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1、专论 综述弹性体,2002210225,12(5):5862CHINAELASTOMERICS收稿日期:2002201221作者简介:夏英(1966-),女,浙江绍兴人,副教授,硕士,目前主要从事高分子材料的共混改性研究及复合功能材料的研究,已出版专著一部,发表论文十多篇。3 基金项目:辽宁省教育厅高等学校科学研究资助项目(20061201)聚合物基PTC热敏材料的研究3夏 英1,林立华2(1.大连轻工业学院材料科学与工程系,辽宁 大连 116034;2.吉化集团公司丙烯腈厂,吉林 吉林 132021)摘 要:综述了聚合物基PTC热敏材料的PTC效应机理、PTC效应影响因素以及PTC效应稳定化
2、的途径。关键词:PTC效应;热敏材料;复合中图分类号:TQ 314.2 文献标识码:A 文章编号:100523174(2002)0520058205PTC(Positive Temperature coefficient)材料是一类具有正温度系数的导电热敏材料。其热敏特性表现在材料的电阻率对温度的依赖性方面,即在较窄的温度范围内,材料的电阻率会随着温度的上升急剧增加(可增大1.58个数量级)。也就是说,这类材料存在着一个使其导电性发生剧变的温度(居里温度Tc)。在这一温度以下它有半导体的特性,而在这一温度以上却转呈绝缘体特性1。利用这一特性制成的自控加热元件,在施加一定交流或直流电压后,能迅速
3、升温,并恒定在预定温度,从而起到一种”智能化”的调温功能和灵敏的“开关”效应。早期开发成功的PTC热敏元件大多数是以氧化物为基质,经掺杂烧结而成的陶瓷器件。因其质硬性脆、室温电阻率高、使用温度高、加工成型困难以及制造成本高而在应用方面受到了极大限制2。基于这一情况,来源丰富、价廉易得、加工成型简单、性能优异的高分子聚合物逐渐引起了国内外专家的关注,竞相开始了以聚合物为基质的复合高分子PTC材料的研究。所谓聚合物基PTC热敏材料是指以高分子聚合物为基体,通过添加导电填料(如各种金属粉末、金属纤维、炭黑、碳纤维等),经过特殊设计,采用分散复合、层积复合以及形成表面导电膜等方式而制得的一种多相复合高
4、分子导电体。它不仅具有高聚物机械强度高、质轻、易加工等诸多的优点,而且具有PTC热敏特性,可代替热敏PTC陶瓷元件和电线、蒸气等传统加热方式,广泛应用于自限温加热、过流保护等方面,具有节能、安全、环保、经济等传统加热方式无可比拟的优点34。笔者就聚合物基PTC导电热敏材料的PTC效应产生机理、PTC效应影响因素以及PTC效应稳定化的途径作以介绍。1PTC效应机理自1948年Frydman报道了炭黑填充聚乙烯材料具有PTC电阻特性以来,这类材料的应用开发取得了较大的进展。但在理论研究方面,人们对产生PTC效应的本质认识还十分有限,至今尚缺乏普适性的理论。以下是几种具有一定代表性的关于PTC效应机
5、理的解释56。1.1 热膨胀机理汤浩、kohler6等人认为,室温下导电高分子材料中的导电粒子相互接触形成一定密度的导电网络,温度升高时,由于聚合物与导电填料的热膨胀系数不同,聚合物基材受热膨胀,体积增大,而导电填料的体积基本保持不变。这一结果导致了导电粒子或由粒子组成的聚集体间的距离增大,导电网络遭到破坏,单位体积中的导电通道减小,从而使材料的电阻率随温度上升而急剧增大。苏洪钰7、丁小斌8等人在研究聚乙烯/炭黑复合材料时发现,体积膨胀系数与电阻率在聚乙烯的熔点附近同时发生转折,因而也认为热膨胀是产生PTC现象的原因。但这种观点难以解释某些具有PTC效应的复合高分子材料在发生应变时,出现PTC
6、效应降低的现象以及许多以非晶聚合物为基体的导电材料在升温时虽有明显的体积膨胀却没有PTC效应的原因。1.2 电子隧道效应机理电子隧道效应机理认为:温度较低时,导电粒子之间可以通过聚合物薄膜夹层产生隧道效应,电阻率较小;随着温度的升高,薄膜夹层开始熔化,膜的导电性变差,致使复合材料的导电能力减弱,电阻率增加。并由此推断出:聚合物的玻璃化温度(Tg)越低,复合材料的PTC效应越大。虽然这一理论可以解释某些聚合物基导电材料的PTC现象,但并不具有普适性。因为许多聚合物的Tg很低,用其制备的复合材料却不显PTC特性。1.3 竞争机理竞争机理认为PTC效应源于复合材料内部两种机制竞争的结果。随着温度的升
7、高,一方面聚合物基体发生膨胀,使导电粒子间距离增大,表现为电阻率增加;而另一方面,导电粒子的热振动加剧,能量升高,发射电子的能力随之增强,又表现为电阻率下降。这两种机制竞争的结果使得电阻-温度曲线上出现了峰值。此外,Klason认为9,以非晶聚合物(如PS、PMMA)为基材的材料,PTC效应是由体积的变化引起的。而以结晶聚合物(如PE、PP)为基材的材料,PTC效应是由导电粒子在晶相熔融前后的分布变化引起的。但这种解释缺少实验依据。最近,史宇正等人10通过对聚乙烯/炭黑复合材料各种电学性能的测试,推断出复合材料在升温时所表现出的PTC效应是由聚乙烯的体积膨胀、炭黑在聚乙烯熔融时向熔区的扩散以及
8、炭黑颗粒的聚集三个因素共同作用的结果。上述有关PTC效应机理的各种理论,尽管目前还缺乏充分的实验依据,存在着一定的局限性(多数理论只适用于某些种类的复合导电材料),还需对其产生的本质进行深入、细致、全面的探索和研究,但有一点是达成共识的,那就是复合导电材料在高温时的导电机理与室温时的情形很不相同,材料导电特性的转变是通过复合体系中电路的增加和减少来实现的。2 影响PTC效应的因素从PTC效应产生的机理可以知道,并非任何一种聚合物加入导电填料就能制得拥有PTC特性的热敏材料。PTC效应的产生与导电填料的种类、用量,聚合物基质的类型以及制备加工工艺等有着密切的关系。2.1 导电填料对PTC效应的影
9、响导电填料是影响复合材料PTC效应的最大因素。用作高分子复合材料的导电填料主要有金属粉末和炭黑两大类。由于金属粉末类导电填料易表面氧化、制品遇水易腐蚀以及填充量偏高(40%50%)价格昂贵等缺点,使其在应用上受到了很大限制。而炭黑类导电填料虽说较金属粉末类来源丰富、价格低廉,不易氧化,但也不是每种都能赋予材料良好的PTC效应。我们知道,典型的炭黑是由接近纯碳而处于葡萄状组织的胶状实体所组成。这种葡萄状的团粒组织通常称为聚集体。在导电高分子复合体系中,这种聚集体组织或链式组织的存在正是炭黑呈现高导电性的原因。而聚集体的尺寸和形状,或者炭黑颗粒形成聚集体的能力,取决于炭黑的膨松性或称结构性。高结构
10、炭黑的每个聚集体由100400个颗粒缔合而成;低结构炭黑一般只有30100个颗粒缔合而成。这种性质可用吸收邻苯二甲酸二丁酯(DBP)的量来量度。DBP吸收值越高,说明炭黑的孔隙率越高,比表面积越大,结构性越高11。Klason12、Narkis13、殷茜14等人的研究结果表明:粒度较小、比表面积较大,空隙较多的95第5期夏 英,等.聚合物基PTC热敏材料的研究高结构炭黑,产生的PTC效应较弱;而粒子之间相互作用较弱的低结构炭黑,产生的PTC效应较强。几种代表性炭黑的物理特性见表111。表1 代表性炭黑的物理特性性 质导电性炭黑(EC)乙炔炭黑(ACET)炉黑(HAF)Sa,表面面积(N:吸附法
11、)/(m2g-1)92970110CTAB,比表面积/(m2g-1)48078105Sg,几何比表面/(m2g-1)10877111DBP吸收值/mL(100g)-1350250102粒径/nm304229此外,导电填料的填加量也直接影响着复合材料的PTC强度(最大体积电阻率 max与室温体积电阻率RT的比值)。许多实验表明:尽管采用不同的制备方法,选取不同的基体材料和导电填料,复合导电体系却都会表现出一种相似的性质,即”渗滤阈值”现象:随着导电填料含量的增加,开始时体系的电导率增加极少,当导电填料达到某一临界含量(阈值)时,复合体系的电导率急剧增加。对于不同的体系,渗滤阀值的区域范围大小是不
12、同的,但复合体系最大的PTC强度均发生在导电填料的“渗滤阈值”附近15。2.2 基体树脂对PTC效应的影响高分子复合体系的PTC效应不仅与导电填料的种类、用量有关,而且在很大程度上还与基体聚合物树脂的种类和结构有关。由于不同的聚合物结构对导电填料的分散作用和与导电填料的相互作用不同,因而对复合材料PTC效应的影响也不同。通常,与导电填料之间存在较强吸附作用,能够阻止导电填料聚集体在聚合物熔融过程中再附聚的聚合物基复合材料拥有较高的PTC效应。以结晶聚合物(如HDPE、LDPE、EVA等)为基体的复合材料,一般有较大的PTC强度;而以非晶聚合物(如PS、PMMA等)为基体的复合材料,PTC强度一
13、般较小16。另外,聚合物基体的热膨胀系数、熔体粘度、相对分子量、导电填料与基体树脂的热力学相容性等都对复合材料的PTC效应有不同程度的影响。2.3 加工工艺对PTC效应的影响高分子复合材料的制备工艺和加工工艺直接决定着聚合物基料中导电粒子的分散程度和保持最佳导电结构的程度。因而当聚合物基体树脂与导电填料等组成确定后,加工方法和加工条件在很大程度上影响着制品的PTC特性及其他性能。2.3.1 混炼方法的影响混炼过程是任何高分子混合料制备过程中不可缺少的一项工艺过程。为了保证混合料中导电填料有良好的分散性,使材料具有优良的力学性能和导电性,应注意混炼时间、混炼温度、加料方式等的控制。研究结果表明1
14、7:电阻值随混炼时间增加急速降低,达到一个最低值后,又逆向升高。这种影响在不同炭黑种类、含量及不同基体树脂时有所不同。当炭黑结构性高、基体树脂可塑性差以及在炭黑临界含量附近时,这种影响较为明显。此外,提高熔融混炼温度可以降低体系的表面粘度,从而使混合过程中的剪切应力下降,减少对炭黑结构的破坏,利于其形成更为完善的导电网络。但对于柔性高聚物,如PE、PP等,过分提高混炼温度反而会加速副反应(降解、交联等)的发生,从而降低材料的性能。因而混炼温度不宜过高。对一些多组分的复合填充体系,炭黑的加入方式也十分重要。为形成网络导电通路,炭黑首先要与熔融粘度小、含量占优的组分混合,以免造成孤立的海一岛结构,
15、阻碍导电通路的形成。为了减少拌和时炭黑起尘,可在拌和前将炭黑润湿。如用质量分数为2%乙二醇水溶液润湿乙炔黑,既可大大降低炭黑拌和时起尘,又可改善炭黑在LDPE混合料中的分散特性11。2.3.2 成型方法的影响不同的成型方法,对导电填料在基体树脂中分散状态的影响也不同。通常采用高剪切力的成型方法所得的制品导电性能较差。几种常用成型方法对复合材料电性能影响的顺序为:注射成型挤出成型压延成型压制成型17。3PTC效应的稳定化近年来,国际上有关聚合物基PTC热敏材料的研究开发和应用发展较快,日本、法国、英国、西德以及意大利等国都对此进行了专项研究18。在一些工业发达国家,利用聚合物基PTC材料加06弹
16、 性 体第12卷工而成的热敏元件已成功地应用于石油、化工、电子、航空等领域。国内从上世纪50年代起也在积极研究开发这种材料,但至今仍未得到大范围的推广使用。主要原因是材料PTC效应的热循环稳定性较差,即在升温和降温过程(一个热循环)中其电阻率 温度曲线(PTC曲线)并不重合。而且随着使用时间的延长和使用次数的增加,PTC强度会逐渐减弱,直至消失,最终导致其失去使用价值。因而如何提高聚合物基热敏材料的PTC效应稳定性成为国内许多大学和科研机构重点解决的问题。华东理工大学罗延龄等人的研究结果表明19:热处理是改善导电复合材料PTC特性及重复稳定性的良好途径。研究中发现,经85、30h热处理的聚乙烯
17、/炭黑试样,由于基体结晶度提高、熔限范围变窄,使得分布于非晶区的炭黑粒子在相变温度时,粒子间隙增大显著,从而使PTC强度高于未经处理的试样。同时,由于炭黑粒子在经过高于发热温度的热处理后,配制状态得以稳定保持,使得试样在从室温到140的5轮全域热循环中,PTC曲线重合良好。汪济奎20、苏洪钰7等通过实验也证明热处理可以提高复合材料的PTC强度。武汉工业大学的万影等人在研究炭黑/SBS/SBR复合体系时发现21:硫化SBS/SBR可改善PTC曲线的稳定性。因为硫化使SBR链间以及SBR链与SBS中聚丁二烯软链间产生了一定程度的化学交联,限制了链段的相对运动幅度,使得降温时链段得以较快收缩,进而使
18、炭黑粒子回到原有的分布状态。兰州化学工业公司研究院的殷茜等人则研究了另一种交联形式 辐照交联对复合材料PTC特性稳定性的影响14。通过对比实验发现,未经辐照交联的LLDPE/EVA/炭黑试样发热温度下降很快,仅720h就从70 下降至50,最后在30 左右稳定,这时PTC材料已失去加热控温的意义。而经30104Gy辐照的试样,在通电循环一年时间中,其工作温度基本稳定在705 之间,具有良好的限温作用。不仅如此,未辐照的试样在超过突变温度后,体积电阻率下降快,PTC特性不稳定;而辐照试样上升至最高点后,体积电阻率几乎不变,而且通电前后的PTC曲线几乎重合。辐照交联之所以能有效地改善PTC效应的稳
19、定性,主要是因为复合材料经辐照后,不仅会引起高分子链间、高分子链与炭黑之间、以及炭黑之间的交联,限制束缚炭黑粒子自身的运动,而且会将材料当时的导电结构固定下来。为此先进复合材料国防科技重点实验室的益小苏指出22:辐照应注意辐照当时的材料温度及当时的导电结构。室温态的辐照交联主要发生在晶界上,它固定住了通常认为最致密的导电网络,因此,交联能提高PTC强度和提高结构的稳定性。而熔态的交联,炭黑浓度已被体积膨胀所稀释,固定这种状态只能导致较高的室温电阻和较小的PTC强度。此外,天津大学的李景庆等人23通过在聚乙烯/炭黑体系中分别加入抗氧剂(1010,168)、交联剂(乙烯基三乙氧基硅烷)提高聚合物基
20、体的结构稳定性以及加入相容剂(CPE)提高材料复合结构的稳定性等方法,均使复合材料的PTC效应趋于稳定,且后者的效果更为明显。综上可知,控制好导电粒子的分散程度与分布状态,提高聚合物基体微观结构的稳定性以及增强基体与导电粒子间的作用力等都可有效地提高复合材料PTC效应的稳定性及其回复重现性。4 结 语21世纪是注重科学发展、强调环境保护与能源开发和节约的新世纪。聚合物基PTC热敏材料作为一种新型的节能、环保”智能”材料,必将会引起人们极大的兴趣和广泛的关注。相信随着我国科学技术水平的不断提高,以及科研工作者的不懈努力,PTC材料的理论研究与应用推广定会取得突破性的进展,为我国的社会主义建设带来
21、巨大的经济效益。参 考 文 献:1丁马太.现代科技综述大辞典 M.北京:北京出版社,1998,2 460.16第5期夏 英,等.聚合物基PTC热敏材料的研究2Huybrechts B,Ishizaki k,Takata M.ThePositiveTempera2ture Coefficient of Resistivity in Barium TitanateJ.Mater.Sci.,1995,30:2 463.3 于金珠.导电聚合物在自动调节电加热带中的应用J.塑料,1992,21(5):20.4Raychem Corp.Circuit Protection Devices Comprisi
22、ng PTCElement P.美国专利:4,1983,413.5 万影,闻获江.导电高分子复合材料及其特殊效应J.自然杂志,1999,21(3):149.6 汤浩,陈欣方,罗云霞.复合型导电高分子材料导电机理研究及电阻率计算J.高分子材料科学与工程,1996,12(2):1.7 苏洪钰,祝晓虹,韦桂珍.聚乙烯-炭黑导电材料的电阻-温度特性J.应用化学,1990,7(5):97.8 丁小斌,杨万辉,朱贞洪.温度对高密度聚乙烯-炭黑材料电性能的影响J.高分子材料科学与工程,1994,(5):109.9Klason C,Kubat J.Anomalous Behavior of Electrica
23、l Conduc2tivity and Thermal Noise in Carbon Black2Containing Polymersat Tg and Tm.J.J.Appl.Polym.Sci.,1975,19(3):831.10史宇正,方斌,杨钧.炭黑填充聚乙烯材料电阻温度特性研究J.等功能高分子学报,1998,11(3):5 512.11赵择卿译.高分子材料抗静电技术M.北京:北京纺织工业出版社,1991.12 Klason C,Kubat J.Anomalous Behavior of Electrical Conduc2tivity and Thermal Noise in C
24、arbon Black2Containing Polymersat Tg and Tm.J.J.Appl.Polym.Sci.,1975,19(3):831.13 Narkis M,Ram A,Stein Z.Electrical Properties of CarbonBlack Filled Cross Linked Polyethylene Polymer Eng.Sci.J.1981,21(160):1 049.14殷茜,罗延龄,杨 柳.LLDPE/EVA/CB复合体系的导电和发热性能J.现代塑料加工应用,1998,10(6):26.15 Narkis M,Ram A,Flashner
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26、9(3):329.20汪济奎,王庚超,张炳玉,等.热处理对PVDF/CB导电复合体系结晶行为及PTC特性的影响J.高分子材料科学与工程1998,14(5):93.21万影,闻荻江.炭黑/SBS/橡胶复合材料的电学性能J.功能高分子学报,1998,11(1):65.22 Xiao Su Yi,Jian feng zhang,Qiang zheng,et al.IrradiationInfluence on the Resistivity Behavior of Carbon Black LoadedPolyethylene CompositesJ.Submitted to J.of Mater,
27、Sci.letters,1998.23李景庆,许鑫华,陈贻瑞,等.聚乙烯/炭黑型PTC材料的稳定性研究J.中国塑料,2000,14(12):29.Study on PTC thermistor materials of polymer matrixXIA Ying1,LIN Li2hua2(1.Dept.of Mater.Sci.Eng.,Dalian Inst.of Light Ind.,Dalian116034,China;2.Acryloni2trile Plant of Jilin Chemical Group Corporation,Jilin132021,China)Abstract:In this paper,the mechanism,influencing factors and stabilizing ways of PTC effects inthermistor materials of polymer matrix are reviewed.Key words:PTC effects;thermistor materials;composites26弹 性 体第12卷