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1、第十一章第十一章 X射线光谱分析射线光谱分析12特征特征X射线产生原理图射线产生原理图 当当用用高高能能粒粒子子(如如，X射射线线、高高速速电电子子)轰轰击击样样品品时时，试试样样中中各各元元素素的的原原子子若若受受到激发，将处于高能量状态，当它们向低能量状态转变时，产生特征到激发，将处于高能量状态，当它们向低能量状态转变时，产生特征X射线。射线。入射线入射线：X射线、高速电子、高能粒子或其它高能粒子；射线、高速电子、高能粒子或其它高能粒子；出射线出射线：特征：特征X射线射线 将产生的特征X射线按波长或能量展开，所得谱图即为波谱或能谱，从谱图中可辨认元素的特征谱线，并测得它们的强度射线光谱分析
2、。据此进行材料的成分分析，这就是X X射线光谱分析射线光谱分析。3 用用于于探探测测样样品品受受激激产产生生的的特特征征射射线线的的波波长长和和强强度度的的设设备备，称为称为X射线谱仪射线谱仪；有以下两种：利用特征X射线的波长不同来展谱，实现对不同波长X射线检测的波长色散谱仪波长色散谱仪(WDS)，简称，简称波谱仪波谱仪。利用特征X射线的能量不同来展谱，实现对不同能量X射线检测的能量色散谱仪能量色散谱仪(EDS)，简称，简称能谱仪。能谱仪。区别：区别：横坐标：横坐标：WDS的是按波长标注；EDS是按能量标注。分析方法：分析方法：WDS是光学方法，通过分光晶体的衍射来分光展谱；EDS是利用电子学
3、的方法展谱。411.1 电子探针仪电子探针仪 使使用用电电子子束束轰轰击击样样品品，使使样样品品产产生生X射射线线光光子子，专专门门利利用用能能谱谱仪仪或或波波谱谱仪仪检检测测进进行行成成分分分分析析的的仪仪器器，称称为为电电子子探探针针X射射线线显微分析仪，简称显微分析仪，简称电子探针仪电子探针仪。除除专专门门的的电电子子探探针针仪仪外外，有有相相当当一一部部分分电电子子探探针针仪仪是是作作为为附附件件安安装装在在扫扫描描电电镜镜或或透透射射电电镜镜镜镜简简上上，以以满满足足一一些些样样品品的的微微区区组织形貌组织形貌、晶体结构晶体结构及及化学成分化学成分三位一体同位分析三位一体同位分析的需
4、要。的需要。5 目前最常用的能谱仪是应用目前最常用的能谱仪是应用Si（Li）半导体探测器）半导体探测器和多道和多道脉冲高度分析器将入射光子按能量大小展成谱的能量色散谱仪脉冲高度分析器将入射光子按能量大小展成谱的能量色散谱仪Si（Li）X射线能谱仪射线能谱仪。这种谱仪既可将射线展成谱，作化学成分分析，同时又可这种谱仪既可将射线展成谱，作化学成分分析，同时又可产生衍射花样，作结构分析，因而又称它为能量色散衍射仪，产生衍射花样，作结构分析，因而又称它为能量色散衍射仪，其关键部件是检测器，即锂漂移硅固态检测器。其关键部件是检测器，即锂漂移硅固态检测器。611.2 能谱分散仪（能谱仪，能谱分散仪（能谱仪
5、，EDS）11.2.1 Si（Li）半导体探测器）半导体探测器 X射线光子由射线光子由锂漂移硅锂漂移硅Si检测器收集。检测器收集。探测器实为是一个探测器实为是一个P-N结型二极管。结型二极管。Si(Li)晶体：掺杂了微量晶体：掺杂了微量Li的高纯硅；的高纯硅；作作用用：吸吸收收入入射射X射射线线光光子子的的能能量量，并并产产生生电电子子-空空穴穴对对。每每产产生生一一对对电电子子-空空穴穴对对要要消消耗耗掉掉3.8 eV的的X光光子子，因因此此每每一一个个能能量量为为E的的入入射射光光子子产产生生的的电电子子一一空空穴穴对对数数目目N=E3.8。由由于于Li离离子子极极易易扩扩散散的的特特性性
6、，使使用用和和保保存存都都要在液氮温度下。要在液氮温度下。7Si(Li)晶体晶体 X光子光子电脉冲信号（脉冲高度与被吸收光子的能量成正比）电脉冲信号（脉冲高度与被吸收光子的能量成正比）11.2.2 能量色散谱仪的结构和工作原理能量色散谱仪的结构和工作原理 能量色散谱仪主要由能量色散谱仪主要由Si(Li)半导体探测器、多道脉冲高度半导体探测器、多道脉冲高度分析器分析器以及以及脉冲放大整形器脉冲放大整形器和和记录显示系统记录显示系统组成。组成。8锂漂移硅能谱仪方框图锂漂移硅能谱仪方框图 X光子光子电流脉冲电流脉冲 电压脉冲电压脉冲 脉冲高度与被脉冲高度与被吸收的光子能吸收的光子能量成正比量成正比
7、多道分析器有一个由许多存储单元（称为通道）组成的存储器。与与X光光子子能能量量成成正正比比的的时时钟钟脉脉冲冲数数按按其其高高度度分分别别进进入入不不同同存存储储单单元元、每进入一个时钟脉冲数，存储单元记一个光子数，因此通道地址和X光子能量成正比，而通道的计数为X光子数。最终得到以通道（能量）为横坐标、通道计数（强度）为纵坐标的X射线能量色散谱，并显示于显像管荧光屏上。9多道脉冲分析器多道脉冲分析器 每一通道所对应的能量大小可以是10eV，20eV或40eV/道,对于常用的1024个通道的多道分析器可检测的光子的能量范围0-10.24KeV,0-20.48KeV,或0-40.96KeV。实际上
8、0-20.48KeV的能量范围已足可以检测周期表中所有元素的射线.10实验实例实验实例 形貌分析形貌分析 成分分析成分分析 能谱仪优点：能谱仪优点：1.效率高，可以做衍射动态研究；效率高，可以做衍射动态研究；2.谱线和衍射花样可实现同时记录，可同时获得试样的化学元谱线和衍射花样可实现同时记录，可同时获得试样的化学元素成分和相成分，提高相分析的可靠性。素成分和相成分，提高相分析的可靠性。1.工作原理工作原理 在电子探针中X射线是由样品表面以下一一个个微微米米乃乃至至纳纳米米数数量量级级的作用体积内激发出来的，如果这个体积中含有多种元素，则可以激发出各个相应元素的特征特征X射线射线。1311.3
9、波长分散谱仪（波谱仪，波长分散谱仪（波谱仪，WDS）连续转动连续转动 在在样样品品上上方方放放置置一一块块分分光光晶晶体体，利利用用晶晶体衍射把不同的体衍射把不同的X射线分开。射线分开。特定方向产生衍射：特定方向产生衍射：2dsin =面面向向衍衍射射束束安安置置一一个个接接收收器器便便可可记记录录下不同波长的下不同波长的x射线。射线。在在波波谱谱仪仪中中，X射射线线信信号号来来自自样样品品表表层层的的一一个个极极小小的的体体积积，可可将将其其看看作作点点光光源源，由由此此点点光光源源发发射射的的X射射线线是是发发散散的的，故故能能够够到到达达分分光光晶晶体体表表面面的的只只是是其其中中极极小
10、小的的一一部部分分，信信号号很很微微弱弱。为为提提高高测测试试效效率率，必必须须采采取取聚聚焦焦方方式式，即即使使X射射线线源源、分分光光晶晶体和探测器三者处于同一圆周上。体和探测器三者处于同一圆周上。14增强信号；相增强信号；相同波长的入射同波长的入射线能同时发生线能同时发生衍射；衍射；衍射线衍射线汇聚汇聚 2.增强信号采取措施：增强信号采取措施：-聚焦圆聚焦圆（1）约翰形聚焦法）约翰形聚焦法-晶面弯曲晶面弯曲 把分光晶体的衍射晶面弯成曲率半径等于曲率半径等于2R(R为罗兰圆半径；定义为：半径为R时，晶体内表面任意点A、B、C上接收到的X射线相对于点光源来说，入射角都相等）。X射射线线源源，
11、分分光光晶晶体体和和探探测测器器处处在在同同一一圆圆上上，此此圆圆称为罗兰圆。称为罗兰圆。15约翰形聚焦法约翰形聚焦法图图11-411-4不准确不准确（2）约翰逊形聚焦法）约翰逊形聚焦法-表面磨制表面磨制 晶面弯成曲率半径等于2R(R为罗兰圆半径)的曲面，并将晶体表面磨成曲曲率率半半径径等等于于R的的曲曲面面-这样的布置可以使A、B、C三点的衍射束正好聚焦在D点。16约翰逊形聚焦法约翰逊形聚焦法全聚焦方法全聚焦方法 说明：说明：明明显显地地，约约翰翰逊逊形形聚聚焦焦法法（全全聚聚焦焦方方法法）可可以以实实现现理理想想的的聚聚焦焦条条件件；但但有有些些晶晶体体只只可可以以实实现现弯弯曲曲无无法法
12、实实现现磨磨制制，因因此此不不能能达达到到理理想想的的聚聚焦焦条条件件。若若检检测测器器的的接接收收狭狭缝缝足足够够宽宽，两两种种方方法法都能满足聚焦要求。都能满足聚焦要求。分分光光晶晶体体的的展展谱谱遵遵循循布布拉拉格格公公式式，由由于于sin 的的变变化化范范围围为为01，所所以以 只只能能小小于于2d。而而不不同同元元素素的的特特征征X射射线线波波长长变变化化却却很很大大，因因此此，为为使使可可分分析析的的元元素素尽尽可可能能覆覆盖盖同同期期表表中中所所有有元素，需要配备面间距不同的数块分光晶体元素，需要配备面间距不同的数块分光晶体。分光晶体分光晶体 19波谱仪中常用分光晶体的基本参数及
13、可检测范围波谱仪中常用分光晶体的基本参数及可检测范围 1）回转式波谱仪）回转式波谱仪 罗罗兰兰圆圆的的中中心心O固固定定不不变变，晶晶体体和和探探测测器器在在圆圆周周上上以以1:2的的角速度运动来满足布拉格方程角速度运动来满足布拉格方程。这种波谱仪结构简单。这种波谱仪结构简单。但是但是x射线出射方向变化很大，即射线出射方向变化很大，即X射线在样品内行进的路射线在样品内行进的路线不同，往往线不同，往往会因吸收条件变化造成分析上的误差会因吸收条件变化造成分析上的误差。3.波谱仪的形式波谱仪的形式 2）直进式全聚焦波谱仪）直进式全聚焦波谱仪 晶晶体体从从光光源源S向向外外沿沿着着一一直直线线移移动动
14、，并并通通过过自自传传来来改改变变 角角。罗兰圆的中心罗兰圆的中心O在以在以S为中心，为中心，R为半径的圆周上运动。为半径的圆周上运动。优优点点：X射射线线照照射射分分光光晶晶体体的的方方向向是是固固定定的的，因因此此可可使使X射射线线穿过样品表面过程所走的路线相同，也就是穿过样品表面过程所走的路线相同，也就是吸收条件相等吸收条件相等。4.波谱图波谱图 22TiN的波谱图的波谱图波谱仪常用的探测器：充气正比计数管和闪烁计数管波谱仪常用的探测器：充气正比计数管和闪烁计数管特征特征X射线的波长，可用于定性分析射线的波长，可用于定性分析 强度，与强度，与元素含量元素含量正正比正正比 X光子光子电脉冲
15、信号电脉冲信号23能谱仪能谱仪波谱仪波谱仪分析元素范围分析元素范围11Na92U4Be92U分辨率分辨率145-155 eV4 eV探测极限探测极限0.10.5%0.01-0.1%X光子几何收集效率光子几何收集效率2%0.2%分析速度分析速度几分钟几分钟十几分钟十几分钟11.5 波谱仪与能谱仪的比较波谱仪与能谱仪的比较P128-129波谱仪：波谱仪：优优点点：分分析析元元素素范范围围广广、探探测测极极限限小小、分分辨辨率率高高、适适于于精精确确的的定量分析；定量分析；缺缺点点：要要求求试试样样表表面面光光滑滑平平整整、分分析析速速度度慢慢、需需要要较较大大的的电电流流，容易引起样品和镜筒的污染
16、。容易引起样品和镜筒的污染。能谱仪：能谱仪：优优点点：分分析析速速度度快快，对对试试样样的的表表面面要要求求不不像像波波谱谱仪仪那那么么严严格格，特别适合与特别适合与SEM配合使用。配合使用。缺点：缺点：分析元素范围、探测极限、分辨率等方面不如波谱仪。分析元素范围、探测极限、分辨率等方面不如波谱仪。11.6 波谱仪和能谱仪的分析模式及应用波谱仪和能谱仪的分析模式及应用 四种基本分析模式四种基本分析模式 25u定点定性分析定点定性分析u线扫描分析线扫描分析u面扫描分析面扫描分析u定点定量分析定点定量分析1、定点定性分析、定点定性分析 对对试试样样某某一一选选定定点点（区区域域）进进行行定定性性成
17、成分分分分析析，以以确确定定该点区域内存在的元素。该点区域内存在的元素。原理如下：原理如下：关关闭闭扫扫描描线线圈圈，使使电电子子束束定定在在需需要要分分析析的的某某一一点点上上，激激发发试试样样元元素素的的特特征征X射射线线。用用谱谱仪仪探探测测并并显显示示X射射线线谱谱，根根据据谱谱线线峰峰值值位位置置的的波波长长或或能能量量确确定定分分析析点点区区域域的的试试样样中中存存在在的元素。的元素。26上图为含上图为含Ba硫铝酸盐水泥的水化产物照片，下侧的是照片中硫铝酸盐水泥的水化产物照片，下侧的是照片中1、2点的能点的能谱成分分析图谱谱成分分析图谱271号点位置号点位置2号点位置号点位置微区成
18、分分析微区成分分析 形貌分析形貌分析 成分分析成分分析 2线扫描分析线扫描分析 使使某某聚聚焦焦电电子子束束在在试试样样观观察察区区内内沿沿一一选选定定直直线线（穿穿越越粒粒子子或界面）或界面）进行慢扫描进行慢扫描。在在所所要要测测量量的的某某一一元元素素特特征征X射射线线信信号号的的位位置置上上，使使电电子子束束沿沿着着指指定定的的路路径径作作直直线线轨轨迹迹扫扫描描，可可得得到到这这种种元元素素沿沿该该直直线的浓度分布曲线。线的浓度分布曲线。29只能同时检测一种元素只能同时检测一种元素 303、面扫描分析、面扫描分析 电电子子束束在在样样品品表表面面作作光光栅栅扫扫描描时时，把把X射射线线
19、谱谱仪仪(波波谱谱仪仪或或能能谱谱仪仪)固固定定在在接接收收某某一一元元素素特特征征X射射线线信信号号的的位位置置上上，此此时在荧光屏上便得到该元素的面分布图像。时在荧光屏上便得到该元素的面分布图像。31只能同时检测一种元素只能同时检测一种元素 图中亮区表示这种元素的含量较高，图中亮区表示这种元素的含量较高，Bi 在晶界严重偏聚在晶界严重偏聚 32硅酸盐水泥水化硅酸盐水泥水化28天的天的SEM图谱及线扫描、面扫描分析图谱及线扫描、面扫描分析33各元素的面扫描图像各元素的面扫描图像 各元素的线扫描图像各元素的线扫描图像 4、（定点）定量分析、（定点）定量分析 能能谱谱仪仪在在稳稳定定的的电电子子
20、束束照照射射下下得得到到的的X射射线线谱谱，在在扣扣除除背背景景计计数数率率后后，各各元元素素的的同同类类特特征征谱谱线线的的强强度度比比值值与与它它们们的的浓浓度比值相对应度比值相对应。3411.7 X射线光谱分析及应用射线光谱分析及应用11.7.1 定性分析定性分析 定性分析比较容易，依据布拉格方程定性分析比较容易，依据布拉格方程2dsin =求出特征谱线求出特征谱线波长波长（可测，分光晶体的可测，分光晶体的d已知），就可鉴定样品中含有那已知），就可鉴定样品中含有那些元素。些元素。注意问题：注意问题：1.确定某一元素需要找到两条谱线，以免误认。确定某一元素需要找到两条谱线，以免误认。2.区
21、分哪些谱峰是来自样品，哪些峰是区分哪些谱峰是来自样品，哪些峰是X射线管特征辐射的散射射线管特征辐射的散射而产生的。而产生的。第八章第八章 特征特征X X射线内容射线内容 11.7.2 定量分析定量分析 样品内元素发出的样品内元素发出的X射线强度射线强度Ii应与该元素的质量分数应与该元素的质量分数Wi乘正比。乘正比。Wi=ki Ii1.外标法外标法a）测测量量待待测测元元素素的的标标准准样样品品在在不不同同含含量量下下的的X射射线线强强度度和和纯纯元元素素的的X射射线线强强度度；做做出出相相对对强强度度与与元元素素百百分分含含量量之之间间关关系系的的定定标标曲线曲线。b）测测出出待待测测样样品品
22、中中相相应应元元素素的的X射射线线的的相相对对强强度度，从从定定标标曲曲线线上查出百分含量。上查出百分含量。系数系数ki可由实验方法确定：可由实验方法确定：2.内标法内标法 在在未未知知样样品品中中混混入入一一定定数数量量的的已已知知元元素素j作作为为参参考考标标准准，然然后后测出待测元素测出待测元素i和内标元素和内标元素j相应的相应的X射线的强度射线的强度Ii和和Ij；有；有End 作业：作业：1.1.波谱仪和能谱仪分析原理。波谱仪和能谱仪分析原理。对对一一个个特特征征的的X射射线线来来说说只只有有从从某某些些特特定定的的入入射射方方向向进进入入晶晶体体时时，才才能能得得到到较较强强的的衍衍射射束。束。2dsin =若若面面向向衍衍射射束束安安置置一一个个接接收收器器便便可可记记录录下下不不同同波波长长的的x射射线。线。40在在样样品品上上方方放放置置一一块块分分光光晶晶体体，利利用用晶晶体体衍衍射射把把不不同同的的X射线分开。射线分开。4.分析方法分析方法41波谱仪所拍摄谱图示意图波谱仪所拍摄谱图示意图