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1、2009年4月21日第十七卷第8期应 用 科 技收稿日期：2009-03-20作者简介：章坚（1977-）男，企业博士后，主要从事加成型液体灌封硅橡胶灌封料的研制。有机硅灌封材料的研究进展章坚(浙江新安化工集团股份有限公司，浙江 建德311600)从交联机理的角度可把有机硅灌封材料分为缩合型和加成型两种。缩合型有机硅灌封料系以端羟基聚二有机基硅氧烷为基础聚合物，多官能硅烷或硅氧烷为交联剂，在催化剂作用下，室温下遇湿气或混匀即可发生缩合反应，形成网络状弹性体。固化过程中有水、二氧化碳、甲醇和乙醇等小分子化合物放出。加成型有机硅灌封料是司贝尔氢硅化反应在硅橡胶硫化中的一个重要发展与应用。其原理是由
2、含乙烯基的硅氧烷与含SiH键硅氧烷，在第八族过渡金属化合物(如Pt)催化下进行氢硅化加成反应，形成新的SiC键，使线型硅氧烷交联成为网络结构。加成型有机硅灌封材料在固化过程中无小分子产生，收缩率小，工艺适应性好，生产效率高。加成型有机硅灌封材料自出现以来，发展很快，有取代缩合型有机硅灌封材料的趋势。灌封简单说就是把构成电子元器件的各部分按要求进行合理的布置、组装、键合、连接与环境隔离和保护等操作工艺1。它的作用是强化电子器件的整体性，提高对外来冲击、震动的抵抗力；提高内部元件、线路间的绝缘；有利于器件小型化、轻量化；避免元件、线路直接暴露于环境中，改善器件的防水、防潮性能。灌封材料的品种很多，
3、常用的主要有三大类：环氧树脂，有机硅和聚氨酯。环氧树脂灌封材料的特点是收缩率小、无副产物、优良的电绝缘性能，但受分子结构本身的限制，耐热性不高，一般只用于常温条件下的电子元器件的灌封，其使用环境对机械力学性能没有特殊的要求。聚氨酯灌封材料常用于汽车干式点火线圈和摩托车无触点点火装置的封装，封装后点火线圈的环境适应能力强、抗震性能和耐冷热循环性能好。但聚氨酯在应用中存在着难以解决的问题，例如：灌封胶表面过软、易起泡；固化不充分且高温固化时易发脆；灌封胶表面有花纹现象。由于这些缺陷的存在，聚氨酯灌封材料 也 仅 用 于 普 通 电 器 元 件 的 灌封。在条件苛刻的工作环境中聚氨酯灌封材料往往难以
4、满足要求。航空、航天、船舶等高技术领域工作环境条件更加苛刻，灌封元件必须能在-55180的温度范围内工作，灌封工件固化后需经过机械加工，在加工过程中不应出现形变、回粘等现象，且必须在高速旋转的状态下工作。基于以上工作环境，对灌封材料提出以下性能要求：(1)电性能方面要求绝缘强度和绝缘电阻高，介质损耗和介质常数小，电参数随温度和频率的变化小；(2)物理机械方面，要求抗张强度大，冲击强度和热变形温度高，线膨胀系数和收缩率小；(3)工艺性能方面和其它两类树脂一样要求粘度小，适用期长，固化温度尽可能低，灌封材料最好无毒或低毒，由此可见各方面的性能要求都很高。国内目前很少有满足这些苛刻工作条件的环氧树脂
5、和聚氨酯类的灌封材料。有机硅灌封材料因其特殊的硅氧键主链结构而具有耐高低温、机械性能、耐候、电绝缘等一系列优良性能，在高科技领域具有显著的研究潜力和极大的应用前景。前言有 机 硅 灌 封 材 料 分 类 及 基 本 特 性15应 用 科 技髴加成型液体灌封硅橡胶加成型硅橡胶灌封料是以含乙烯基的聚二甲基硅氧烷作为基础聚合物，低分子质量的含氢硅油作为交联剂，在铂系催化剂作用下交联成网状结构2。它与传统的缩合型灌封硅橡胶相比，硫化过程没有小分子的副产物产生，交联结构易控制，硫化产品收缩率小；产品工艺性能优越，既可在常温下硫化，又可在加热条件下硫化，并且可以深层快速硫化；产品加工工艺性能佳，粘度低、流
6、动性好，能浇注；可用泵送和静态混合，具有工艺简化、快捷，高效节能的优点，因此被公认为是极有发展前途的电子工业用新型封装材料。新安化工采用低粘度的乙烯基硅油和低含氢硅油，以高纯石英粉为填料，以铂络合物为催化剂，制备双组分加成型液体灌封硅橡胶，通过改变石英粉的用量、含氢硅油的含氢量、硅氢与乙烯基的摩尔比得到不同交联密度的硅橡胶，通过对交联结构的设计，优化加成型液体灌封硅橡胶的性能，得到优良的力学性能和电性能。XHG 8310液体灌封硅橡胶的拉伸强度为2.44MPa、邵尔A硬度为47度、断裂伸长率为136、撕裂强度为3.88kN/m、体积电阻率为9.41014cm、相对介电常数为3.1、损耗因数为0
7、.0011、电气强度为21.5MV/m、热导率为0.4W/(mK)、热膨胀系数为2.610-4K1、阻燃等级为94 V-0级，其力学性能、电性能、热性能及工艺性能接近国外同类产品。髵导热有机硅灌封硅橡胶传统导热材料多为金属和金属氧化物及其它非金属材料(如石墨、炭黑、A1N、SiC等)。随着科学技术的进步和工业生产的发展，许多特殊场合如航空、航天和电子电气领域对导热材料提出了新的要求，希望材料具有优良的综合性能，既能够为电子元器件提供安全可靠的散热途径，又能起到绝缘和减振作用，导热橡胶正好满足了这一要求，导热硅橡胶是其中典型的代表3。普通硅橡胶的导热性能较差，热导率通常只有0.2W/mK左右；加
8、入导热填料可提高硅橡胶的导热性能。常用的导热填料有金属粉末(如Al、Ag、Cu等)、金属氧化物(如Al2O3、MgO、BeO等)、金属氮化物(如SiN、AlN、BN等)及非金属材料(如SiC、石墨、炭黑等)。同金属粉末相比，金属氧化物、金属氮化物的导热性虽然较差，但能保证硅橡胶具有良好的电绝缘性能。金属氧化物中Al2O3是最常用的导热填料；金属氮化物中，SiN、AlN是最常用的导热填料。这些导热填料各有优缺点，金属以及非金属填料具有较好的导热性和导电性，而其化合物则具有较高的电绝缘性。填料的热导率不仅与材料本身有关，而且与导热填料的粒径分布、形态、界面接触、分子内部的结合程度等密切相关。一般而
9、言，纤维状或箔片状的导热填料的导热效果更好。（1）提高导热填料的导热性对填料进行表面处理可以提高填料与基胶的相容性，增加填充量，实现灌封胶导热性大幅度提高。如采用经硅烷偶联剂KH-550、A-151、六甲基二硅氮烷、二甲基二甲氧基硅烷表面处理的刚玉粉填充RTV导热硅橡胶，材料的热导率可从1.16w/(m.K)提高到2.10w/(mK)，导热性能提高近一倍。（2）将填料超细化和纤维化如果把无机填料的尺寸减小到纳米级，其本身的导热性会因粒子内部原子间距和结构的变化而发生质的变化。如常规氮化铝(AlN)的热导率约为36 W/(mK)，而纳米级AlN却为320W/(mK)。潘大海等人发现，当粒径为52
10、0m的氮化硅(SiN)的用量为150250份(基体为100份)时，RTV硅橡胶的热导率为0.9W/(mK)，且物理性能及加工性能良好。相同种类及用量的球形、片状、纤维填料对硅橡胶导热率的影响不同，其中晶须对提高硅橡胶的热导率最有效；球形最差。J.Ma等人发现将各种尺寸的碳纤维加到传统的A12O3中热导率提高大约6倍。根据YAgari等人提出的模型，当填料聚集成的传导块与聚合物传导块在热流方向平行时，热导率最高。因此，制造高取向的填料可大大提高硅橡胶的热导率。美国AMOCO公司生产的碳纤维K1100，其轴向热导率高达1100W/(mK)，加上其负的热膨胀系数、高模量、低密度，使其特别适合于制成高
11、导热及尺寸稳定或热膨胀系数匹配的复合材料。（3）将不同粒径分布的填料并用填料的热导率与其颗粒的尺寸比密切相关。当一种粒径均一的粒子以某种形式堆积，再在其中的空隙中加入另一种粒径的颗粒时，可使填料颗粒之间紧密堆砌，形成导热通路。通过特殊的工艺使导热填料间形成隔离分布态时，即使用量很小也会赋予复合材料较高的导热性。谢择民等人采用不同粒径的A12O3和SiC填充硅橡胶，当填料的总用量为55份时，硅橡胶 具 有 较 低 的 粘 度，且 硅 橡 胶 硫 化 后 胶 料 的 热 导 率 可 达1.48W/(mK)。（4）改善加工工艺决定灌封硅橡胶导热性的另一个主要因素是其加工工艺。复合材料成型过程中的温度
12、、压力、填料及各种助剂的加料顺序也会对材料的导热性能产生明显的影响，如热硫化硅橡胶的热导率大多数高于RTV硅橡胶。这一方面是由于RTV硅橡要求具有较好的工艺操作性能，所以胶料的粘度不能太大，因此不能加入太多胶的导热填料；另一方面是因为RTV硅橡胶的致密性比热硫化硅橡胶差，也影响了其导热性能。因此，通过对填料的种类、加入量及填料与其它助剂比例的优化可获得导热性高且综合性能优越的硅橡胶。新安化工选用低粘度的乙烯基硅油作为基胶，低含氢硅油作为交联剂，铂络合物作为催化剂，采用不同粒径的AlN和162009年4月21日第十七卷第8期应 用 科 技Al2O3作为硅橡胶的填料，通过对填料的用量和粒径对硅橡胶
13、导热性能的影响的研究，制备得到了高导热性灌封硅橡胶XHG-8320，产品达到以下指标：粘度37103mPas；粘接剪切强度：0.5kN/m；硬度：40；导热系数：2.2W/m.K；击穿电压：19.5kV/mm；体积电阻率：5.01015cm。髶LED灌封硅橡胶多数LED都覆盖一层保护性灌封材料以避免电气和环境损害，同时也可提高光输出并将热量累计减到最少4。传统上，灌封材料多半仍由环氧树脂和其他有机材料制成，因为它们的硬度、透明度和低成本比较符合应用需求；然而，随着电子产业渐渐朝更高功率且更高亮度的LED发展，有机硅灌封胶现在反而越来越广为使用。有机硅灌封胶不仅比环氧树脂能承受更高的温度，还能适
14、用于无铅回焊工艺，同时也提供了更高的透光率与更低的吸湿性。将乙烯基硅树脂与含氢硅油通过硅氢加成反应硫化成型，可制成有机硅LED封装材料，为获得高折射率、耐辐射的有机硅封装料，乙烯基硅树脂和含氢硅油一般需含一定量的二苯基硅氧链节或者甲基苯基硅氧链节。K.Miyoshi和T.Goto等用氯硅烷共水解缩合工艺制得乙烯基硅树脂，然后将其与含苯基硅氧链节的含氢硅油在铂催化剂的催化下硫化成型，获得LED封装材料。该材料的折射率可达1.51，绍尔D硬度7585度，弯曲强度95135MPa，拉伸强度5.4MPa,紫外线辐射500h后透光率由95%降为92%。采用加成型液体硅橡胶也能制成有机硅LED封装材料。T
15、.Shiobara等人用加成型液体硅橡胶在165下注塑成型，获得收缩率为3.37%、收缩比仅0.04、折射率1.501.60(波长400nm)的封装材料。用乙烯基硅树脂和乙烯基硅油的共混物与含氢硅油通过硅氢加成工艺硫化，能发挥硅树脂和硅橡胶的各自优点，获得高性能LED材料。M.Yoshitsugu等人用这种方法获得的LED封装材料的折射率1.54，透光率85%100%、绍尔A硬度4595度、拉伸强度1.8MPa，在150下加热100h表面才出现裂纹。美国道康宁公司日前针对成长快速的LED市场推出多种新型有机硅材料。道康宁以其凝胶、弹性体和树脂产品线为基础发展出的这些新材料包括了DOW CORN
16、ING誖EG-6301、DOW CORNING誖OE-6336及DOW CORNING誖JCR 6175等三款新型LED保护性灌封胶，以及结合了硅胶的耐用性和透明性等优点的DOW CORNING誖 SR-7010树脂，这种创新的可塑性材料最适合制造LED应用所需的硬式镜片及其他零件；同时，这些新有机硅材料还能让LED元件使用无铅焊锡进行表面贴装，是它们在环保议题上的重要优势。道康宁为了顺应全球光电市场的新需求，特别于日前成立光管理事业群，而这些新材料是新事业群推出的首批产品。髷有机硅凝胶灌封材料有机硅凝胶产品WACKER SilGel誖612是一种透明的很软的硅橡胶，能够为敏感的微电子器件提供
17、防潮和防腐的可靠保护，例如太阳能电池、各类传感器或汽车电子元件、光电子元件等5。WACKER SilGel誖612可应用于自动混合计量设备，从而使之成为批量生产的理想选择。WACKER Si1Ge1誖612是WACKER SILICONES业务部门生产的RTV-2硅橡胶类别中的特殊产品系列。凝胶固化后在电子器件上形成一层具有永久弹性的有机硅弹性体，从而非常有效的保护电子元件不受环境的影响和腐蚀侵害。WACKER Si1Ge1誖612系列灌封产品从软到硬，有各种类型。具有很低的杨氏模量的极软的凝胶对保护非常敏感的元件（例如引线封脚的集成电路）非常有效，它们保证了电子元器件在非常大的温度波动和强烈
18、的振动下的功能。迈图高新材料集团推出的FRV138双组分氟硅氧烷灌封胶是一种高强度的凝胶体，可保护精密组件免受化学品腐蚀或振荡、高温引起的应力损害。FRV138的坚固性和卓越的点胶工艺，使其成为保护精密电子组件的较为理想的填 缝材料。FRV138可在不用底涂的情况下，与各种基材都有良好的粘附力，可在90加热固化，固化物在-40150保持高弹性。广泛应用于汽车、航空、化工等行业。能够耐受恶劣环境带来的极热、极冷或机械冲击，可以提升保护在恶劣操作条件下更耐久、更佳功效的电子或其他敏感组件的能力。乙烯基硅油、交联剂、催化剂等组分对加成型硅凝胶都有较大的影响，通过选择和调节合适的组分及配比，可以得到较
19、好的灌封用硅凝胶。使用粘度500800mPas的甲基乙烯基聚硅氧烷为基胶，以低含氢硅油为交联剂，用量为乙烯基基胶质量的25%35，铂催化剂用量为510-6时，可制得外观无色透明，硫化时间(25)36h，针入度100200的XHG-8020灌封硅凝胶，贮存稳定、使用方便、柔韧性好、自愈合性好、电绝缘性优。1乔红云，寇开昌，颜录科.有机硅灌封材料的研究进展J.材料科学与工程学报，2006，24(2)，3213242章坚，叶全明.双组分加成型硅橡胶电子灌封料的制备J.有机硅材料，2009，23(1)，31353吴敏娟，周玲娟.导热电子灌封硅橡胶的研究进展J.有机硅材料，2006，20(2),8185
20、4杨雄发，伍川，董红.LED封装用有机硅材料的研究进展J.有机硅材料，2009，23(1)，47505王沛喜.电子元件灌封用有机硅凝胶J.中国胶粘剂，2007，16(1),2222参考文献17ABSTRACTZHANG Jian(Zhejiang Wynca Chemical Group Co.,Ltd，Jiande 311600,China）XU Cai-hong(Institute of Chemistry Chinese Academyof Sciences,Beijing 100190,China）WANG Rong-geng(Hebei University of Science a
21、ndTechnology,Shijiazhuang 050018,China）HONG Zheng-yuan（Key Laboratory for Green ChemicalProcess of Ministry of Education,Wuhan 430073，China）The Research Progress of Silicone Encapsulating MaterialsThisarticleintroducedthecharacteristicsofsiliconeencapsulatingmaterialsandperformance requirements for
22、them.The research development of liquid encapsulatingsilicone rubber of addition type,the heat conducting silicone rubber,silicone encapsulatingrubber for LED and the silicone gel were also summarized.key words:silicone encapsulating material;heat conducting silicone rubber;silicone gelProgress in S
23、tudy of Poly(ferrocenylsilane)sIn recent years,due to their extraordinary properties,poly(ferrocenylsilane)s haveattracted intensive attention from chemists as well as from researchers majoring inmaterials.This paper reviews research progress in synthetic methodology and applicationsfor poly(ferroce
24、nylsilane)s.Key words:poly(ferrocenylsilane)；synthesis；ring-opening polymerization；applicationResearch Progressin ActivatedCarbon forMedicalApplicationsIn this paper,the current research progress in activated carbon for medical applications,including medicine controlled release,antidotes,hypolipidem
25、ia,and adsorption of bilirubinis reviewed.Due to its high adsorptive capacity,functional controlled release,relatively lowcost and low side effects,activated carbons are of wide medical applications,which maymake significant contributions to human health.Key words:activated carbon;medicine controlle
26、d release;adsorption;medical applicationPreparation ofCefiximeActiveEsterCefixime has become the third generation of oral cephalosporin.The economic analysisand feasibility of the route for synthesizing cefixime from active ester of cefixime wassummarized in this article.The confirmation and optimiz
27、ation of technical conditions forsynthesis of active ester of cefixime from side chain MICA acid with refined DM werecarried out.The suitable reaction conditions are obtained through optimization of reactiontemperature,comparison of reactants and the drying conditions.Under the optimizedconditions the yield of final product can be reached up to 81%.Key words:cefixime；synthesis；MICA acid；MICA ester；refined DM