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1、 1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House.All rights reserved.http:/第卷第期年月无机材料学报,文章编号一一一新型氧化镍超电容器电极材料的研究王晓峰,孔祥华北京科 技大学固休电解 质研究 室,北京摘要使用传统的水解方法制备了氢氧化镍胶体,在下进行热处理后得到具有特殊材料微结构以及表面特性的超细氧化镍材料,电化学方法证明该材料制备的电极具有典型的电容性能,“准 电容”比容量达到以上,优于普通的双电层电容器活性炭 电容材料比容量,本文首次提 出了电容器的正负极采用不同材料的新技术,有效的解决了
2、电容器工作电位范围相对较窄的不足,并且明显的改善了电容器的大功率放 电特性,是一种极具有发展潜力的储能器件关键词氧化镍电化学电容超电容准电容中图分类号文献标识码引言电化 学 电容器,也称为超 电容器,由于具有优良的脉冲充放电性能以及传统物理 电容所不具有的大容量储能性能,他在高能脉冲激光器中的应用已经引起了人们的广泛注意同时,因其存储能量大,质量轻,可多次充放电而被人们用作计算机系统的备用电源随着环保型电动 汽车研究的兴起,电化学电容与铅酸 电池及其他电池配合使用组成复合电池,应用于电动汽车的 电源 启动系统,电化学 电容器在 电动汽车启动和爬坡时快速进行大 电流放电,在正常行驶 时 由蓄电池
3、快速充电在刹车时快速储存发电机产生的瞬间大电流这可以减少 电动车辆对蓄电池大电流放电的限制,大大 延长蓄电池 的循环使用寿命,提高电动汽车的实 用性由于电化学 电容具有以上 的优点和广泛的应用,自六十年代以来就 开始了对使用各种使 用活性炭作为 电极材料的“双电层”电化学 电容的广泛研究近几年来,对借助 于 活性物质表面法拉第反应而产生的“准 电容”进行能量储存的 另一种 电化学电容器的研 究又引起了科研工作者的注意,该种电容器电极材料利 用铿离子或质子在材料 的三维或准二维晶格立体结构 中的储留达到储存能量的目的,虽然其充放电特性与双电层电容极其相似,但其储能机理与活性炭材料表 面的二维吸附
4、有较大的差别,因此在具有大电流连续充放电性能的 同时,还具有普通双电层电容所不具有的大容量,以等贵重金属氧化物为 电极材料 的超电容器已经应用于多个领域,但是等金属 昂贵的价格限制了它的更加广泛的应用,指出其它廉价金属氧 化物也具有一定 的氧化还原准电容,这些氧化物包括望,。以及 聚合物等,已有了数篇关于二电容电极材料 的报道,电化学方法和化学方法制备,都有人做了收稿期一于,收到修改稿日期于一基金项目国家自然科学基金作者简介王晓峰一,男,博士研究生 1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House.All rights r
5、eserved.http:/无机材料学报卷尝试阮,俄罗斯的公司和公司分别研制生产了以氧化镍作为电极材料 的超级电容器,循环寿命高达万次以上,公司的产品已经成为莫斯科一条街道上 的公共汽车的动力 电源投入使用等人在文献中报道的二电极材料单电极比电容已经达到 了但是 由于其设计的 电容器的两个电极都使用氧化镍材料作为 电极,其最大工作电位不过左右本文利用醋酸镍水解法制备了多孔氧化镍电极作为正极,并首次利用 活性炭作为 电容器 的负极两 电极采用 不同材料有效的提 高了电容器的工作 电位窗,并有效的改善了电容器的大电流充放电性能和循环寿命,实验证明氧化镍活性炭电容器具有令人满意 的性能实验实验仪器恒
6、 电位恒 电流仪、电池综合测试系统、一转靶射线衍射仪、热分析系统材料制备正极制备称取左右的醋酸镍粉末在条件下恒温干燥以上,在烧杯 中按的比例将脱水粉末溶于蒸馏水 中,在下水解以上,然后将翠绿色的水解液离心处理,移去上层清液,在 下层胶状沉积物 中按比例加入少量蒸馏水,搅拌,将多孔泡沫镍在该种胶状物 中充分浸渍,常温下干燥后,使用油压机将浸渍有 样品的泡沫镍压成厚度为的薄片压 力为,在空气气氛 中于条件下脱水处理,自然冷却,最后在多孔镍基片上形成一个直径为的圆形实验电极负极制备采用南京林产化学研究所提供 的表面 积为的多孔活性炭,加入的乙炔黑作为导电剂,聚四氟乙烯作为粘合剂,将材料混合均匀后,使
7、用油压机将材料 压制成厚度为拼的薄膜工作压力,从中裁取直径为,质量为的 圆形电极 片作为负极并保证容量相对正极过量以便于对正极性能的研究电容测量方法三电极 系统实验将实验工作电极,参比电极,以及大面积 的惰性辅助电极如铂网浸泡在的溶液中形成三 电极测试系统,其中辅助电极的面积要超过工作电极数百倍以上,在的 电位 范围内对二工作电极文 中制备的材料为氢氧化镍材料的脱水产物,全文以二统一表征不同充放 电阶段 的电极材料 进行循环伏安法测 试并根据循环伏安曲线的面积计算电极活性物质电化学氧化还原反应 的电荷量,并根据来计算材料 的比容量,或根据公式乞。也可以计算 电极活性材料比容量 的大 小,其 中
8、为电容量,艺为。、的电位范 围 内反应 电流大小的平均值,吕为循环伏安法 的扫描速率使用上述方法测定制备的氧化镍材料的质量比容量 为双电极恒流充放电实验将二电极作为正极,过量的活性炭 电极作为负极,充分浸渍了电解质的玻璃纤维纸作为隔膜组装成为模拟 电容器,使用综合 电池测试系统记录实验 电池在 1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House.All rights reserved.http:/期王晓峰,孔祥华新型氧化镍超 电容器电极材料的研究不同电流下的充放电性能和循环寿命,电池的能量密度利用以下公式进行计算合“公式中为
9、电容器的能量密度,为电容器比容量,为 电容器的工作 电压实验结果和讨论热处理温度对氧化镍电极材料性能的影响热分析实验以及相关研究图证明,在常压 下于处理 一段时 间后氢氧化镍材料将脱去左右的含水量,从热 失重 曲线可以看出,材料 的失水过程主要分为两个步骤之 间的峰较宽,失水量较少,、之间失水量则 明显较高以上则没有明显 的失水反应主要反 应步骤为在以下的很宽的温度范 围 内失去晶粒边缘的吸附水,如式所示升当烧结温度超过时,材料开始发生热分解并发生部分或全 部脱水,此时脱去的为材料的结构水,材料结构中的一键被破 坏,氢氧化镍转化为 氧化镍,脱水 失重过程持续到“左右,脱水产物为氧化镍,脱水反应
10、如式所示斗竺竺毗为毗,叨知川食鉴笼、言乐侣一留、长通苏幻以闷田刀】,一下一,一,尸一一了一,尸加伯脚别匕旧,夕图氧化镍材料的热重分析 曲线图不同温度处理材料的射线衍射图谱一图为粉末射线衍射结果使用 弱酸盐水解方法制备的氢氧化镍在脱水处理后材料仅仅失去部分吸附水而结构没有发生根本性 的变化,因此射线衍射谱证明该条件下 的材料为无定型 态随热 处理温度 的升高,材料逐渐晶化,晶胞颗粒长大,材料表 面积 随之减小,与之密切 相关的材料表面电容量因此也 随烧结温度 的升高呈现 不断下降的趋 势经过研究不同烧结温度对材 料 电容量 的影响,处理后 的材料其容 量达到最 大,当烧结温度超过“时,随烧结 温
11、度 的升高材料容量逐渐降低,这一结果与射线谱研究中热处理 温度对结构 的影响得出的结论 一致对不同温度 热处理后的材料的射线衍射曲线进行相分析可以看出,峰、峰、峰为的特征峰,而峰、峰则为 金属镍的特征峰,因此对材 料 的相鉴定证明材料 为氧化镍和金属镍的复 合材料 1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House.All rights reserved.http:/无机材料学报卷热分析以及射线衍射实验的结果证明,我们使用水解方法制备的未经热处理的材料为口型氢氧化镍,低温热处理过程是一个吸附水的失水过程,高温热处理过程则是一
12、个结构水的失水过程不同烧结温度下材料的 电化 学活性如图所示,实验证明在脱水一定时间对材料的电化学 活性并没有太大的 影响,这与条件下热处理 材料仅脱去吸附水的理论解释是相 一致的当材料在左右脱水反应 一段 时间 以后,由于材料的结构发生了根本性的变化,材料的 电化学容量大大降低,但是,从材料的循环伏安图图中可以看出,在。、的 电位范围内,活性材料的反应电流与未经脱水处理的样品根本不同,电流强度近乎为常数而 且具备良好的可逆性,结合恒电流充放电实验 中得到的充放电曲线形状,证明材料具备典型的电容器 的充放电特征氧化镍的电化学反应如式所示一一根据上 文所述的材料比容量 的计算方法,材料比容量为、
13、,明显优于普通活性炭电化学电容的比容量、,在此必需指明的是,以上容量都为单 电极质量比容量,如果 两个相同的 电极串联 形成实验 电容器,考虑到串联电路以及质量加和等因素,双电极 电容器 的 电容应该比单个电极 的容量要 小四倍左右才 住、钊扔七尹了,尸熬熬哎任勃匕山山酬笼】刀闷田仗幻改日肖目沁人产哆】拟图不同烧结温度处理后的氧化镍材料循环伏安曲线图不同条件下制备的氧化镍材料脱水处理后的循环伏安曲线电极材料微结构以 及表面特性的研究电极表 面的 电容是双电层 电容和法拉第反应准 电容共同作用的结果,实验 中对比了共沉淀反应制备的大颗粒氢氧化镍和较高温度下水解反应生成 的氢氧化镍以及常温 下水解
14、制备的氢 氧化镍胶体分别经过处理后 的循环伏安性能,其性能对比见 图所示从图中可以看出,沉淀方法制 备的氢 氧化镍样品由于表面积很小,因此其材料 表 面的双 电层 电容很小,在一电位范围内反应电流几乎 为零而在室温下制备的氢氧化镍胶体脱水 后形 成 的氧化镍材料由于具有很大的表面积,因此在较宽的 电位范围内具有很大的 电容量当升高水解反应温度时,胶体颗粒发生团聚引起颗粒粒径增大而引起材料表 面积的减小,从图中也可以看出该反应条件下制 备的材 料表面 电容性能介于 1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House.All r
15、ights reserved.http:/期王晓峰,孔祥华新型氧化镍超 电容器电极材料的研究常温水解反应制备的材料和沉淀反 应制备的材料之 间,因此,常温水解制备的材料之所以具有其它条件下制备材料所不具有的电容性特性与其具有特殊的材料结构和较大的表 面积有密切的关系书仁之尸扔丘一,月、丸百夕印肠的,汤甘宇日侧目甘单住陀币么力戊户改日尚目相内夕冲而图二二电容器的恒流充放 电曲线二二图二超电容器工作原理循环伏安曲线示意图二,氧化镍氧化镍超电容器充放电特性的研究图为电容器 的恒 流 充放电过程曲线,从图中可以看出电容器 的极 间电压呈现近乎线性的变化,具备电容器的典型特征,同时,从图中可以看出,二超
16、 电容器又具备普通介质电容所无法比拟的能量密度,可以说,文 中所介绍的超 电容是介于电池和传统介 电电容之间的一种新型储能器件作者在文献中已经详细的报道了该种电容器的充放电性能氧化镍活性炭超电容器充放电性能的研究上述氧化镍氧化镍超电容器 虽然具 有普通电容器所 不具有的一 系列的特性,但仍然存在着以下的不足,如 由于二材料的有效工作电位范围较窄,只有在的范围内具有可逆容量,因此电容器的最大工作 电位较低,限制了电容器的能量密度而且 由于电容器的两个电极都为氧化镍,电容器 在较 大电流充放电时出现 了比较 明显的容量衰减解决该问题的有效方法是利用活性炭 电极作为 电容器 的负极代替其中一个氧如比
17、钾恤,侧耐图二电容器的恒流放电特性曲线二化镍电极,活性炭材料在较低的 电位范围内仍然具有较高的容量,如图所示,因此 电容器工作电位窗可以提高到以上图,而且 当放电电流在的范围内变化时容量没有明显 的衰减,活性炭 负极的使 用明显的提高了电容器的容量特性和功率特性,根据公式,由于 有效的提高了电容器的工作电位,电容器 的能量 密度相比使用相同材料 电极的氧化镍超电容器提 高四倍以上其放电特性曲线如图所示,呈现典型 的电容特性,相比普 1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House.All rights reserved.h
18、ttp:/无机材料学报卷通的 电容器 则又具有高 的多 的能量密度结论使用醋酸盐水解方法制备了氧化镍电极材料并组装成为 电容器,经测试,其具有以下特点氧化镍材料比容量达到以上,优于普通双电层电容左右的比容量利用该种材料制备的氧化镍电容器具有良好的容量特性和功率特性首次提出 了电容器的正负极分别采用氧化镍和 活性炭材料的新方法电化学电容器是一种兼具电池和传统电容优点的新型储能器件,以活性炭为电极材料的 电化学双层电容已经获得 广泛的应用,而使用金属氧化物作为 电极材料,利用电极活性物质发生氧化还原法拉第反应形 成 的“准 电容”进行能量储存的超 电容器在全世界范围内都是一个新的研究课题,氧化镍超 电容以其优良的功率性能和容量特性以及低廉的成本必将获得广泛的应用参考文献【肠,。才,一【叮,一【,云。,一,、。,一张光敏,阎康平,严季新电子元件与材料,一一,一,、确,亡,一王 晓峰,孔祥华,刘庆国电子元件与材料,一二,盯,勿,