炼铝用新型电极材料.pdf

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1、 o t(每)一 6 2 o o o 年 1 2 月 沈阳工业学院学报 v 0 1 1 9 N 0 l 4 文章 编 号：1 O 0 3 1 2 5 1(2 0 0 0)0 4 0 0 0 1 0 6 炼 铝 用新型 电极 材 料 邱 竹 贤(东北 大学 材 料 与暗盒 学 院，辽 宁 沈 阳 1 0 0 0 6)TF 2f _。己 摘要：介 绍 j现代 铝I 业新近 开发研 制的 几种 电极材料，其 中 包括惰 铝工业 新开发 研制 的惰 性阴极、惰性 阳极、双 极性 电极 和绝 缘侧 壁 四种 电极材料 可 应用 于 工 业铝 电解 生 产，其 功用 是减 少 物料 消耗，节 省 电能，增

2、 大 电解 槽 生 产能 力，并 对 环境 保护 有 益 1 现 代铝工业生产概况与新型电极材料 当此 2 1世 纪伊始，垒世 界的铝年 产约为 2 5 0 0万 t，主要产铝 国家是 美 国、俄罗斯、加 拿大、中国等 国 2 0 0 0年，中国的铝产量约为 2 5 0万 t，居世界第 4 位，炼铝方法是冰晶石一 氧化铝熔 盐 电解，其 中氧 化铝是 炼铝原 料，冰 晶石是氧 化铝 的熔 剂 炼铝 的主体设 备是 电解槽，槽 内通 常 用 碳 阴极、碳阳极 和碳质侧 壁材料 每 台电解 槽可 有一 个 阳极 或多个 阳极，但 是 只有 一个 阴极 直 流 电是 从 阳极 导入 槽 内，经过 电

3、解 液 层，从 阴极 导 出 在 阳极一 电解 液界 面 上 发 生 电化学 反 应，产生 c O：和 C O 气体，在 阴极一 电解 液界 面上，产生液体 铝 电解温度 通常为 9 5 0 9 7 0 _ 1 在 近 数十年 内，人 们研 究 了各 种炼 铝新 方法，这 是 因为冰 晶石一 氧 化铝 电解 法本 身 尚有 缺 点 例如它 的能量 利用率是相 当低 的(不到 5 O )；而 阳极是 消耗 性 的，生 产每吨 铝需要 6 0 0 k g 碳 阳极；碳质 侧壁容 易遭受腐 蚀，因而 电解 槽的使用 期短 由于材 料工程技 术的进展，引起 人们 对于 铝 电解槽设 计 的新 构 思，

4、旨在不断 地增 加槽的 电流容 量，同时 延长 电解 槽 的使用 寿命 就 目前 情况 而言，研 究惰性 阳极、惰性 阴极、双极性 电极 和绝缘 侧 壁，具有较 大 的现 实意 义，虽然 都有相 当的难 度 十多年来 东北大学 对于上述几 种 电极材 料做 了比较广 的研 究工 作 特别 引 凡注 目的是，抚 顺铝 厂、山东铝 厂等 厂和 东北大学 合作 已经试 用过 Ti B 惰性 阴极，湖北丹 江 口 铝厂应 用 S i C砖砌 筑铝 电解 槽绝缘 侧壁 这些 新技 术 的应 用理 应给 予鼓 励 收 稿 日期：2 0 0 0 1 0-1 6 作者简介：邱竹贤(1 9 z 1)，男，江苏悔

5、门 教授，中国工程院院士 科 材 凇 辑 砬 一 嫩 一 帐 关中 维普资讯 http:/ 2 沈 阳 工业 学 院 学 报 2惰性 阴极 惰性 阴极是 一 种新 型 电极，由于 阴极是潜 没式 的，它 的上 面覆盖 着 铝液 层，所 以它 的工 作 环境不像 阳极那 样严峻 对惰性 阴极材 料的基本要 求是：1)在高温下 具有 良好 的热稳 定性和机 械强度；2)能抵御 铝液 和电解液的腐 蚀作用；3)对铝液 有 良好 的湿润性；4)能够和 基体 材料 良好地结 合，从而阻止 电解液渗透；j)在高温 下有 良好 的导 电性 已知适 用的材 料是 高熔点硬 质 台金(RHM)，这 种 合金 具

6、有 各种 优 良的物 理性 能 和化 学性 能 近年 来试 用了硼化 钛(Ti B )，已证明它适 于作 阴极材 料 硼化钛 的纯度 宜高，其 中氧化 物 含 量宜 低 可 用热 压法制造 硼 化钛 阴极，也 可将 Ti B 碳糊 涂覆 在炭 块 的表 面上，然 后机械 振 实 还有 其 他 的 硬质 材 料，例 如 T i C、Nb B 2、Cr B z、Z r N。、以及 Nb B +Ti Bz 和 Cr B 2+Ti B2 的 混 合 物 这些硬 质合金都 有很高 的熔点，并有 良好的导 电性 图 l是惰性 阴极 槽的一例 美 国 马 丁 铝 业 公 司 在 l 2 台 上 插 棒 阳

7、极 电 解 槽 上 试 用 丁惰 性 阴极 此 种惰 性 阴极 以 炭 为基体，上 面 为 Ti B。涂 层 Ti B!粉 末 与 沥 青 的 混 合 物 捣 固在 炭 的基 体 上，经 烧 结 后形 成 Ti B。涂 层 此 涂层 在 电解试 验 巾呈 现较 大 的稳 定性 铝 液 中 Ti 的浓 度 大 约超 出一 般 槽 4 0 1 0 一 g，铝 液 中 Ti B 2悬 浮 粒 子 大 约为 2 01 0 g 据 估 计，Ti B 阴 极 大 约 可 用 5 7 年 试 验槽 的 电能 消耗 量 大 约 减少 0 3 3 k Wh k g铝，雨铝产 图 1 惰 性 阴铝 电解槽 l 槽

8、 壳；2 保 温层；卜 绝 缘德 壁；4 阴极 嶷块|5 T-层|6、8 铝嫒 层 l 7 铝梭 汇 集槽；9 电解 穰 1 O 阳极；l 1 表 面结壳 量增 加 2 当然，这 只是初 步的试验 采用惰性 阴极材 料时，铝离子可 以直接 在惰 性阴 极上放 电而 生成铝，这是惰 性 阴极材 料的 主要 优点 此 时槽 内积存 的铝液 不再用作 阴极 因此，由于铝液涌 动所致 的波 峰减 弱，阳极 和阴 极 之间的距 离可 以睨显缩短，从 雨可 以节 省电能 极距 可从现 有工业 槽 的 4 5 c m 缩短 到 2 3 c m 采用惰 性 阴极的其他特 点是：铝液能够 良好地 湿润惰 性 阴

9、极，使槽 内氧化铝沉 淀物不 能停 留在 阴极 表 面上；铝液 从 阴极 上淌 下来，并且汇 集在槽 内凹沟 中，阴极上 因 此只保 留一薄 层铝 液，这样就 能够 减轻槽 生产操 作 中磁流体搅 动 的各 种 干扰，因雨可 以提 高 电能效率 惰性 阴极 因此将 会有 很大 的应用前 景 维普资讯 http:/ 第 4期 邱竹 贤：炼铝 用新型 电极材料 3 3惰 性 阳 极 它是 用氧 化锡、氧 化镍、氧化 铁、氧化锑 等制 作 的，其 特点 是在 冰 晶石熔 液 中的溶 解度 小，在 高 温 下 具 有 良好 的 导 电 性 金属 氧化 物在冰 晶石熔液 中的溶解反应 通式 为 1 0

10、1 M O +寺 N a 3 A1 F B 一 MF 单+吉 A1 2 O +2 Na F 0 它 们的溶解 度与 凸 (溶解 自由能变)值之 间 的关 系如图 2所示 瑞 士铝公 司提 议 用氧 化锡(S n O )基阳 极，其 中掺合 F e O。、s b Os 和 C u O 垒 刚石 研 究所 则提 没用氧 化钇(Y：O。)基 阳极 其 中掺 台包 括 贵金属 氧 化物 在 内 的添加 剂住 友公 司则提 出 甩尖 晶石型：盘红 石型惰性 阻极 图 3为氧 化锡基惰 性 阳极 电解槽 的示意 图 6 6 4 l 8 kJ-to o I 圈 2蛊 属氧 化 物在 冰晶 石熔 液中 的溶

11、解 图 3 氧 化锯 基惰 性 阳极 电 解槽 l 阳极 母 线 I 2 阴极 棒；3 阳极保 护层 4 陶 瓷氧化 物 阳极；5 电解 质；6 铝藏 屡；7 绝 缘侧 壁；8 保 温 盖 住友公 司报道 了 Ni Mn：O 基惰 阳极 的制 造 方法 及其 性 能 将 Ni O 与 酸 式碳 酸 锰 在 球 磨机 内均 匀混 合，并 压成直 径 5 0 mm 的 圆柱体，经 7 0 0 C、5 h焙 烧后，将 试 样磨 成 细 粉，其 平 均 粒 度 5 g m 然 后 压 成 圆 柱 形 或 坩 埚 形 的 生 坯 生 坯 在 1 2 0 0 C下 烧 结1 0 h，密 度 达 到 5 4

12、 8 g c m，电导率(1 0 0 0 C条 件下)为 1 0 n一。c m 在 电解试 验 中采用石 墨坩 埚，坩埚底 作 为 I 极，在一些试验 中选 用 Ti B：作 阴极 Ni Mn O 型阳极 在 2 O A 电流下 电解 4 O h，得 到 9 9 7 纯 度的铝 在 电流 密度 1 A c m：条件下，测得 旅差 过 电压 为 0 1 0 V，阳极 欧姆 过 电压 0 1 3 V，气膜过 电压 0 1 3 V，过 电压总计为 0 3 6 V 美 国铝业 公 司 曾经 建立 了 6 0 0 0 A 试验 措采 用氧 化镍和 氧化 铁 的陶 瓷电极 材料，后 困 电 饭在 电解槽

13、内遭 受 铝液腐 蚀而暂 时停止试 验 据计算，在 9 o 的 电流效率 时，电耗率 将 降低 到 l 2 9 0 0 k W la t 铝 惰 性 阳极 的 另一优 点是 阳极 上析 出氧气，这 可 改 善铝 电解 的劳 动条 件 但 是，氧 化铝的分 解 电压 却要升高 1 V 这 一缺 点可 因阳极 电压降减 小、阳极过 电压减 小、不 发生 维普资讯 http:/ 4 沈 阳 工 业 学 院 学 报 2 0 0 0矩 阳极效应 和缩 短极 距而得 到补偿 现在惰性 阳极 尚未在 工业上 应用，因为它在铝 电解过程 中仍 然受到侵 蚀 美 国铝 业公 司提 出，惰性 阳极 的理想年 消耗

14、量 不宜超过 6 mm 这 样才不 至于影响 到 阴极产 品铝 的品位 4 双极性电 极 在 2 O世 纪 6 o年代，意 大利铝业 公司开 发出一 种多室 电解槽，如 图 4所 示 此 槽 的特点是，它 有 1 个 阴 极 和 1个 阳 极，在 这 2个 电极 之 间 还 有 若 干 个 双 极 性 电 极 此 种 双 极 性 电极 的 一面 为 惰 性 阳 极，另 一 面 为 惰 性 阴 极图 4上 所示 的电解 槽，总共有 8 个 电解 室，左 右 各 有 4 个 互 相 串 联 的 电解 室 槽 内有 绝 缘 侧 壁，用 以 制止 电极之 间短路 图 4 D e Va r d a多室铝

15、电解槽(意大利)1 双极性电极 2 惰性阳极面；3 惰性阴极面 4 电留质 5 铝维 6 绝缘内衬 此 种 多室 电解槽 有待改进，其 目标是抑 制 电极之 间 的短路，增 大全槽 的铝 产量 和减少 电能 消耗 量 5 绝 缘侧壁 侧壁 是 电解槽 的一个 重要结构 部分 根 据现代 的观念，提 出了铝 电解槽 的侧壁 材 料在 高 温 下应 该具 有如下 一些重要 性能：1)电阻率高；2)导热性好；3)不与熔融 的冰 晶石起化学 反应；4)不与铝和 钠起化 学反应；5)孔隙度 小，不渗透 电解 液和铝，不被 空气 氧化 实 际上采用 的侧壁 材料是预 焙炭块或 者是石 墨块，但是 它 们易

16、于 遭受氧 化，或者 易于被 槽 内循环 流动 的 电解液和铝 液磨损，由于表面上 生成 碳化铝层 而遭受腐 蚀，由于受 热震 和吸入 钠 而破裂 凡此种种危害，都会严重缩短电解槽的使用寿命 因此现代先进的铝电解槽改用碳化 硅 材料构 筑 铝 电解 槽侧 壁 克 拉姆 斯(k r a ms s)和 费克 尔(F i c k e 1)列举 了 S i C耐 火砖 的若 干 优 点：1)硬度 好；2)耐热强 度高；3)导热 性好，可 以在 碳化硅侧壁 上滋长 一层凝 固的 电解质；维普资讯 http:/ 第 4期 邱 竹贤：炼 铝用新 型电极材 料 5 4)热膨 胀率 低；5)抵御 高温 化学腐

17、蚀性能好，差 不多是 一种惰 性 材料 6)抗热震 性好 表 1列举 出几种碳化 硅砖 的性 能和组成 碳 化硅砖 中的粘 结 剂有 多种形式，氮 化硅、赛隆、氧氮 化硅等 它决 定着碳 化硅 砖的化学 和 物 理 性 能，选 用 适 当 的 粘结 剂可获 得优质 的碳 化 硅 砖 其 中使 用 硅 碳 氧 化 物 粘 结 剂 时，可 生 成 玻 璃 相，其 中含 有 莫 来 石 针 状 物；使 用 氧 氮 碳 化 硅 粘 结 剂 时，可 生 成 s i oN 桥；使用 碳化 硅 氮化 物 时 生 成 S i。N。表 1 几 种 碳化 硅砖 的 性 能和 化学 组成 针状 物和纤 维；而用碳

18、化硅 自粘 结 时，则生 成 S i C桥 表 2列举 出各种 粘结剂 的性质 表 2用 于 S i C砖 的几 种轱 结 剂 的性 能 赛 隆(或 硅铝氧 氮 化物)的化学通 式 是 s i A1 0 N 其 中 是 在 O 4 2之 间，当=0 时，此 式是 S i 3 N4 赛隆 是一种 固溶体，其 中 s i 和 N 同时 由 AI 和 O 置换 用 赛隆 粘结 的 S i C 比 用 S i N 粘结 的具有较 高的密度、较 小的孔隙度 和较大 的高温强 度 必须 指 出，碳 化硅 砖 中的粘结剂是 一道薄弱 环节 用 氮化硅 粘结 的 S i C砖能够 较好 的抵御 冰 晶石熔 液

19、 的腐蚀 而用粘 土或 铝硅 酸盐作 粘结 剂时，则 易于被 冰 晶石熔 液侵 蚀，故 不适 用作 铝电解槽 的侧 壁材 料 在最 近二 十多年 中，历经试 验，认为最佳 的侧壁材 料似乎是 氧氮化物 粘结 的碳化硅 砖和 用 氮化 硅粘 结 的碳 化硅砖 用它 们铺设 在遭受 空气 和遭 受液体 腐蚀 的部 位上，例 如，在 电解 液 一 铝液 交界处 天 然碳化 硅的 价格较贵，但 是铝 电解槽 的使 用寿命 得 以延 长，因此 经 济上 受到朴 益 东北 大学 的实验 结果表 明，如果把新 型 电极 材料 与低 温度 铝 电解 质 相结 合，则 可 以取得更 好 的 生产指 标 维普资讯

20、 http:/ 6 沈 阳 工业 学 院 学 报 2 0 0 0益 参 考 文献：1 邱竹贤 铝电解原理与应甩 M 徐州：中国矿业大学出版杜，1 9 9 8 2：Pa wl e k R Ps i c in a l u mini u m e l e c t r o l y s i s c e t l E C Li g h t Me t a l s 1 9 9 5，5 8 7 8 3 8 Ta h e r e a u x A T R e v i e win g a d v a t l e e s i n c a t h o d e r e r r a e t a r y m a t e r i a

21、 l s J J O M 1 9 9 8 4 4(1 1)：2 0+2 1 Ne w Ty pe s of El e c t r o de U s e d i n A l um i ni um El e ct r o l y s i s QI u Z h u x i a n (FI【v of M a t e r L a【S c i e nc e a n d M e t a l l u r gy N o r t he a s t e r n U n i ve r s i t y，Sh e n ya“g 1 1 00 0 6，Chi n a)Ab s t r a c t：So me n e w t

22、 y p e s o f e l e c t r o d e s u s e d i n mo d e r n a l u mi n i u m e l e c t r o l ys i s a r e r e v i e we d i n t hi s p a p e r，t h e y i nc l u de：i n e r t c a t h o d e，i n e r t a no d e，do u b l e p o l e e l e c t r o d e a n d S i C s i d e l i n i n g-Th e i r f u n c t i o n s a n d d e v e l o p i n g t e nd e nc y a r e d i s c u s s e d Ke y wor d s：a l u ml n i u m e l e c t r o l ys i s；i n e r t c a t h o de；i ne r t a n o d e；S i C s i d e l i n i n g 维普资讯 http:/