按波长顺磁辐射经色散后，得到按波长顺序排列的光谱，并对不同波长的序排列的光谱，并对不同波长的辐射进行检测与记录。辐射进行检测与记录。检测器检测器：在原子发射光谱法中，：在原子发射
30、光谱法中，常用的检测方法有常用的检测方法有：目视法、摄：目视法、摄谱法和光电法。谱法和光电法。光电直读光谱仪光电直读光谱仪原子发原子发射灯射灯WGD-6型光学多道分析器摄摄谱谱法法是是用用感感光光板板记记录录光光谱谱。将将光光谱谱感感光光板板置置于于摄摄谱谱仪仪焦焦面面上上，接接受受被被分分析析试试样样的的光光谱谱作作用用而而感感光光，再再经经过过显显影影、定定影影等等过过程程后后，制制得得光光谱谱底底片片，其其上上有有许许多多黑黑度度不不同同的的光光谱谱线线。然然后后用用影影谱谱仪仪观观察察谱谱线线位位置置及及大大致致强度，进行光谱定性及半定量分析。强度，进行光谱定性及半定量分析。试试样样中
31、中所所含含元元素素只只要要达达到到一一定定的的含含量量，都都可可以以有有谱谱线线摄摄谱谱在在感感光光板板上上。摄摄谱谱法法操操作作简简便便，快快速速，价价格格便便宜宜。它它是是目目前前进进行行元元素素定定性性检检出出的的最最好好方方法法。若若用用光光电电直直读读光光谱谱仪仪，则则可可在在几几分分钟钟内内同同时时作作几几十十个个元元素素的的定定量量测定。测定。在原子发射光谱法中，在原子发射光谱法中，一般多采用一般多采用摄谱法摄谱法(spectrography)。进行分析时所使用的谱线称为进行分析时所使用的谱线称为 分析线分析线(analytical line)。如果只见到某元素的一条谱线，不可断
32、定该元素确。如果只见到某元素的一条谱线，不可断定该元素确实存在于试样中，因为有可能是其它元素谱线的干扰。实存在于试样中，因为有可能是其它元素谱线的干扰。检出某元素是否存在必须有检出某元素是否存在必须有两条以上不受干扰的最后两条以上不受干扰的最后线与灵敏线线与灵敏线。灵敏线灵敏线(sensitive line)是元素激发电位低、强度较大是元素激发电位低、强度较大的谱线，多是的谱线，多是共振线共振线。最后线最后线(last line)是指当样品中某元素的含量逐渐减是指当样品中某元素的含量逐渐减少时，最后仍能观察到的几条谱线。它也是该元素的最灵少时，最后仍能观察到的几条谱线。它也是该元素的最灵敏线。
33、敏线。溶液中溶液中Cd2+含量含量/%检出谱线数检出谱线数 10 14 0.1 10 0.01 7 0.001 1（）（）光谱半定量分析常采用摄谱法中光谱半定量分析常采用摄谱法中比较黑度法比较黑度法，这个方，这个方法须配制一个基体与试样组成近似的被测元素的标准系法须配制一个基体与试样组成近似的被测元素的标准系列。在相同条件下，在同一块感光板上标准系列与试样列。在相同条件下，在同一块感光板上标准系列与试样并列摄谱，然后在映谱仪上用目视法直接比较试样与标并列摄谱，然后在映谱仪上用目视法直接比较试样与标准系列中被测元素分析线的黑度。准系列中被测元素分析线的黑度。黑度若相同，则可做黑度若相同，则可做出
34、试样中被测元素的含量与标准样品中某一个被测元素出试样中被测元素的含量与标准样品中某一个被测元素含量近似相等的判断。含量近似相等的判断。例如，分析矿石中的铅，即找出试样中灵敏线例如，分析矿石中的铅，即找出试样中灵敏线283.3 nm，再以标准系列中的铅线相比较，如果试样中的铅线，再以标准系列中的铅线相比较，如果试样中的铅线的黑度介于的黑度介于0.01%0.001%之间，并接近于之间，并接近于0.01%，则可表示为，则可表示为0.01%0.001%。也可采用显线法：分析条件一定，同一元素谱线出现也可采用显线法：分析条件一定，同一元素谱线出现多少与元素的含量有关。多少与元素的含量有关。2、光谱定量分
35、析、光谱定量分析（1）.光谱定量分析的关系式光谱定量分析的关系式 光谱定量分析主要是根据光谱定量分析主要是根据谱线强度谱线强度与与被测元素浓度被测元素浓度的的关系来进行的。当温度一定时谱线强度关系来进行的。当温度一定时谱线强度I与被测元素浓度与被测元素浓度c成正比，即成正比，即 I=ac 当考虑到谱线自吸时，有如下关系式当考虑到谱线自吸时，有如下关系式 I=a cb 此式为光谱定量分析的基本关系式。式中此式为光谱定量分析的基本关系式。式中b为自吸系为自吸系数数。b随浓度随浓度c增加而减小，当浓度很小无自吸时，增加而减小，当浓度很小无自吸时，b=1，因此，在定量分析中，选择合适的分析线是十分重要
36、，因此，在定量分析中，选择合适的分析线是十分重要的。的。a值受试样组成、形态及放电条件值受试样组成、形态及放电条件等的影响，在实验等的影响，在实验中很难保持为常数，故通常不采用谱线的绝对强度来进中很难保持为常数，故通常不采用谱线的绝对强度来进行光谱定量分析，而是采用行光谱定量分析，而是采用“内标法内标法”。（2）.内标法内标法 采用内标法可以减小前述因素对谱线强度的影响，提采用内标法可以减小前述因素对谱线强度的影响，提高光谱定量分析的准确度。高光谱定量分析的准确度。内标法是通过测量谱线相对内标法是通过测量谱线相对强度来进行定量分析的方法强度来进行定量分析的方法。I=a cb具体做法：具体做法：
37、在分析元素的谱线中选一根谱线，在分析元素的谱线中选一根谱线，称为称为分析线分析线；再在再在基体元素（或加入定量的其它元素）的谱线中选一根谱基体元素（或加入定量的其它元素）的谱线中选一根谱线，线，作为作为内标线内标线。这两条线组成。这两条线组成分析线对分析线对。然后根据分。然后根据分析线对的相对强度与被分析元素含量的关系式进行定量析线对的相对强度与被分析元素含量的关系式进行定量分析。分析。此法可在很大程度上消除光源放电不稳定等因素带来此法可在很大程度上消除光源放电不稳定等因素带来的影响，因为尽管光源变化对分析线的绝对强度有较大的影响，因为尽管光源变化对分析线的绝对强度有较大的影响，但对分析线和内
38、标线的影响基本是一致的，所的影响，但对分析线和内标线的影响基本是一致的，所以对其相对影响不大。这就是以对其相对影响不大。这就是内标法的优点。内标法的优点。设分析线强度设分析线强度I，内标线强度，内标线强度I0，被测元素浓度与内，被测元素浓度与内标元素浓度分别为标元素浓度分别为c和和c0，b和和b0分别为分析线和内标线的分别为分析线和内标线的自吸系数。自吸系数。I=a cb I0=a0 c0bo 分析线与内标线强度之比分析线与内标线强度之比R称为称为相对强度相对强度 R=I/I0=a cb/a0 c0bo 式中内标元素式中内标元素c0为常数，实验条件一定时，为常数，实验条件一定时，A=a/a0
39、c0bo 为常数，则为常数，则 R=I/I0=Acb取对数，得取对数，得 lgR=blgc+lgA此式为内标法光谱定量分析的基本关系式此式为内标法光谱定量分析的基本关系式。内标元素与分析线对的选择内标元素与分析线对的选择 金属光谱分析中的内标元素，一般采用基体元素。金属光谱分析中的内标元素，一般采用基体元素。如钢铁分析中，内标元素是铁。但在矿石光谱分析中，如钢铁分析中，内标元素是铁。但在矿石光谱分析中，由于组分变化很大，又因基体元素的蒸发行为与待测元由于组分变化很大，又因基体元素的蒸发行为与待测元素也多不相同，故一般都不用基体元素作内标，而是加素也多不相同，故一般都不用基体元素作内标，而是加入
40、定量的其它元素。入定量的其它元素。加入内标元素符合下列几个条件：加入内标元素符合下列几个条件：内标元素与被测元素在光源作用下应有相近的蒸发性质；内标元素与被测元素在光源作用下应有相近的蒸发性质；内标元素若是外加的，必须是试样中不含或含量极少可以内标元素若是外加的，必须是试样中不含或含量极少可以忽略的。忽略的。分析线对选择需匹配；分析线对选择需匹配；两条原子线或两条离子线。两条原子线或两条离子线。分析线对两条谱线的激发电位相近。分析线对两条谱线的激发电位相近。若内标元素与被测元素的电离电位相近，分析线对激发电若内标元素与被测元素的电离电位相近，分析线对激发电位也相近，这样的分析线对称为位也相近，
41、这样的分析线对称为“均匀线对均匀线对”。分析线对波长应尽可能接近。分析线对波长应尽可能接近。分析线对两条谱线应没有自吸或自吸很小，并不受其分析线对两条谱线应没有自吸或自吸很小，并不受其 它谱线的干扰。它谱线的干扰。内标元素含量一定的。内标元素含量一定的。（3 3）.定量分析方法定量分析方法校准曲线法校准曲线法 在确定的分析条件下，用三个或三个以上含有不同浓在确定的分析条件下，用三个或三个以上含有不同浓度被测元素的标准样品与试样在相同的条件下激发光谱，度被测元素的标准样品与试样在相同的条件下激发光谱，以分析线强度以分析线强度I I或内标分析线对强度比或内标分析线对强度比R R或或lgRlgR对浓
42、度对浓度c c或或lgclgc做校准曲线。再由校准曲线求得试样被测元素含量。做校准曲线。再由校准曲线求得试样被测元素含量。将标准样品与试样在同一块感光板上摄谱，求出一系将标准样品与试样在同一块感光板上摄谱，求出一系列黑度值，由乳剂特征曲线求出列黑度值，由乳剂特征曲线求出lgIlgI，再将，再将lgRlgR对对lgclgc做校做校准曲线，求出未知元素含量。准曲线，求出未知元素含量。分析线与内标线的黑度都落在感光板正常曝光部分，分析线与内标线的黑度都落在感光板正常曝光部分，可直接用分析线对黑度差可直接用分析线对黑度差S与与lgc建立校准曲线。选用的建立校准曲线。选用的分析线对波长比较靠近，此分析线
43、对所在的感光板部位分析线对波长比较靠近，此分析线对所在的感光板部位乳剂特征相同。乳剂特征相同。若分析线对黑度若分析线对黑度S1，内标线黑度，内标线黑度S2，则，则S1=1lgH1 i1 S2=2lgH2 i2 因分析线对所在部位乳剂特征基本相同，故因分析线对所在部位乳剂特征基本相同，故 1=2=i1=i2=i 由于曝光量与谱线强度成正比，因此由于曝光量与谱线强度成正比，因此 S1=lgI1 i S2=lgI2 i 黑度差黑度差S=S1 S2=lg（I1-I2）=lgI1/I2 =lgR S=blgc+lgA 上式为摄谱法定量分析内标法的基本关系式。上式为摄谱法定量分析内标法的基本关系式。当测定
44、低含量元素时，找不到合适的基体来配制标当测定低含量元素时，找不到合适的基体来配制标准试样时，一般准试样时，一般采用标准加入法。采用标准加入法。设试样中被测元素含量为设试样中被测元素含量为Cx ，在几份试样中分别加，在几份试样中分别加入不同浓度入不同浓度C1、C2 、C3 的被测元素；在同一实验条的被测元素；在同一实验条件下，激发光谱，然后测量试样与不同加入量样品分析件下，激发光谱，然后测量试样与不同加入量样品分析线对的强度比线对的强度比R R。在被测元素浓度低时，自吸系数。在被测元素浓度低时，自吸系数b=1b=1，分析线对强度，分析线对强度 R R c c，R R-c-c图为一直线，将直线外推
45、，图为一直线，将直线外推，与横坐标相交，读数即为与横坐标相交，读数即为Cx 。标准加入法标准加入法8.4 原子吸收光谱法原子吸收光谱法 一、一、概述概述原子吸收光谱法，原子吸收光谱法，也称原子吸收分光光度法，也称原子吸收分光光度法，AAS(atomic adsorption spectrometry)原子吸收光谱：原子吸收光谱：是基于从光源发出的被测元素特征辐射通过是基于从光源发出的被测元素特征辐射通过元素的原子蒸气时被其基态原子吸收，元素的原子蒸气时被其基态原子吸收，由辐射的减弱程度由辐射的减弱程度测测定元素含量的仪器分析方法。定元素含量的仪器分析方法。光是由待测元素制成的空心阴极灯光是由待
46、测元素制成的空心阴极灯(称元素灯称元素灯)作光源作光源。以测定以测定Mg2+为例：为例：5050(1)检出限低，检出限低，10-1010-14g；(2)准确度高，准确度高，1%5%；(3)选择性高，一般情况下共存元素不干扰；选择性高，一般情况下共存元素不干扰；(4)分析速度快，应用广，可测定分析速度快，应用广，可测定70多个元素。多个元素。局限性局限性：测不同的元素需不同的元素灯，不能同时测多元素，：测不同的元素需不同的元素灯，不能同时测多元素，难熔元素、非金属元素测定困难。难熔元素、非金属元素测定困难。原子吸收光谱原子吸收光谱特点特点：原子通常处于能量最低的基态，当基态原子受到外原子通常处于
47、能量最低的基态，当基态原子受到外界能量界能量(如光能如光能)激发时，若辐射的频率相应于原子激发时，若辐射的频率相应于原子中的电子由基态跃迁到较高的能态所需要能量的频中的电子由基态跃迁到较高的能态所需要能量的频率时，原子从入射辐射中吸收能量，发生共振吸收，率时，原子从入射辐射中吸收能量，发生共振吸收，产生原子光谱。产生原子光谱。从从基基态态跃跃迁迁至至第第一一激激发发态态所所产产生生的的吸吸收收谱谱线线称称为为共共振振吸吸收收线线（简称为共振线）。（简称为共振线）。二、原子吸收光谱的产生二、原子吸收光谱的产生元素的特征谱线元素的特征谱线 （1 1）各种元素的原子结构和外层电子排布不同）各种元素的
48、原子结构和外层电子排布不同 基态基态第一激发态第一激发态:跃迁吸收能量不同跃迁吸收能量不同具有特征性具有特征性。（2 2）各种元素的基态）各种元素的基态第一激发态第一激发态 最易发生，吸收最强，最灵敏线。最易发生，吸收最强，最灵敏线。特征谱线。特征谱线。（3 3）利用原子蒸气对特征谱线的吸收可以进行定量分析）利用原子蒸气对特征谱线的吸收可以进行定量分析谱线的频率谱线的频率(或波长、或或波长、或波数波数)与两个能级差的关与两个能级差的关系服从普朗克公式。系服从普朗克公式。原子吸收光谱定量分析原理原子吸收光谱定量分析原理 从从光光源源发发射射出出具具有有待待测测元元素素特特征征谱谱线线的的光光，通
49、通过过试试样样蒸蒸气气时时，被被蒸蒸气气中中待待测测元元素素的的基基态态原原子子所所吸吸收收，吸吸收收的的程程度度与与被被测测元元素素的的含含量量成成正正比比。故故可可根根据据测测得得的的吸吸光光度度，求求得得试试样样中中被被测测元元素素的的含含量。量。5454 定量分析的依据定量分析的依据 基基态态原原子子对对共共振振线线的的吸吸收收程程度度与与蒸蒸气气中中基基态态原原子子的的数数目目和和原原子子蒸蒸气气厚厚度度的的关关系系，在在一一定定的的条条件下，服从朗伯件下，服从朗伯比耳定律：比耳定律：式式中中：A-吸吸光光度度；I0-光光源源发发射射出出被被测测元元素素共共振振线线的的强强度度；I-
50、被被原原子子蒸蒸气气吸吸收收后后透透过过光光的的强强度度；K-原原子子吸吸收收系系数数；N0-蒸气中基态原子的数目；蒸气中基态原子的数目；L-原子蒸气的厚度原子蒸气的厚度(火焰宽度火焰宽度)。由由于于原原子子化化过过程程中中激激发发态态原原子子数数目目和和离离子子数数很很少少，因因此此蒸蒸气气中中的的基基态态原原子子数数目目实实际际上上接接近近于于被被测测元元素素的的总总原原子子数数目目，而而总总原原子子数数目目与与溶溶液液中中被被测测元元素素的的浓浓度度c c成成正正比。在比。在L L一定条件下：一定条件下：5555k-与实验条件有关的常数与实验条件有关的常数原子吸收光谱法原子吸收光谱法的定