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1、苯并嗯嗪树脂复合材料层压工艺的研究张驰，郑林，何启迪，凌鸿，刘向阳，朱蓉琪，顾宜(四J I l 大学高分子国家重点实验室，四J|I 大学高分子科学与工程学院，成都6 1 0 0 6 5)摘要层压成型工艺是复合材料加工成型过程中一种重要的成型工艺，真空热压合技术有利于压合固化过程中水汽和其他小分子气体的排出，产品的平整性和力学性能均有明显的提高，是一种先进的层压技术。为了实现真空热压过程中，对流胶和凝胶过程进行动态控制，以控制复合材料的胶含量、厚度及密度，保证产品质量，本文采用D S C 和化学流变测量技术，研究了不同苯并曙嗪共混体系层压板的真空热压工艺，确定了预热温度，升温和加压模式、最高固化
2、温度。以一定比例的苯并嚅嗪线性酚醛树脂环氧树脂的混合树脂为例，D S C 升温扫描发现半固化树脂在1 4 0 C 以下反应缓慢；流变结果表明，半固化树脂在1 4 0 和1 6 0 C 时，初始动态黏度分别为9 和1 1 7 P a s，凝胶时间分别为6 和3 7 m i n，1 6 0 1 2 时黏度增长很快：等温D S C 显示在1 9 0 C 固化1 h 后树脂具有较高的固化程度。因此，确定层压工艺为：预热温度为1 3 5、压力为0 5m P a，保温6 m i n 后，以l m i n 升温至1 4 0 C，同时程序加压至IM P a，促进树脂的流动和与玻璃布的黏合；然后，以2 C m
3、i n 升温伴随程序加压至1 9 0 C 和2 5M P a，保温保压1 h，得到平整均匀的层压板。本文尝试使用不同的升温和加压模式得到不同胶含量和厚度的层压板材该方法还可用于指导热压罐成型工艺参数的确定关键词苯并嗯嗪真空压合化学流变层压工艺中图编号T Q 3 2 7 1+21引言层压成酗工艺是广泛的应用于印制电路板材等平板形复合材料的加工成型过程。近年来真空压合技术在层压板制备中应用越米越广泛。该技术有利于压合过程中水汽和其他小分子气体的排出，从而降低层压板材的孔隙率，而产品的平整性和力学性能均有明显的提高，是一种先进的层压技术。在真空压制过程中，如何动态对树脂流胶和凝胶的过程进行监控具有十
4、分重要的意义I IJ。苯并哮嗪树脂是一种新型热I 司性树脂，在固化过程中不产生小分子、并具有低的I 羽化收缩率，固化产物具有低的吸水率，高的强度、模量及耐热性，非常适用于制备高性能纤维增强树脂基复合材料1 2 J。四川大学自1 9 9 3 年以来，已开发了多种苯并咏嗪树脂基复合材料，作为耐高温的绝缘材料、机器零件、无卤阻燃印制电路基板获得广泛应用例。近年来，本课题组结合航空航天发展对现金复合材料的需求，开发了一种高性能的苯并噫嗪、酚醛树脂和环氧树脂共混的层压用树脂，并针对真空层压工艺的特点，研究了预浸料半固化树脂的固化动力学过程和化学流变过程。从而对压制工艺进行确定和优化。2实验部分2 1 原
5、料与仪器基体树脂：由M 型苯并喙嗪、线性酚醛树脂、E 一4 4环氧树脂组成的共混树脂自制玻璃纤维布：E W l 4 0 1 0 0，四川玻璃纤维厂D S C：耐驰2 0 4 F 1平板流变仪：T Ai n s t r u m e n tA R-G 2真空压机：咸阳威迪机电公司1 5 0 0 K N 真空压合机2 2 胶液配置和预浸料制备将M 型苯并嗯嗪与线性酚醛树脂环氧树脂按一定比例在甲苯与丙酮的混合溶剂中配置成一定黏度的胶液。胶液呈黄色均匀透明状，四号杯黏度(2 0)为1 4 s 左右，且较长时间密封放置无沉析，这表明各组分在溶剂内混合均匀。有较好的稳定性。4 5 3 将玻璃布在胶槽中充分浸
6、润后，按一定速度通过卧式浸胶机，挥发溶剂，并推动树脂的同化进入B 阶段，最终收卷得剑了凝胶时间在3 m i n -,5 m i n的，挥发分控制在1 5 以内的预浸料半固化胶布。2：3 半固化树脂的D S l 3 研究D S C 是研究热同性树脂同化反应的一个重要手段，常用的D S C 分析固化手段有D S C 温度扫描和等温D S C。本文从预浸料上取得半固化树脂试样，然后以l O m i n 进行D S C 温度扫描，得到体系固化反应的起始温度，反应总热焓矾等重要参数；接着采用等温D S C 研究等温状态下树脂固化反应，得到其2 h 的热焓凰。由于受扩散效应的影响，在等温同化后期反应速率十
7、分缓慢，难以确定基线。本文将等温扫描2 h 后的样晶，以5 0 m i n速度降温至l o o，然后以1 0 C m i n 升温扫描到3 0 0 得到剩余热焓研。恒温反应热焓为届=凰一硝1。树脂体系的吲化程度Q=H i 风。2 4 半固化树脂的化学流变性能研究化学流变学可以研究树脂在固化过程中的黏皮和模量变化情况。树脂的黏度随反应时间和温度变化的关系对复合材料加工中加压点和升温点的选择十分重要。本文采用升温扫描方法研究了树脂黏皮变化的起点和树脂的加工窗口，升温速度为1 0。C m i n。并采用等温流变研究了在某一吲定温度下黏度的变化和凝胶情况。3 结果与讨论3 1固化反应动力学图l 为半阎
8、化苯并嘴嗪混合树脂体系的升温D S C 曲线。由图可见，在1 4 0。C 以下反应缓慢。I 筒化反应的起始温度在1 4 0*C，终止温度为2 6 5。C。峰值温度出现在2 1 4 2 C，且总热焓3 3 1 2 J g；峰形为具有较宽的反应温度范围且不完全对称的单峰，说明混合树脂发生了多重反应，且各组分反应之间有相互影响。通过恒温D S C 对半固化树脂进行研究。图2表明，1 4 0 下的固化热函焓仅1 0 6J g，反应十分缓慢，因此在压制初期可以设定温度低于1 4 0 预热：随着温度升高，反应速度逐渐增快。在不同温度固化2 h 后，树脂的剩余热焓H r 值见表1。由表l 可见，在1 6 0
9、 时，树脂的剩余热焓大于1 5 0J g，固化稃度低于5 0，而1 8 0 下2 h 后，固化程度达到初始值的7 5，而1 9 0 条件下经过2 h，固化程度达到了8 5 以上。J to器o譬葛羔图2 苯并嗯嗪共混树脂半固化体系的等温D S C 图表l经过l h 固化后树脂残余热焓儡与反应热焓凰H 3|gA H J i g1 4 0 2 h2 2 51 0 61 6 0 2 hI S 6 41 7 51 8 0 2 h8 5 12 4 61 9 0 2 h4 92 8 23 2 化学流变特性热l 司性树脂的流变学行为较为复杂，不仅仅受到温度的影响，在一定温度下，由于反应的进行，树脂交联度的增加
10、，亦会使黏度增大。图3 为半同化树脂的温度复合黏度曲线，温度扫描范围是l l O -2 5 0。可以明显看到，随着图l苯并嚼嗪共混树脂半固化体系的升温D S C 图图3 苯并嚼嗪树脂半固化体系动态黏度温度扫描4 5 4 温度的升高，树脂在初期表现为热效应而黏度降低，温度超过1 4 0 C 后，由于固化反应的进行，树脂黏度逐渐增大。当超过1 6 0 C 时，黏度迅速的增大。由上图可知，在1 4 0 附近，树脂具低的黏度，有利于层压预热胶液充分流动阶段的进行。在1 6 0 C 以后，树脂同化速率很快。研究半固化树脂在1 4 0 和16 0 (2 两个温度条件下黏度与时间变化关系，结果如图4 所示。
11、图4K Y B G C 3 型苯并嗯嗪半固化树脂等温黏度一时问关系变化可以看出，在1 4 0 (2 持续5 0 0 S 后，体系复合黏度仍然保持在1 0 P a S 左右，而1 6 0 (2 条件下，复合黏度已经达到了1 0 0 0 P a s 以上。平板流变仪同时可以测餐体系储能模鼍和损耗模量的变化情况，一般将储能模量G 和损耗模量G，两个得到的交点作为体系凝胶的判据，根据图5 到1 4 0 和1 6 0 的凝胶时间分别为6m i n 和3 7 m i n，图5 树脂等温储能模量G，和损耗模量G”随时间变化情况3 3 压制工艺的选择根据上面的研究，在预热温度下，树脂应该具有足够的流动时间和合
12、适的黏度保证层间浸润完全，并在此时保持较小压力促进流动和挥发性物质的排出。之后体系温度逐渐增加，使初期反应较缓慢的进行，当黏度增大同时至凝胶时，逐渐加压使层压板密实。最后升温进一步的I 刮化，随着固化的进行，交联密度的提高，板材逐渐变硬，压力应该进入保压阶段。确定层压工艺为：预热温度为1 3 5、压力为0 5 M P a，此时树脂I 司化缓慢，有足够的流动时间，保温6 m i n 后，以1 m i n 升温至1 4 0，同时程序加压至l M P a，随着压力的增加，促进树脂的流动和与玻璃布的黏合并且在此阶段后期凝胶；之后，以2 m i n 升温伴随程序加压至1 9 0 和2 5 M P a，保
13、温保压l h，使树脂得到较好的固化。采用该工艺得到的了外观平整光滑的层压板材。得到层压板性能如表2 所列。可见板材具有良好的力学和高温性能。温度一时间压力一时问图6 压制工艺表2K Y B G C 3 玻璃纤维增强层压板性能常温1 8 0 热态拉伸强度M P a4 5 9 93 8 9 2拉伸模避G P a2 7 12 4 0弯曲强度M P a6 7 9 45 7 0 1弯曲模量瓜f P a3 8 41 6 14 5 5 4 结论通过对上述苯并嚼嗪复合体系的为例。采用D S C 和化学流变学的方法，对预浸料上B 阶段树脂的固化过程进行动力学和化学流变学上的分析。并且据此设计和优化层压工艺，制备
14、了外观和力学性能良好的层压板材。该方法可广泛的应用于层压中压制工艺的研究和优化，并且也完全方法还可用于指导热压罐成型工艺参数的确定。参考文献【l】曾光龙F R-4 型覆铜板层压成型技术探讨【J】印制电路信息。2 0 0 2 年0 3 期1 5 1 8【2】G h o s hINN，K i s k a nB，Y a g c iY P o l y b e n z o x a z i n e s-N e wh i g hp e r f o r m a n c et h e r m o s e t t i n gr e s i n s：S y n t h e s i sa n dp r o p e r
15、 t i e s J P r o g r e s si nP o l y m e rS c i e n c e，V o l u m e3 2，I s s u e1 l，N o v e m b e r2 0 0 7，P a g e s1 3 4 4 1 3 9 1【3】顾宜苯并嘴嗪树脂一类新型热固性工程塑料【J】热I 古1 性树脂2 0 0 2 年0 2 期【4】Z v e t k o vVL C o m p a r a t i v eD S Ck i n e t i c so ft h er e a c t i o no fD G E B Aw i t ha r o m a t i cd i
16、a m i n e s I I I s o t h e r m a lk i n e t i cs t u d yo ft h er e a c t i o no f D G E B Aw i t hm-p h e n y l e n ed i a m i n e J】，P o l y m e r,V o l u m e4 3，I s s u e4，F e b r u a r y2 0 0 2，P a g e s1 0 6 9 1 0 8 0 作者简介：张驰，男，1 9 8 1 年出生，博士研究生，主要研究方向为热同性树脂基复合材料。E m a i l：z h a n g c h i 814
17、9 g m a i l c o r nS t u d yo nL a m i n a t e dP r o c e s sB a s e do nB e n z o x a z i n eR e s i nS y s t e mC h iZ h a n g，L i nZ h e n g，Q i d iH e，H o n gL i n g，X i a n g y a n gL i u，R o n g q iz h u，Y iG u(S t a t eK e yL a b o r a t o r yo fP o l y m e rM a t e r i a l sE n g i n e e r i
18、 n g，P o l y m e rS c i e n c ea n dE n g i n e e r i n go fS i c h u a nU n i v e r s i t y；C h e n g d u610 0 6 5)A b s t r a c tV a c u u ma s s i s t a n tl a m i n a t e dp r o c e s sa r em o r ep o p u l a rb e c a u s ei tc a nr e l e a s em o i s t u r ea n dv o l a t i l ee a s i e rt h a
19、nt r a d i t i o n a ll a m i n a t e dp r o c e s s i tc a l li m p r o v et h eM e c h a n i c a lP r o p e r t i e sa n ds u r f a c ea p p e a r a n c eo fL a m i n a t e db o a r d，D S Cd y n a m i c sa n dc h e m i c a lr h e o l o g yt e c h n o l o g ya r eu s e dt oi n v e s t i g a t eS e
20、v e r a lb e n z o x a z i n eb l e n d i n gs y s t e m sw h i c ha r ed e s i g nf o rl a m i n a t e dp r o c e s s P r e h e a t i n gt e m p e r a t u r e，H e a t i n gr a t e，C o m p r e s s i o nt i m ea n dc u r i n gt e m p e r a t u r ea r ed e t e r m i n e db yU s i n gt h ea b o v em e
21、t h o d s U s i n ge p o x yb e n z o x a z i n en o v o l a cb l e n d i n gs y s t e m sa sa ne x a m p l e D S Cs c a i ls h o wt h ec u r i n gr a t ei Sv e r ys l o ww h e nt e m p e r a t u r ei Sb e l o w1 4 0 T h er h e o l o g yr e s u l t ss h o wt h a tt h ec o m p l e xv i s c o s i t ya
22、 r e9 P a Sa n d1 1 7 P a Sa n dG e lt i m ea r e6m i na n d3 7 m i nw h e nt e m p e r a t ei S1 4 0 a n d16 0 r e s p e c t i v e l y I s o t h e r m a lD S Cs h o wt h a ta f t e r1h o u rc u r i n gp r o c e s s，t h er e s i ns y s t e mh a v eg o o dC u r i n gd e g r e e L a m i n a t e dp r o
23、 c e s sa r ed e t e r m i n e db yt h i sm e t h o d Ag o o dM e c h a n i c a lP r o p e r t i e sa n da p p e a r a n c eL a m i n a t e db o a r da r eo b t a i n e db vm i sL a m i n a t e dp r o c e s sp a r a m e t e r t h i sm e t h o dc a na l s ou s e dt od e t e r m i n et h ep r o c e s sp a r a m e t e ri na u t o c l a v em o l d i n g K e yw o r d sB e n z o x a z i n eV a c u u ma s s i s t a n tl a m i n a t e dp r o c e s sC h e m i c a lr h e o l o g yl a m i n a t e dp r o c e s s4 5 6