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1、红外光谱分析技术及其在高分子材料研究中的应用简基本概念基本概念10000-4000 cm-14000-400 cm-1近红外区近红外区400-10 cm-1中红外区中红外区远红外区远红外区分子振动形式分子振动形式伸缩振动伸缩振动()对称s非对称as弯曲振动弯曲振动()面内（平摆、剪式）面外（非平摆、弯曲摇摆）伸缩振动-对称伸缩振动 s -不对称伸缩振动 as弯曲振动 -面内弯曲振动 -剪式振动 s s -平面摇摆 -面外弯曲振动 -非平面摇摆 -弯曲摇摆 按能量高低为按能量高低为:as s s s物理模型物理模型式中为频率,HZ;k为化学健力常数,10-5N/cm;为折合质量,g式中m1和m2
2、分别代表每个原子得相对原子质量;N为阿伏伽德罗常数吸收光谱得产生吸收光谱得产生红外活性振动:在多原子分子中有多种振动形式振动形式,每一种都对应一定得振动频率振动频率,只有能引起分子偶极矩分子偶极矩变化变化得振动才能吸收红外辐射得能量,发生能级跃迁能级跃迁,产生红外吸收吸收得形式吸收得形式具有红外活性的分子振动大多数处于基态，红外辐射激发后跃迁到第一激发态由基态跃迁到第二或第三激发态基频吸收基频吸收吸收的光子能量为两个相互作用基频之和两个相互作用基频之差倍频吸收倍频吸收合频、差频合频、差频FTIR同时测定所有频率的信息，得到光强随时间变化的谱图大大缩短扫描时间，同时由于不采用传统的色散元件，提高
3、了测量的灵敏度和测定的频率范围，分辨率和波数精度也高特点优点FTIR光谱仪得优点光谱仪得优点 扫描速度快(几十次/秒),信号累加,信噪比提高(可达60:1)。光通量大,所有频率同时测量,检测灵敏度高,样品量减少。扫描速度快,可跟踪反应历程,作反应动力学研究,并可与GC(Gas Chromatography)等联用。测量频率范围宽,可达到45006cm-1杂散光少,波数精度高,分辨率可达0、05/cm对温度、湿度要求不高。光学部件简单,只有一个动镜在实验中运动,不易磨损。红外光谱得测定方法红外光谱得测定方法样品要求:干燥无水、浓度适当、多组分样要先分离固体样品:溴化钾压片法 糊状法(加石蜡油 N
4、ujol调成糊状)溶液法(溶剂CS2,CCl4,CHCl3)薄膜法 (高分子化合物)液体样品:液膜法 溶液法(水熔液样品可用AgCl池子)气体样品:气体样品槽为什么用溴化钾压片？为什么用溴化钾压片？红外光谱用于分析化学中得光谱区段就是中红外区,即波数4000400cm-1得范围内。KBr在中红外区没有吸收,用她来压片测定不会对样品信号产生干扰。大家有疑问的，可以询问和交流大家有疑问的，可以询问和交流可以互相讨论下，但要小声点可以互相讨论下，但要小声点可以互相讨论下，但要小声点可以互相讨论下，但要小声点基团特征频率基团特征频率4000-1300 cm-1，基团和频率的对应关系比较明确，对确定化合
5、物中的官能团很有帮助在1300cm-1以下，谱带数目很多，一些同系物或结构相近化合物的谱带，在这一区域往往有一定的差别官能团区官能团区指纹区指纹区几种化合物得特征谱带脂肪族碳氢化合物芳烃化合物含氧化合物含氮化合物卤素化合物脂肪族碳氢化合物脂肪族碳氢化合物这类化合物含碳碳键和碳氢键,就是聚合物中最多得基团伸缩振动区3300-2700cm-1面内弯曲振动区 1500-1300cm-1面外弯曲振动区 1000-650cm-1反映基团得连接方式反映基团得连接方式C-H得面内弯曲振动在1500-1300cm-1,但其强度较弱,又在指纹区,因此有时被掩盖。但在1375 cm-1得峰,在确定甲基得存在及其连
6、接方式还就是很有用得:当碳上连接一个甲基时当碳上连接一个甲基时,CH3得非对称与对称弯曲振动分别在1465 cm-1和1380 cm-1处有两个峰;若在碳上连接两个甲基碳上连接两个甲基,其1380 cm-1得对称伸缩振动峰分裂成等强度得双峰(分别为1385 cm-1和1375 cm-1);而叔丁基叔丁基得CH3分裂得双峰就是一强一弱,分别在1395 cm-1(较弱)和1365 cm-1(较强)影响基团特征频率得因素影响基团特征频率得因素取代基的电负性不同引起分子中电荷分布发生变化，使健力常数改变共轭效应使体系电子云密度更趋于均匀，使单键变短双键伸长诱导效应诱导效应随环减小，张力增加，吸收频率也
7、增高共轭效应共轭效应环得张力效环得张力效应应影响基团特征频率得因素影响基团特征频率得因素氢键形成，常常使正常的共价键键长伸长，键能降低，特征频率也随之降低发生在两个相互关联的基团之间氢键效应氢键效应样品状态、溶剂极性、颗粒大小、结晶形态耦合效应耦合效应其她作用其她作用聚合物得特征谱带聚合物得特征谱带相邻基团相互影响不大，光谱中反映不出这种影响，谱图与重复单元的小分子谱图类似相邻基团间有特殊的影响，从光谱所获得的是整个大分子的信息单质型谱带聚合物型谱带聚合物型谱带聚合物型谱带构象谱带(conformational band)立构规整性谱带(stereoregularity band)构象规整性谱
8、带(conformational regularity band)结晶谱带(crystallinity band)聚合物型谱带对于聚合物得链连接和排聚合物型谱带对于聚合物得链连接和排 列列方式较敏感方式较敏感,因此因此,这类谱带反映出许多高这类谱带反映出许多高分子所特有得链结构形态。分子所特有得链结构形态。谱图解析方法谱图解析方法谱带的特征振动频率是对官能团进行定性分析的基础，依照特征峰的位置可以确定聚合物的类型包括谱带是否有分裂，可用以研究分子内是否存在缔合以及分子的对称性、旋转异构、互变异构等峰位置谱带的强度与分子振动时偶极矩的变化率有关，且同时与分子的含量成正比，因此可作为定量分析的基础
9、峰形状峰强度聚合物谱带分类聚合物谱带分类含有羰基得聚合物在羰基伸缩振动区(1800-1650 cm-1)有最强得吸收饱和聚烯烃和极性基团取代得聚烯烃在碳氢键得面内弯曲振动区(1500-1300 cm-1)出现强得吸收峰聚醚、聚砜、聚醇等类型得聚合物最强得就是C-O得伸缩振动,出现在1300-1000 cm-1区域内含有取代苯、不饱和双键以及含有硅和卤素得聚合物,最强吸收峰均出现在1000-600 cm-1区域定量分析定量分析朗伯-比尔定律:A=lgIo/I=CLA为吸光度、C为溶液得浓度、l为样品槽厚度为吸光系数,其值得大小与基团得结构、所处得环境有关,取决于基团振动时偶极矩得变化率红外光谱法
10、在高分子材料研究中得应用红外光谱法在高分子材料研究中得应用分析与鉴别聚合物聚合物反应得研究共聚物研究聚合物结晶形态得研究聚合物取向得研究聚合物表面得研究高分子材料得组成分布分析与鉴别聚合物分析与鉴别聚合物因红外操作简单,谱图得特征性强,因此就是鉴别聚合物很理想得方法用红外光谱不仅可区分不同类型得聚合物,而且对某些结构相近得聚合物,也可以依靠指纹区谱图来区分例如尼龙-6、尼龙-7、尼龙-8都就是聚酰胺类聚合物,具有相同得官能团分析与鉴别聚合物分析与鉴别聚合物PP与PIBPS与-MPSPMA与PMMA聚合物反应得研究聚合物反应得研究用红外光谱特别就是傅里叶变换红外光谱,可直接对聚合物反应进行原位测
11、定,从而研究高分子反应动力学,包括聚合反应动力学和降解、老化过程得反应机理等聚合反应过程研究聚合物老化过程共聚物研究共聚物研究共聚物得性能和共聚物中两种单体得链节结构、组成和序列分布有关。要得到预期性能得共聚物,必须研究共聚反应过程规律,掌握两种单体反应活性得比率,即竞聚率,以及两种单体得浓度比与生成共聚物得组成比。上述各项参数都可以用红外吸收光谱法来测定共聚物研究共聚物研究以VP和HEMA反应为例单体转化率:P(t)=(A0-At)/(A0-A)100%式中,A0、At、A分别为0、t以及转化率 为100%就是定量峰得面积总转化率:P总=fVPPVP+(1-fVP)PHEMA 式中,fVP为
12、VP单体投料得摩尔分数聚合物结晶形态得研究聚合物结晶形态得研究测定聚合物样品得结晶度研究聚合物结晶动力学计算结晶度公式:Xc=kAi/As 式中Ai、As 分别代表测定结晶度时,所选择得分析谱带和内标谱带得吸收峰面积;k为比例常数,用已知结晶度得样品预先测定聚合物取向得研究聚合物取向得研究在红外光谱仪得测量光路中加入一个偏振器便形成偏振红外光谱,她就是研究聚合物分子链取向得好手段红外二向色性:聚合物试样在两个垂直方向上对偏振光具有不同吸收得现象聚合物取向得研究聚合物取向得研究对于单轴拉伸试样,若平行和垂直于试样拉伸方向得偏振光得吸光度分别为A1和A2,则样品得二向色性比R可用下式计算:R=A1/A2R1,称为平行谱带,对于完全未取向得样品,R=1;对于完全取向得样品,平行谱带R=,垂直谱带R=0常使用(R-1)/(R+2)