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1、综述用淤材挥?,!口少#刃炼铝工业用耐火材料及其发展动向陈肇友%冶金部洛阳耐火材料研究院,洛阳#&?(?)摘要闲述了当今炼铝工 业对衬 火材朴的要 求与发展动 向。介绍了?刃+生产、铝电解 糟%包括阴极、阳极、侧场材杆与碳质楷底的但档层材抖)、铝锭或度铭熔融与合金化炉用衬火材杆,以及钦酸铝材抖的应用。关健词炼铝工业 用衬火材抖钦酸铭在世界有色金属 生产中,铝的年产量居第一位,远远超过其它有色金属。铝工业每年消耗的耐火材料量比铜、铅、锌冶炼消耗的耐火材料总量还多得多。世界上年产铝约,万吨。铝产量最多的国家是美国,年产#?,万吨,其次 是原苏联,然后是加拿大、澳大利亚、巴西与我国。世界上年消耗铝最
2、多的国家也是美国,消耗量为#,万 吨,其次是日本,#万吨,德国?(万吨。日本与德国每年需要 的金属铝全从国外进口。从铝矾土的储量以及天然能源的资源来说,我国在世界铝工业开发及其所用耐火材料的领域里都应起更大的作用。但是在耐火材料方面,我们研究、报道甚少,重视不够。其原因可能是+炼铝工业炉操作温度低,一般认为耐火材料问题不大国内把碳素材料划在耐火材料行业之外,对铝电解槽用耐火材料未加注意日本在耐火材料研究、开发方面对我国影响较大,而日本又不生产原铝,对这方面研究较少,未能引起我们的注意。炼铝工业用耐火材料至今尚未见到较系统、较全面的阐述,本文将从以下四个方面进行介绍。?,.。生产用耐火材料生产?
3、,+有电熔法、酸法与碱法三种/电熔法是将铝矾土与炭装入电炉熔炼,炭将铝矾 土 中的0?+、1 23.+等还原成4 5一1 2熔体,使 之与?,.+分离。但这种方法耗电量大、成本高、产量有限、产品不能满足电解铝的要求。因此,这种方法多用来制取刚玉磨料。我国现在用这种方法生产亚白刚玉耐火原料。酸法由于用过的酸再生困难等,也很少用。现在生产 6 刃+的主要方法是碱法。碱法生产 6必+主要有拜尔法与碱石灰烧结法。拜尔法只需将得到的 6%.7)(沉淀,在?,8窑中焙烧,使 6%.7)+脱水即成?,.(。而碱石灰法则需两次缎烧,即先将铝矾 土、碳酸钠、石灰混匀,于?,?(烧结成熟料,然后细磨、浸出、分离
4、出 6%7)+再 将9%.7)+焙烧脱水成9+.+。因此,拜尔法生产 6必+消耗的耐火材料少,每吨?,.+约需 消耗:;耐火材料,而碱石灰法生产一吨?,.+则需约,;?1和铝液的侵蚀。铝电解槽槽底阴极一般采用炭质材料。现在 的一 些研究结果表明,槽底 炭质材料 的破坏 主 要是由于?的渗入,其 次是冰晶石。研究结果还表明,?的渗透随着炭阴极 石墨化程度的提高而减少。因此,电解槽底阴极材料 正 由原来的无定形炭砖改为采用半石墨化炭砖或石墨化炭砖。现在许多专利都集中在炭阴极表面涂一层与铝 液 润湿性好,而又不溶 或难熔于铝液和冰晶石,且导电性好的涂层。报道最多而又较合适的是 93。因 93太贵,故
5、多在阴极上涂 一 层含 9+粉的涂料。,/,阳极材料由于炭阳极上析出氧,氧化甚快,消耗很大,生产一 吨铝需消耗约0 ;5.一 5凡,刁一8、硼化错、4.,基材料。4.3为 阴离子空位,在?0 以下 稳定,热膨胀系数低,在冰晶石一?,(熔体中溶解度很小,加入少量添加剂能显著降低43材料的电阻率,是一有希望的惰性阳极材料。,/(宝吕电解槽的侧墙材料铝 电解槽侧墙过去一直沿用炭砖。侧墙炭砖的破损,影响了电解槽的正常操作,降低了电解槽的寿命。为 了使侧墙不 氧化,又具有较大电 阻,侧 墙正朝着部分或全 部采用4 98质材料的方向发展。这些4 5质材料有+?,仇或高铝结合4 98材料、氮化硅结合4 5材
6、料、氧氮化硅结合:52材料、45?6.结合498材料和自结合4 5材料。目前较为一致的看法是用氮化硅结合的碳化硅材料。:5材料虽 然能与。+或,反应生 成0?,但形成的0?,薄膜能阻止其继续氧化。此外,从热力学计算可知,在?条件下,:52不会与?(91。、一 1+、?1或?1+反应。氮化硅结合4 98材料,抗冰晶石侵蚀,抗氧化、强度高、电阻大,不仅可延长电解槽的寿命,减少漏 电,还可大大减少衬 砖厚度,增加电解槽的容积。,/#炭质槽底 下面 的阻挡层在电解铝 生产 中,?与?1的蒸气和液体能通过槽底炭质阴极 渗入到下 面隔热层。隔热层渗入?1等后导热率增加,电解槽热效率降低,电解槽工作状况随之
7、恶化。阴极炭砖下面的 阻挡层就是用来保护隔热材料免受熔盐渗入 用 的。?1在0 以下 会结晶,如果这种结晶发生在炭阴极内,就会引起体积膨胀与炭砖鼓涨,大大降低炭质阴极的寿命。电解槽的凡月产戎刃公月尤,口?厌&=&设计就是要保证炭 阴极材料 内部 的温度在 0以上/以免在炭阴极内发生上述作用。其办法就是采用阻挡层与隔热性能好的隔热材料,从而使 炭质阴极材料的温度在 0以上,同 时?1等又不能渗入到 隔热层。66?5 2的研究结果表明,当阻挡材料的?,(=0?,重量比大于/?时,就可将?与?1的渗透抑制住。因为渗入的?与?1会与这种?,(一0?,质耐火材料反应生成霞石%?94 9刁),从而堵塞耐火
8、材料气孔,阻 止?与?1继 续往下渗透。从?+.一?,(一00,三元相图%图6)可以看出,当?,.(=0?+重量比大于/0%相当于霞石中的9+(=0?,比)时,其低熔物的熔化温度都在&(,以上。因此,渗入物在阻挡层就已凝固,从而不能渗入到 隔热层。0?,?+人6+(图?,.+一0?,一?3.三元系,阴影区为&故8出现液相的区域澳大利亚/.5 2 研 究出一种特殊低水泥高铝浇注料用来作阻挡层。其化学组成为%)+?,(&/0,0?,/,123(&,5.,(/,3.?3./?体积密度,/&?=(/气孔 率约?0写,?干燥 后抗 折强度约一?,?烧后耐压强度?和?1已被阻挡层抑制住,不能继续渗入 隔热
9、层。也有 采 用钙长 石%843)干粉 作阻挡 层的,原理也是形成霞石,以阻 止?和?1渗入 隔热层。(铝锭或废铝 熔化 与 合金化炉 用耐火材料常用的铝锭或废铝熔化与合金化炉有+反射炉、增祸炉与感应炉。这 些炉子内铝液或合金 温度虽然只有&一,远比钢铁冶炼的低,但铝及其铝合金中的镁、硅与锰等都是很活泼的,很易与耐火材料衬中一些组元反 应,造成耐火材料损坏。铝 熔炼炉用耐火材料的主 要 问题是在与铝液接触的部位以及耐火材料一铝液一气相的三相交界处附近。铝熔炼炉 的侵蚀机理与炼钢炉有 些不同。铝熔炼炉的损毁主要是+%6)铝液易于渗入耐火材料%,)铝及其铝合金 中的合金元素如镁等对一些氧化物有很强
10、的还原能力,而且是强放热反应%()一些合金元素如镁等有很高的 蒸气压,其蒸气比铝液更易渗入耐火材料,随之又被氧化。这些反应与作用导致耐火材料变质、结构疏松和损坏。从以上分析可以得 出,要提高铝熔炼炉炉衬寿命,就要 阻止铝液与镁蒸气的渗入,以及渗入 后如何使之形成致密层与粘滞的玻璃化层。熔体渗入耐火材 料毛 细孔道的深度可近似地用 下式来讨论+式中+丫为耐火材料毛 细孔道的半径?为熔体的表面张力为熔体的粘度。为熔体在耐火材料上的接触角,.:。值越大,渗透越深下为时间。从上式可得出要减少或阻止熔体渗人耐火材料,可采取以下办法+%6)在耐火材料工作面涂上或在耐火材料内加入与铝液不 润湿的耐火组元,如
11、 石墨、炭、碳 化物、氮化物、45?一.、?、:5等进入铝液 中,会降低其熔点与粘度,从而促进铝液渗入耐火材料。因此,耐火材料中的0?,、?3.和3.含量应低。%()耐火材料的毛细孔道的孔径越大,铝液渗入越深。因此,在制作耐火材料时要 使毛细孔道微细化。除此之外,使耐火材料透气度低也很重要,这样镁蒸气等气体就不 易渗入耐火材料内。但过分致密化的耐火材料,抗热震性甚差,应综合考虑。在铝熔炼炉 内由 于铝与合金元 素的蒸发、氧化,还会在三相交界处附近形成高熔点氧化物如一,(、98?(8.:姗,?(,85:2 8.52 9 8?(8.:,(22 2:;22?6 9 8 产?(8:姗,刁(#22?42
12、?6 9 8,?(8.,2:,&0陈肇友硅酸盐学报,?,%#)(?&52?267%盛2!8 24祀,?,&(%()#?&入2!7姐砂?5 2?6 2,?,%?)?86?266?52!8 24犯,?,&0%),(%?0一?一 收稿)4?韶?2:.2?2.治“月加?6555一。=823?.=南5.8?5?./一5,(%5)#2比?2:?2:.2?2.52:25?6555宝5:?22:25 2/2:25262 2?2.52:2?,(.5.,2?2.52:25?55225.2 266?25?6:.2?.2,?.2,:52?66?6?526?2.2266.6,2?2.52:255.2 一2,:2?26之5?66.?22:,?652?5.:.?655_5?2/2.:+2?2.52:2 5?6555:2?2.52:2 5?6552 25.22662?2_.52:2 5?6 6.5?2 2:.?655555?2甘.、?2:+.?9:52.2?2.62:2:2?2,72?#&?(?