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1、耐高温有机硅弹性体材料的研究进展陈循军等5 5耐高温有机硅弹性体材料的研究进展陈循军1，崔英德2，尹国强2，黎新明2，廖列文2(1 西北工业大学材料学院，西安7 1 0 0 7 2；2 仲恺农业技术学院绿色化工研究所，广州5 1 0 2 2 5)摘要耐高温有机硅弹性体材料是国防、航天航空、电子电气、交通运输等高科技领域不可缺少的材料。总结了耐高温有机硅弹性体材料的分子结构及其合成方法的新进展，同时综述了分子结构与高低温性能之间的关系，指出了今后耐高温有机硅弹性体材料的研究方向。脱氢偶合和脱R H 缩合是合成这类材料的新的有效方法。关键词有机硅耐高温弹性体苯撑芳撑聚硅氧烷合成方法T h eP r
2、 o g r e s si nS t u d yo fH i g hT e m p e r a t u r eR e s i s t a n tO r g a n o s i l i c o n eE l a s t o m e r sC H E NX u n ju n l，C U IY i n g d e 2，Y I NG u o q i a n g z，L IX i n m i n 9 2，L I A OL i e w e n z(1S c h o o lo fM a t e r i a l sS c i e n c ea n dE n g i n e e r i n g，N o r t
3、h w e s t e r nP o l y t e c h n i c a lU n i v e r s i t y，X i a n7 1 0 0 7 2；2I n s t i t u t eo fG r e e nC h e m i c a lE n g i n e e r i n g，Z h o n g k a iU n i v e r s i t yo fA g r i c u l t u r ea n dT e c h n o l o g y，G u a n g z h o u5 1 0 2 2 5)A b s t r a c tH i g ht e m p e r a t u r
4、er e s i s t a n to r g a n o s i l o c o n ee l a s t o m e rm a yf i n da p p l i c a t i o n si na d v a n c e dt e c h n o l o g i c a la r e a s(a e r o s p a c e，d e f e n s e，c o m p u t e ra p p l i c a t i o n sa n dS Oo n)T h ep r o g r e s si nt h es t u d yo ft h em o l e c u l a rs t r
5、u c t u r ea n ds y n t h e s i sm e t h o d so fh i g ht e m p e r a t u r er e s i s t a n to r g a n o s i l i c o n ee l a s t o m e r sa r er e v i e w e di nt h i sa r t i c l e T h er e l a t i o n s h i pb e t w e e ns t r u c t u r ea n dh i g ha n dl o wt e m p e r a t u r ep e r f o r m a
6、 n c ei sa l s or e v i e w e d D e h y d r o c o u p l i n gp o l y m e r i z a t i o na n dp o l v c o n d e n s a t i o nb e t w e e no r g a n o h y d r o s i l a n e sa n do r g a n o a l k o x y s i l a n e sa r en e w l yd e v e l o p e de f f e c t i v em e t h o d st Oo b t a i nt h i sm a
7、t e r i a l T h er e s e a r c ho r i e n t a t i o no ft h i sk i n do fm a t e r i a l si Sc o m m e n t e di nt h ea r t i c l e K e yw o r d so r g a n o s i l o c o n e，h i g h l yt h e r m a ls t a b i l i t y，e l a s t o m e r，p h e n y l e n e，a r y l e n e，p o l y s i l o x a n 乒，s y n t h
8、e s i sm e t h o d0 引言聚硅氧烷是一类以重复的s i O 链为主链，硅原子上直接连接有机基的聚合物。S i _ O 键的键能很大(4 5 1 k J m 0 1)，而且s i-O-S i 键长较长，键角较大，这使得S i-O 之间容易旋转，其对侧基转动的位阻小，所以聚硅氧烷分子具有很大的柔性，可以做成弹性体材料使用。聚硅氧烷弹性体具有良好的耐高低温、耐气候老化、电气绝缘、耐臭氧、生理惰性等性能，被广泛用于国防、纺织、轻工、电子电气、化工、机械、建筑、交通运输、医药医疗、农业以及人们日常生活等领域 1 2 。一般的聚硅氧烷弹性体只能在2 0 0 以下长期使用，但在一些特殊场合
9、比如航天航空领域、计算机芯片的制造、膜分离及色谱分离、寒冷地区、卫星等要求材料能在3 0 0 或3 5 0 以上长期工作，并且在温度低至一5 0 仍能保持良好的机械、力学、电学、表面性能，耐高温有机硅弹性体材料正是为了满足这些需求而发展起来的。有机硅高温弹性体的研究是当前国际上的研究热点之一。在聚硅氧烷中引入芳撑链节能大大提高其强度，也能提高其耐高温性能，且含亚芳基的聚硅氧烷聚合物一般都是通过逐步聚合的方法制备，可以在很宽范围内控制其分子量分布、改变其分子组成，原料安全易得，是最具应用价值的一类耐高温弹性体材料。1聚硅氧烷的热稳定性聚硅氧烷在高温下主要发生热解聚(t h e r m a ld
10、e p o l y m e r i z a t i o n)、离子降解和热氧化降解(t h e r m oo x i d a t i v ed e g r a d a t i o n)导致材料的性能变坏。热解聚的机理是分子链内氧原子的未共用电子对与邻近硅原子的3 d 空轨道配位，在高温或催化剂等的作用下S i-O-S i 键断裂、重排，产生小分子环状硅氧烷，如三元环、六元环、八元环等小分子环硅氧烷 3 。反应式如下：c H 3 C H3c 寺尹C H、3C，H3t o、夕H3 岫一7 一曲7+c H 7：【：X、C H 33(D 3)+l _ 斗十u 1 ()锰勰I C H一占。s 3C H3
11、C H3a 1 3C H 3 C H 3在主链或侧链上引入位阻较大的基团将使分子转动困难，难以形成小分子的环硅氧烷，从而提高材料的耐高温性能。为了提高聚硅氧烷的长期热稳定性并保持其低温柔韧性，许多研究都尝试在聚硅氧烷分子主链中引入剐性较大的芳环单元，以阻止其在高温下降解成小分子环硅氧烷。而侧链的耐热性也可以通过改变取代基或加入耐热添加剂的方法加以改善 4 。聚二甲基硅氧烷(p o l y(d i m e t h y l s i l o x a n e)，P D M S)在2 9 0 就开始分解，而苯撑聚硅氧烷的分解温度要高得多。2 分子结构目前研究最多且最具应用价值的耐高温有机硅弹性体材料的分
12、子结构主要有以下几种。2 1硅基亚芳基一硅氯烷共聚物P e t a rRD v o r n i c 等 5 6 3 合成了含有不同取代基的硅基亚芳陈循军：男，1 9 7 6 年生，博士生，从事有机硅高分子的研究E-m a i l：e x j q i a o 1 6 3 c o r n崔英德：通讯联系人，男，1 9 5 2 年生，教授，博士生导师，主要从事精细化学品及功能高分子材料的研究 万方数据5 6材料导报2 0 0 6 年9 月第2 0 卷第9 期基一硅氧烷交替共聚物，并对其高低温性能、机械性能进行了-N入的研究。硅基亚芳基一硅氧烷交替共聚物的一般结构为：伊一M _ o Ls,A J 1。
13、p i R R 手 4 J n其中称为严格交替共聚物。A r 可以是呵6 V、蛋(C F 2 x 奇。、奇兮等。取代基可以是甲基、乙基、乙烯基、烯丙基、苯基、腈乙基、腈丙基、氢、三氟丙基(t r i f l u o r o p r o p y l，T P E)、十三氟-1，1，2，2 一四氢辛烷基(t r i d e c a f l u o r o-1，1，2，2-t e t r a h y d r i d o o c t y l，T D F O)，或者是几种取代基同时存在的共聚物。主链及侧基的性质都能影响聚合物的耐热性能和低温性能“。O t o m o 等 8 成功地将亚萘基引入到分子主链中
14、制得了聚亚萘撑硅氧烷共聚物。表征结构是交替共聚还是嵌段共聚的主要方法有1 H N M R、1 3C-N M R、2 9 S i-N M R，以及”O-N M R D 。这种结构的弹性体可用作气相色谱的固定相，其最高使用温度比一般的聚硅氧烷固定液高1 0 13|。2 2硅基亚芳基一硅氧烷主链中引入连二炔烃链节H o m r i g h a u s e n 等 1 4 1 6 通过消去二甲胺的方法制备分子中含有连二炔单元的低聚物，加热交联后得到不同交联度的热固性弹性体。拇一趣卜p 斟交联后的弹性体起始分解温度在4 2 5 4 7 5 之间。其低温性能未见报道。若为三元共聚物，分子中连二炔单元的不同
15、序列分布对弹性体的T g 和起始降解温度都有显著的影响 17|。B o i l e a u 等 1 8 通过氧化偶合的方法也制备了此类聚合物。2 3 硅基亚芳基一硅氧烷主链中引入全氟环丁烷链节一般的高温油罐密封材料是聚(3，3，3-三氟丙基甲基硅氧烷)，然而如果将这种材料持续暴露在高温下，将有近8 0 降解为小分子环状硅氧烷 7 。为了得到能够用作高温油罐密封材料的弹性体，J R i z z o 等 1 叩在聚硅氧烷主链中引入亚芳基和全氟环丁烷，以减少材料在高温下的成环降解倾向，提高材料的耐油性能。其合成步骤如下：-。磷拶悄”均聚物的T g=2 7 C，失重5 时的温度在空气中为3 8 0，氮
16、气中为4 1 0。C。共聚物随着Y 值的增加，T。明显降低，在一1 一6 0。失重5 时的温度在空气中为3 7 0 3 8 5。C，氮气中为4 0 5 4 4 5。2 4 其他结构的聚亚芳基硅氧烷聚合物除以上几种主要的含亚芳基聚硅氧烷之外，还有世黔一羚就C、妇明。k C H 3 瑚H 3 C Jn等。第一种对称性好，易结晶，只有在较高温度下才表现出好的弹性。第二、三种则不结晶，是很好的弹性体材料。3 合成方法3 1 脱水2 分子硅醇间通过脱去1 分子水可以得到聚硅氧烷。如R u z h iZ h a n g 等 2 0 以邻二氯苯为起始原料，用格氏试剂法制得硅醇，然后再缩合制备了聚(四甲基一问
17、一硅基亚苯基)硅氧烷，其地=1 2 6 0 0 0，T g 一一5 2，在N 2 中起始分解温度为4 1 5，在空气中从3 6 1 4 9 5 仅失重1。若用1，3 或1，4 一双(二甲基羟基硅基)苯和羟基封端的低分子量的聚硅氧烷脱水则可得到嵌段共聚物。合成步骤如下：a o C2 H M e l I S I C I+e。D 眠罴蠢摘Q。4)K H 2。正己胺一2 一乙基己酸醇苯共狒船理乒3 2 催化脱氢缩合由硅醇和硅烷催化脱氢制备线性的聚硅氧烷具有选择性好、条件温和等优点，且其副产物氢气很容易除去 z”28|。脱氢合成方法属于逐步聚合法，可以制备结构精确控制的聚合物。-S l I-H-s 一一
18、一s 。一地l 0 s 1 一一一r s I 一”2用于脱氢的催化剂主要是过渡金属铂、铑、钌、钯等的复合物，如(P h 3 P)3 R h C l、P d C、P d z(d b a)3 C H C l 3 t r i s(b i b e n z y l i d e n e a c e t o n e)d i p a l l a d i u m(0)一c h l o r o f o t i n，三(二苄叉丙酮)二钯(o)一氯仿、P d C l 2、H 2 P t C l 6 H 2 0 等。R u z h iZ h a n g 等用(P 1 3P)。R h C l 催化亚芳基硅烷和亚芳基硅醇脱
19、氢得到最高分子量为1 7 2 0 0 9 m o l 的聚合物，收率可达9 8 2。脱氢催化剂还可用于脱去硅烷和其他含活泼氢化合物间的氢来制备聚硅氧烷高聚物 2 2 2 4 25|。n 联一X-H 争难廷满x)_X=0、一O S i(P h)2 0-、一O(P-P h)O-等Y u m i n gL i 等 2 5 研究发现P d z(d b a)3、P d C l 2、H 2 P t C l 6 H z O 均为脱去芳基硅烷和水之间的氢的良好催化剂，反应2 h后产物的呱分别达1 6 3 0 0 9 m o l、2 3 0 0 0 9 m o l、1 5 7 0 0 9 m o l，而P d
20、C 虽然反应速度很快但所得产物分子量很低(仅2 4 0 0g m 0 1)。催化脱氢法虽是制备聚硅氧烷的较好方法，具有选择性好、一，酽“万方数据耐高温有机硅弹性体材料的研究进展陈循军等5 7反应条件温和(一般在室温或稍高温度反应，无需加压)、副产物易分离、分子量及分子结构易控制等优点，但也存在催化剂用量较大(o 1 t o o l)、所得聚合物的分子量不高、有可能发生硅醇的自聚而破坏交替结构的规整性等缺点。3 3 脱H C!、胺或脲、醋酸缩合反应式如下 2 9 ：w o 艇沣 一x 一十腔移聃弑l、一眦”o 留酽。以氯硅烷为原料的反应不易控制，以二甲氨基硅烷为原料由于脱去的二甲胺的碱性较大易使
21、s i 一0 键断裂破坏分子结构，聚合物的分子量较低。使用二脲硅烷为原料由于脱去的脲碱性很小，可以得到高分子量的严格交替共聚物(最高可达8 7 5 0 0 0)，且反应条件温和L 6 j。3 4 脱R H 缩合脱烷烃缩合是以烷氧基硅烷和含氢硅烷为原料，以B(C 6F 5)。为催化剂脱去小分子烷烃得到聚硅氧烷。分子式如下：一S i I o R+H 一；一坠型L，一0 一。一占一+R H这是通用电器公司(G e n e r n a lE l e c t r i cC o m p a n y)的S l a w o m i rR u b i n s z a j n 等 3 0 研究提出的新方法。这种方
22、法反应条件温和，在室温或以下就可反应，所得的聚合物分子量在1 0 0 0 05 0 0 0 0 之间。反应速率与体系中催化剂浓度成正比，且受空间效应影响较大。当R 为伯烃基时较易发生一O R 与一H 的交换，目的产物产率较低，当R 为仲烃基时聚硅氧烷的产率较高 3 1|。4 分子结构对高低温性能的影响分子结构影响聚硅氧烷类高聚物高低温性能的一般规律是：在分子主链或侧链上引人大体积的基团可提高材料的耐高温性能；在侧链上引入体积较大或极性较大的基团将使材料的T g 升高，低温性能变坏。4 1侧基对高温性能的影响P e t a rRD v o r n i c 等 3 胡对含有不同侧基的硅基亚芳基一硅
23、氧烷交替共聚物的热稳定性及分解行为进行了比较研究，得出：在空气中多步失重，在氮气中一步失重；分子量大小对热稳定性影响不大(至少当M。在3 5 0 0 0 以上是如此)；恒温热分析表明甲基乙烯基取代的严格交替硅基亚芳基一硅氧烷共聚物空气中最高在3 0 0，氮气中最高3 5 0 可长期使用；乙烯基取代对硅基亚芳基一硅氧烷共聚物有明显热稳定作用。Y a n gL i u等 3 3 将侧链上的甲基用氢或乙烯基取代，所得聚合物的起始降解温度均比侧基为全甲基的同类聚合物高。4 2 主链及侧基对玻璃化转变温度T g 的影响P e t a rRD v o m i c 等 6 对4 9 种不同的硅亚芳基一硅氧烷
24、聚合物的T g 与其分子结构的关系进行了研究，其结论是：分子中较多硅氧烷链节使玻璃化转变温度降低，机械强度也降低；主链芳香基团对材料t 升高的影响大小按以下顺序增加：、9 吃。D，D、一。一、u o o 一，一o o、一1 0 苯基、氰烷基、氟烷基取代使L 升高，且升高程度与各自浓度成比例；不饱和基团如乙基、烯丙基可使L 降低，且与各自浓度成比例，但与其他侧基和主链芳香链节的性质有关；3个碳的取代基使L 升高的能力大小顺序是：C H z C H C H z(C H 2)2 C H 3 (C H 2)2 C F 3 (C H 2)2 C N。从P e t a rRD v o r n i c 等的
25、研究可看到，乙烯基取代既能降低材料的L 又能提高材料的耐热性能，这对于合成既要有良好的低温性能又要耐高温的弹性体材料是很有用的。从近年来Y a n gL i u 33 3 4 等的研究中也可发现同样的结果。5 结语耐高温有机硅弹性体材料经过4 0 多年的研究虽然有了很大的进展，但还存在不少的问题，如何用廉价易得的原料制备出结构精确可控的材料、如何在提高材料的高温稳定性时保持其原有的良好低温性能将是今后这类材料的研究重点。随着科技的发展，国防、航空航天、科研、电子电气、交通运输等行业对耐高温弹性体材料的需求越来越旺盛。耐高温有机硅弹性体材料虽然其用量不像普通硅橡胶那么大，但在一些高科技领域是不可
26、替代的。发达国家对有机硅高温弹性体的研究十分重视，而我国在这个领域的研究还十分不足，为了满足国防及科技发展的需要，很有必要加大这方面的研究力度。参考文献1李光亮有机硅高分子化学北京：科学出版社，1 9 9 8 2 7 32冯圣玉，张洁，李美江有机硅高分子及其应用北京：化学工业出版社，2 0 0 4 3 2 03付善菊，韩哲文，吴平平聚硅氧烷热稳定性研究进展高分子通报，2 0 0 1，(1)：4 04杨洪，申屠宝卿硅橡胶的耐热稳定性合成橡胶工业，2 0 0 5，2 8(3)：2 2 95D v o r n i cPR，L e n zRW E x a c t l ya l t e r n a t
27、i n gs i l a r y l e n e-s i l o x a n ep o l y m e r s 1 0 s y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o no fs i l p h e n y l e n e-s i l o x a n ep o l y m e r sc o n t a i n i n gf l u o r o a l k y la n dh y d r i d os i d eg r o u p s M a c r o m o l e c u l e s，1 9 9 4，2 7：5 8 3 36D v o
28、 r n i cPR，L e n zRW E x a c t l ya l t e r n a t i n gs i l a r y l e n e-s i l o x a n ep o l y m e r s 9 r e l a t i o n s h i p sb e t w e e np o l y m e rs t r u c t u r ea n dg l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e M a c r o m o l e c u l e s，1 9 9 2，2 5：3 7 6 97G u i d a-P i e t r a
29、 s a n t aF“H y b r i d”s i l i c o n e s a no v e r v i e wo np o l y s i l a l k y l e n eo rp o l y s i l a r y l e n es i l o x a n e sf l u o r i n a t e do rn o t P o l i m e r y，2 0 0 6，5 1(2)：1 0 48O t o m oY，N a g a s eY，N e m o t oNS y n t h e s i sa n dp r o p e r t i e so fn o v e lp o l
30、 y(t e t r a m e t h y l s i l n a p h t h y l e n e s i l o x a n e)d e r i v a t i v e s P o l y m e r，2 0 0 5，4 6(2 3)：9 7 1 49K a h l i gH，M a y e r-H e l mBXC h a r a c t e r i z a t i o no fs i l o x a n ec o p o l y m e r sb ys o l u t i o n(3-1 7N M Rs p e c t r o s c o p y P o l y m e r，2 0
31、 0 5，4 6(1 7)：6 4 4 71 0F i s h m a nVN，M a r t i nGD，L a m p a r s k iLLC o m p a r i s o no fs e r i e s5g a sc h r o m a t o g r a p h yc o l u m np e r f o r m a n c e sf r o mav a r i e t yo fm a n u f a c t u r e r sf o rs e p a r a t i o no fc h l o r i n a t e d 万方数据5 8 材料导报2 0 0 6 年9 月第2 0
32、卷第9 期d i b e n z o-p-d i o x i n sa n dd i b e n z o f u r a n su s i n gh i g h-r e s o l u t i o nm a s ss p e c t r o m e t r y JC h r o m a t o g r a p h yA，2 0 0 4，1 0 5 7：1 5 11 1M a y e rBX，Z o l l n e rP，R a u t e rW，e ta 1 C h a r a c t e r i z a t i o no fs t a t i o n a r yp h a s e sf o
33、rg a sc h r o m a t o g r a p h yb y2 9S iN M R2 4s p e c t r o s c o p y I I S i l p h e n y l e n e-s i l o x a n ec o p o l y m e r s JC h r o m a t o g r a p h yA，2 0 0 1，9 1 7(1-2)：2 1 91 2M a y e rBX，K a h l i gH，R a u t e rW C h r o m a t o g r a p h i cp r o p e r t i e so ft e t r a m e t h
34、 y l-p-s i l p h e n y l e n e-d i m e t h y l，d i p h e n y l s i l o x-a n ec o p o l y m e r sa ss t a t i o n a r yp h a s e sf o rg a s-l i q u i dc h r o m a 一2 5t o g r a p h y JC h r o m a t o g r a p h yA，2 0 0 3，9 9 3(1 2)：5 91 3M a y e rBX，R a u t e rW，K a h l i gH，e ta 1 At r i f l u o r
35、 o p r o p y l c o n t a i n i n gs i l p h e n y l e n e-s i l o x a n et e r p o l y m e rf o rh i g ht e m p e r a t u r eg a sc h r o m a t o g r a p h y JS e p a r a t i o nS c i，2 0 0 3，2 6(1 5 2 61 6)：1 4 3 61 4H o m r i g h a u s e nCL，K e l l e rTMH i g D t e m p e r a t u r ee l a s t o m
36、e r sf r o ms i l a r y l e n e-s i l o x a n e-d i a c e t y l e n el i n e a rp o l y m e r s JP o l y mS c i：P a r tA：P o l y mC h e m，2 0 0 2，4 0(1)：8 8“1 5H o m r i g h a u s e nCL，e ta 1 S y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o no fas i l a r y l e n e-s i l o x a n e-d i a c e t y
37、l e n ep o l y m e ra n di t sc o n v e r s i o nt oat h e r m o s e t t i n gp l a s t i c P o l y m e r 2 0 0 2 4 3：2 6 1 9。Q1 6H o m r i g h a u s e nCL K e l l e rTMS i l a r y l e n e-s i l o x a n e-d i a c e t y 一l e n ep o l y m e r sa sp r e c u r s o r st oh i g ht e m p e r a t u r ee l a
38、 s t o m e r s A b s t r a c t so fP a p e r so ft h eA m e r i c a nC h e m i c a lS o c i e t y，2 92 0 0 0，2 2 0：U 3 2 81 7K o l e l-V e e t i lMK，B e c k h a mHW，K e l l e rTMD e p e n d e n c eo ft h e r m a lp r o p e r t i e so nt h ec o p o l y m e rs e q u e n c ei nd i a c e t y 一1 e n e-c
39、o n t a i n i n gp o l y c a r b o r a n y l e n e s i l o x a n e s C h e mM a t e r，q n2 0 0 4，1 6：3 1 6 21 8B o i l e a uS，B o u t e i l l e rL，K o w a l e w s k aAP o l y s i l o x a n e sc o n t a i n i n gc r o s s l i n k a b l ed i a c e t y l e n eu n i t si nt h em a i nc h a i n 3 1P o l
40、y mI n t，2 0 0 4，5 3(2)：1 9 11 9R i z z oJ，H a r r i sFW S y n t h e s i sa n dt h e r m a lp r o p e r t i e so ff l u o r o s i l i e o n e sc o n t a i n i n gp e r f l u o r o c y c l o b u t a n er i n g s P o l y m a r，2 0 0 0，4 1(1 3)：5 1 2 53 22 0Z h a n gR，P i n h a sAR，e ta 1 S y n t h e s
41、 i so fp o l y(t e t r a m e t h y l-m-s i l p h e n y l e n e s i l o x a n e)，a ne l a s t o m e ro fe n h a n c e dh i g h-t e m p e r a t u r es t a b i l i t y M a c r o m o l e c u l e s，1 9 9 7，3 0(8)：2 5 1 32 1Z h a n gR，M a r kJE，P i n h a sARD e h y d r o c o u p l i n gp o l y m e r i z a
42、 t i o no fb i s-s i l a n e sa n dd i s i l a n o l st op o l y(s i l p h e n y l e n e s i l o x a n e)a sc a t a l y z e db yr h o d i u mc o m p l e x e s M a c r o m o l e c u l e s3 32 0 0 0，3 3：3 5 0 82 2L iY。K a w a k a m iY S y n t h e s i sa n dp r o p e r t i e so fp o l y m e r sc o n t
43、a i n i n gs i l p h e n y l e n em o i e t yv i ac a t a l y t i cc r o s s-d e h y d r o c o u p l i n gp o l y m e r i z a t i o no f1，4-b i s(d i m e t h y l s i l y l)b e n z e n e 3 4M a c r o m o l e c u l e s，1 9 9 9，3 2：8 7 6 82 3H o m r i g h a u s e nCL。K e l l e rTMS y n t h e s i so fh
44、y d r o x y-t e r m i n a t e d，o l i g o m e r i cp o l y(s i l a r y l e n ed i s i l o x a n e)sv i ar h o d i u m-c a t a l y z e dd e h y d r o g e n a t i v ec o u p l i n ga n dt h e i ru s ei nt h ea m i n o s i l a n e-d i s i l a n o lp o l y m e r i z a t i o nr e a c t i o n JP o l y mS
45、c i：P a r tA：P o l y mC h e m，2 0 0 2，4 0：1 3 3 4K a w a k i t aT，O hH S，M o o nJ Y，e ta 1 S y n t h e s i s，c h a r a c-t e r i z a t i o na n dt h e r m a lp r o p e r t i e so fp h e n y l e n e-d i s i l o x a n ep o l y m e r so b t a i n e df r o mc a t a l y t i cc r o s s。d e h y d r o c o u
46、 p l i n gp o l _-y m e r i z a t i o no fb i s(d i m e t h y l s i l y l)b e n z e n ei s o m e r sa n dw a t e r P o l y mI n t，2 0 0 1，5 0：1 3 4 6L iY，K a w a k a m iY C a t a l y t i cc r o s s-d e h y d r o c o u p l i n gp o l y m e r i z a t i o no f1，4 一b i s(d i m e t h y l s i l y l)b e n
47、z e n ew i t hw a t e r an e wa p p r o a c ht op o l y -(o x y d i m e t h y l s i l y l e n e)一(1，4-p h e n y l e n e)(d i m e t h y l s i l y l e n e)M a c r o m o l e c u l e s，1 9 9 9，3 2：3 5 4 0L iY K a w a k a m iY E f f i c i e n ts y n t h e s i so fp o l y(s i l y le t h e r)sb yP d Ca n d
48、R h C l(P P h 3)3 一c a t a l y z e dc r o s s d e h y d r o c o u p l i n gp o l y m e r i z a t i o no fb i s(h y d r o s i l a n e)sw i t hd i o l s M a c r o m o l e c u l e s，1 9 9 9，3 2：6 8 7 1L iY，S e i n oM，K a w a k a m iY A s y m m e t r i cs y n t h e s i so fo p t i c a l l ya c t i v ep
49、o l y(s i l y le t h e r)sh a v i n gr e a c t i v eS i-Hg r o u p sb ys t e r e o s e l e c t i v ec r o s s-d e h y d r o c o u p l i n gp o l y m e r i z a t i o no f b i s(s i l a n e)sw i t hd i o l s M a c r o m o l e c u l e s，2 0 0 0，3 3(1 5)：5 3 1 1K i mBH，C h oMS，W o oHGS i-S i S i-C S i-O
50、 S i NC O U-p i i n go fh y d r o s i l a n e st ou s e f u ls i l i c o n-c o n t a i n i n gm a t e r i a l s S y nL e t t，2 0 0 4，(5)：7 6 1B a b uGN，N e w m a r kRAP o l y m e r i z a t i o no f1，4 一b i s(h y d r o x y d i m e t h y l s i l y l)b e n z e n ew i t h(d i m e t h y l a m i n o)一c h