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1、工业催化研究目前注重的问题n催化技术的发展，除对传统石油化工不断更新改造外，在根治环境污染、开发新环境友好工艺催化技术将发挥关键作用。n石油资源的短缺，以天然气和煤为基础C1化工是未来的发展趋势。利用天然气生产合成液体燃料、替代液化石油气和车用柴油的二甲醚、经甲醇合成乙烯和丙烯的MTO及MTP工艺已成为当今C1化工研究开发重点，而开发新型高效催化剂是关键。n从长远发展角度，生物催化、生物质资源的催化转化，是可持续发展的需要。第一章 催化剂与催化作用n-本章主要内容n催化作用的基本概念和原理n催化剂的主要组成和功能n工业催化剂的基本要求提高反应速度的方法n工业上的一个化学反应，要能以一定的速度进
2、行，即在单位时间内能够获得足够数量的产品。n提高反应速度的手段：n加热的方法n光化学方法n电化学方法n催化方法n既能提高反应速度，又能控制反应方向什么是催化剂?n催化剂是一种物质，它能够加速反应的速率而不改变该反应的标准Gibbs自由焓变化。n催化剂将反应物转变为产物，在循环的最终步骤催化剂再回到其原始状态。更简单地说，催化剂是一种加速化学反应，而在其过程中自身不被消耗掉的物质。n许多种类物质可用来作催化剂，包括金属、金属化合物(如金属氧化物、硫化物等)、有机金属络合物、酶或细胞等。活性中心与转换频率n催化剂并非所有的部分都参与反应物到产物的转化，因此那些参与的部分被称为活性中心。大多数工业催
3、化剂使用的形式是多孔小球，每一个小球一般包含1018个催化中心。n转换频率是指每个催化中心上单位时间内产生的给定产物的分子数。n催化剂在更换前每个催化活性中心上的催化循环周转超过十亿（109)次。催化剂是如何加速反应速率的？-无催化剂时合成氨的活化能n对于N2+3H2=2NH3反应，无催化剂存在时，在500oC、常压条件下，反应活化能高，334kJ/mol。此条件下反应速度极慢，竞不能觉察出氨的生成。催化剂是如何加速反应速率的？-催化剂存在下合成氨的反应途径与活化能n有催化剂存在下，在催化剂表面发生了如下所示的一系列表面作用过程，最后生成了氨分子。催化反应的速率控制步骤是氮解离步骤，该步的活化
4、能70kJ/mol。n催化剂为反应物分子提供了一条较易进行的反应途径。不同的催化剂的催化反应活化能可能不同。N2+3H2=2NH3的催化反应途径催化作用的特征（1）n催化剂只能加速热力学上可以进行的反应，而不能加速热力学上无法进行的反应。n在开发一种新的化学反应的催化剂时，首先要对该反应体系进行热力学分析，看在给定的条件下是否属于热力学上可行的反应。催化作用的特征（2）n催化剂只能加速反应趋于平衡，不能改变平衡的位置（平衡常数）。n化学平衡是由热力学决定的G0RT1nKP，其中KP为反应的平衡常数，G0是产物与反应物的标准自由焓之差，是状态函数，只决定于过程的始终态，而与过程无关，催化剂的存在
5、不影响G0值，它只能加速达到平衡所需的时间，而不能移动平衡点。不能改变平衡的位置的例子乙苯脱氢制苯乙烯催化剂不能改变平衡位置-实例乙苯脱氢制苯乙烯，在600常压、乙苯与水蒸汽摩尔比为1：9时，按平衡常数计算，达到平衡后苯乙烯的最大产率为72.3，这是平衡产率，是热力学所预示的反应限度。为了尽可能实现此产率，可选择良好催化剂以使反应加速。但在反应条件下，要想用催化剂使苯乙烯产率超过72.8是不可能的。不能改变平衡的位置的另一例子烷烃异构化不同异构体的辛烷值不相同辛烷值的定义辛烷值：汽油在汽油机中燃烧时的抗震性指标。汽油辛烷值大，抗震性好，质量也好。常以标准异辛烷值规定为100，正庚烷的辛烷值规定
6、为0，这两种标准燃料以不同的体积比混合起来，可得到各种不同的抗震性等级的混合液，在发动机工作相同条件下，与待测燃料进行对比。抗震性与样品相等的混合液中所含异辛烷百分数，即为该样品的辛烷值。C5、C6正、异构体热力学平衡组成 催化剂也同时加速逆反应速率n根据Kp=K正/K逆，既然不能改变平衡常数，它必然以相同的比例加速正、逆反应的速率常数。这个推论具有重要意义。n对于可逆反应，能催化正方向反应的催化剂，就应该能催化逆方向的反应。例如，脱氢反应的催化剂同时也是加氢反应的催化剂，水合反应的催化剂同时也是脱水反应的催化剂。这条规则对选择催化剂很有用。催化作用的特征（3）-催化剂对反应具有选择性n催化剂
7、对反应具有选择性n根据热力学计算，某一反应可能生成不只一种产物时，应用催化剂可加速某一目的产物的反应，即称为催化剂对该反应的选择性。n工业上利用催化剂具有选择性，使原料转化为所需要的产品。n例如，以合成气(COH2)为原料，使用不同的催化剂则沿不同的途径进行反应。催化剂对反应具有选择性-实例催化作用的特征（4）-催化剂的寿命n催化剂能改变化学反应的速度，其自身不进入反应的产物，在理想的情况下不为反应所改变。n催化剂在参与反应过程中，先与反应物生成某种不稳定的活性中间络合物，再继续反应生成产物，催化剂恢复到原来的状态。催化剂象这样不断循环起作用。一定量的催化剂可以使大量的反应物转化为大量的产物。
8、n实际反应过程中，催化剂并不能无限期地使用，在长期的反应条件下和化学作用下，会发生不可逆物理和化学变化，如晶相变化、晶粒分散度的变化、组分的流失等，导致催化剂的失活。思考题n具有加氢功能的催化剂往往对脱氢反应也有活性。试给予解释。催化剂几个重要的性能指标n根据催化作用、催化剂定义和特性分析知道催化剂有三个重要指标：活性、选择性和稳定性。n工业生产更多强调的是原料和能源的充分利用。n改进型的研究，一般是追求选择性，其次是稳定性，最后才是活性。n新催化剂及工艺的研究，则先追求高活性、高选择性，最后才是稳定性。催化剂活性、选择性和稳定性的概念n活性是指催化剂影响反应进程变化的程度。n选择性是指所消耗
9、的原料中转化成目的产物的分率。n稳定性是指催化剂的活性和选择性随时间变化的情况。活性的几种表示方法n转化率n时空产率n反应速率 n比活性n转换频率转化率表示法-工业上最为常用的活性表示方法n对于AB反应，给定温度下所达到的转化率可用下式表示：nXA=（反应后已转化的A摩尔数NA/进料中A的摩尔数N0A）100%n注意：在用转化率比较活性时，要求反应温度、压力、原料气浓度和停留时间都必须相同。规定转化率所需的温度和空速表示法 n用完成给定的转化率（如XA=80%）所需要的温度来表示，温度越低活性越高。n压力、原料气浓度和停留时间等条件都必须相同n用完成给定的转化率（如XA=80%）所需要的空速表
10、示，空速越高活性越好。n反应温度、压力、原料气浓度都必须相同。单程转化率n有些反应因受热力学平衡限制，平衡转化率不高，为了充分利用原料，需将反应产物分离，然后补充新鲜原料再循环使用。n对一次通过催化剂的转化率称为单程转化率。时空产率表示法-工业上最为常用的活性表示方法n指在一定条件（温度、压力、进料组成、空速）下，单位时间内，使用单位体积V或单位质量的催化剂所能得到目的产物的量（摩尔数NB、或质量）来表示，如下式：Y=NB（V t）时空收率计算例子n苯加氢生产环己烷，年产15000吨环己烷的反应器，内装有Pt/Al2O3催化剂2M3，若催化剂的堆积密度为0.66g/cm3，一年按300天生产计
11、算，计算其时空产率。nYts=15000*1000/（2*300*24）n单位：kg/(M3催化剂 h)转换频率表示法n定义：单位时间内每个活性中心转化的分子数。n这个表示方法很科学，但测定起来却不容易。n活性中心（部位)-固体催化剂，其表面化学性质和物理性质不同。n活性中心的测定：n金属催化剂-利用选择性化学吸附n酸性催化剂-用吸附碱性分子催化反应速率表示法n反应速率表示反应快慢，一般有三种表示方法。n以催化剂重量为基淮n以催化剂体积为基准n以催化剂表面积为基准n在催化反应动力学的研究中，活性多用反应速率来表达。反应速率表示方法nAB反应，以V、S和W分别代表催化剂的体积、表面积和重量，则以
12、不同形式表示的反应速率r分别是：nrv=（1 V）(dNA dt)=(1 V)(dNB dt)molcm-3h-1nrs=(1/s)(dNA/dt)=(1/s)(dNB/dt)molcm-2h-1 rw=(1/w)(dNA/dt)=(1/w)(dNB/dt)molg-1h-1思考题n在催化剂活性逐步衰减的情况下，若以反应速率来比较催化剂的活性，还应该附加什么样的条件？速率常数n用速率常数比较活性时n要求温度相同。n在不同催化剂上反应，只有当反应的速率方程有相同的形式时，用速率常数比较活性大小才有意义。此时，速率常数大的催化剂的活性高。比活性n对于固体催化剂，与催化剂单位表面积相对应的活性称为比
13、活性（）n=k/Snk-催化反应速度常数；nS-活性比表面积。n催化剂的比活性只取决于催化剂的化学组成与结构，而与其表面大小无关。n催化研究中常采用比活性来评选催化剂。选择性思考题n在甲烷催化氧化偶联反应研究中，如果反应物进料为甲烷和氧气，反应产物经气相色谱分析结果mol%组成如下：CH4 20%、C2H4 30%、C2H6 20%、CO2 20%、CO 10%。不考虑反应过程中的积碳问题。试计算（1）甲烷的转化率；（2）乙烯的选择性和收率。稳定性和寿命n稳定性和寿命对于工业催化剂来说是致关重要的。n稳定性是指催化剂的活性和选择性随时间变化的情况。n寿命是指在指定的使用条件下，催化剂的活性能够
14、达到装置生产能力和原料消耗定额的允许使用时间，可以是指活性下降后再生活性又恢复的累计使用时间。工业催化剂的稳定性n工业催化剂的稳定性包括如下几方面：n1)化学稳定性：保持稳定的化学组成和化合状态。n2)热稳定性：能在反应条件下，不因受热而破坏其物理化学状态，能在一定温度范围内保持良好的稳定性。n3)机械稳定性：固体催化剂颗粒抵抗摩擦、冲击、重压、温度等引起的种种应力的程度。导致催化剂失活的主要因素n 催化剂表面析炭；n 活性表面因吸附原料中所夹带的有关杂质；n活性组分的挥发、流失，负载活性金属烧结或微晶粒子长大都会使活性不可逆的衰退；n化学物种对载体的侵蚀，以及载体孔结构的烧结导致孔道崩塌，催
15、化剂强度丧失而失活。工业催化剂的要求工业催化剂的要求n1.活性n2.选择性n3.稳定性与使用寿命n4.外形n5.抗压碎强度n6.导热性与比热n7.再生性能n8.可重复性催化剂活性随时间变化曲线图工业催化剂的寿命催化剂的组成与功能n催化剂的组成n主催化剂-活性组分n助催化剂n载体主催化剂n是催化剂的主要成分-活性组分，是起催化作用的根本性物质。n例如，合成氨催化剂Fe-K2O-Al2O3/C 中，无论有无K2O、Al2O3，Fe总是有催化作用的，只是活性较低，寿命较短。如果没有Fe，催化剂就一点也活性没有，Fe是合成氨催化剂的活性组分。n有时主催化剂的由2种或2种以上的活性组分共同组成。如MoO
16、3-Al2O3,WO3-ZrO2等。助催化剂n助催化剂是加到催化剂中的少量物质（510%)，是催化剂的辅助成分，本身没有催化活性或活性很小。n可以改变催化剂的化学组成、结构、价态、酸碱性、分散度等n具有提高主催化剂的活性、选择性，稳定性和寿命。n助催化剂的种类：结构性助催化剂和电子型助催化剂结构性助催化剂n结构性助催化剂的作用主要是提高活性组分的分散性和热稳定性。通过加入这种助催化剂，使活性组分的细小晶粒间隔开来，不易烧结；也可以与活性组分形成固熔体而达到热稳定，提高活性。n能起结构稳定作用的助催化剂，多为熔点较高、难还原的金属氧化物。n如氨合成用的Fe催化剂，通过加入少量的Al2O3。使其活
17、性、和寿命大大延长。原因是Al2O3与活性Fe形成了固熔体，有效阻止了Fe的烧结。电子型助催化剂n电子型助催化剂：作用是调整催化剂主要活性组分的电子结构、表面性质或晶形结构，从而提高催化剂的活性和选择性。研究表明，金属的催化活性与其表面电子的授受能力有关。具有空成键轨道的金属，对电子有强的吸引力，而吸附能力的强弱和催化活性紧密相连的。n如氨合成用的铁催化剂中，Fe有空的d轨道，可以接受电子，在Fe-Al2O3中加入K2O后，K2O把电子传给Fe，使Fe原子的电子密度增加，提高其活性，所以K2O 是电子型的助催化剂。n电子型助催化剂能使催化反应活化能降低。电子助催化剂n其作用是改变主催化剂的电子
18、状态，提高催化性能。n如氨合成中用的钌-活性炭-碱金属催化剂中的碱金属便是一种电子助催化剂。实验证明，钌负载活性炭，对氨合成的活性很低，添加能给电子的碱金属后活性剧烈增加，而且给电子能力越强，活性越高。载体n载体是催化剂活性组分的分散剂、支撑体，是负载活性组分的骨架。将活性组分、助催化剂负载于载体上所制得的催化剂，称为负载型催化剂。n载体有天然的和人工合成的，可划分为低比表面和高比表面两大类。n载体关系到催化剂的活性、选择性、热稳定性、机械强度，也关系到催化过程的传质特性。载体维持活性组分的高度分散nPt 110 nm之间分散度迅速降低；n无载体的 0.55 nm Pt粒子 在400500oC
19、温度下，会迅速烧结，400oC下，1小时 50 nm，6个月变成200 nm。n若在载体上，烧结和聚集就大大降低。载体提供附加的活性中心-例子n像-Al2O3这类载体表面存在酸性活性中心，Pt/-Al2O3 催化剂，载体的这种附加的酸性活性中心，可以使正构烷烃的异构化反应朝有利的方向进行。理想的催化剂载体应具备下列条件(I)n1、具有能适合反应过程的形状和大小；n2、有足够的机械强度，能经受反应过程中机械或热的冲击；有足够的抗拉强度，以抵抗催化剂使用过程中逐渐沉积在细孔里的副反应产物如积碳或污物而引起的破裂作用；n3、有足够的比表面，合适的孔结构和吸水率，以便在其表面能均匀地负载活性组分和助催
20、化剂，满足催化反应的需要；n4、有足够的稳定性以抵抗活性组分、反应物及产物的化学侵蚀，并能经受催化剂的再生处理；理想的催化剂载体应具备下列条件(II)n5、能耐热，并具有合适的导热系数；n6、不含可使催化剂中毒或副反应增加的物质n7、原料易得，制备方便，在制备载体以及制备成催化剂时不会造成环境污染；n8、能与活性组分发生有益的化学作用；n 9、能阻止催化剂失活；催化剂和催化反应分类n按催化体系分为：均相与非均相n均相：反应物与催化剂形成均一相液相催化反应，其中包括气体溶解于液相中的反应。n多相催化：反应物与催化剂处于不同相时的催化反应。在多相催化中，催化剂常常是固体。均相催化反应的实例多相催化
21、反应实例催化剂分类n金属催化剂（Ni,Fe,Cu,Pt,Pd等过渡金属或贵金属.)n金属氧化物催化剂和金属硫化物催化剂(多为半导体)TiO2、La2O3、CeO2、MoO3、MoS等n酸碱催化剂（SiO2-A12O3、WO3/ZrO2、各类分子筛等）n金属配合物催化剂（MLn)n双功能催化剂（Pt/SiO2-A12O3；Pt（Pd)/分子筛；MgO-SiO2）双功能催化剂n双功能催化剂定义：指其催化的过程包含了两种不同反应机理，催化剂具有不同类型的活性中心。反应需要在各自独立的活性中心上进行才能完成而产生。n例如，Pt/SiO2-A12O3；Pt（Pd)/分子筛；MgO-SiO2酸碱双功能催化
22、剂。双功能催化剂-实例n正庚烷异构为异庚烷的反应，在SiO2-A12O3催化剂上，几乎无反应。而在Pt/SiO2-A12O3催化剂上反应活性很高。原因是正庚烷异构为异庚烷的反应不是简单的烷烃异构反应，中间要经过正庚烷脱氢为烯烃，烯烃异构为异烯烃，然后再加氢为异庚烷。nPt组分是属于氧化还原机理类型反应的催化剂，起脱氢加氢作用。SiO2-A12O3是属于酸催化机理类型反应的催化剂，异构化在酸中心上完成。中国工业催化剂分类方法中国工业催化剂分类方法 n一石油炼制催化剂 n二无机化工催化剂 n三有机化工催化剂 n四环境保护催化剂 n五其它催化剂 一 石油炼制催化剂n 催化裂化催化剂n催化重整催化剂n
23、 加氢裂化催化剂n 加氢精制催化剂n 烷基化催化剂n 异构催化剂 二 无机化工催化剂n 脱硫加氢脱硫、硫回收催化剂 n 转化天然气转化、炼 厂气转化、轻油转化催化剂n 变换-高（中）变、低变、耐硫宽变催化剂n 甲烷化合成气甲烷化、城市燃气甲烷化n氨合成催化剂n 氨分解催化剂n 7 硫酸制造催化剂 n 8 硝酸制造催化剂n9 硫回收催化剂 三 有机化工催化剂n 加氢催化剂 脱氢催化剂 氧化气相、液相催化剂 氨氧化催化剂 5 CO+H2合成合成醇、F-T合成催化剂 6 酸催化水合、脱水、烷基化催化剂 7 烯烃反应齐聚、聚合、歧化催化剂 四 环境保护催化剂n 工业尾气处理催化剂 内燃机排气处理催化剂