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1、 第二章 催化作用与催化剂催化作用的定义催化作用的定义1催化作用的特征催化作用的特征2催化剂的组成催化剂的组成3催化剂分类催化剂分类4本章主要内容催化剂的反应性性能及对工业催催化剂的反应性性能及对工业催化剂的要求化剂的要求5Catalysis:18351836年，瑞典学者J.J.Berzelius提出，“cata”意思是“down”,而“lysis”为动词，意思是分裂或者破坏，当时认为:“一种催化剂是破坏阻碍化学反应进行的正常力。1901年德国物理化学家W.Ostwald提出催化剂定义:“催化剂是可以改变化学反应的速度，但最后不出现在生成物中的物质”1903年法国科学家P.Sabatier提出
2、:“催化剂能引发化学反应或加速化学反应，但本身不发生变化。1981年IUPAC提出的定义:“催化剂是一种物质，它能够加速反应的速率而不改变该反应的标准Gibbs自由焓变化。这种作用称为催化作用，涉及催化剂的反应称为催化反应。”催化作用的定义催化作用的定义1一、一、化学反应的本质化学反应的本质化化学学反反应应是是反反应应物物分分子子发发生生电电子子云云的的重重新新排排布布，实实现现化化学学键键的的断断裂裂和和形形成成，而而转转化化为为反反应应产产物物。在在旧旧键键断断裂裂和和新新键键形形成成的的过过程程中中，一一般般需需要要一一定定的的活活化化能能(Ea)。活化能活化能(Ea)Arrhenius
3、经验方程：经验方程：当活化能较大，反应温度又较低时，当活化能较大，反应温度又较低时，仅有少数反应物分子具有足够能量而成仅有少数反应物分子具有足够能量而成为活化分子参与反应，其反应速率往往为活化分子参与反应，其反应速率往往是很慢的。是很慢的。活化能活化能(Ea)过渡状态理论过渡状态理论：每个反应体系每个反应体系的正向反应和逆向反的正向反应和逆向反应总是沿着一条相同应总是沿着一条相同的反应途径以相反方的反应途径以相反方向进行，中间经过相向进行，中间经过相同的过渡状态。同的过渡状态。在利用化学反应进行工业生产时，往在利用化学反应进行工业生产时，往往需要解决提高反应速率问题。往需要解决提高反应速率问题
4、。提高反应速率可以通过提高反应速率可以通过:提高反应温度（提高反应温度（T）和和 降低反应活化能（降低反应活化能（Ea）两个途径来实现。两个途径来实现。提高反应速率通常不能单靠提高反应速率通常不能单靠提高反应温度来解决提高反应温度来解决对于正向反应为放热的反应，逆向反应对于正向反应为放热的反应，逆向反应的活化能大于正向反应的活化能，提高的活化能大于正向反应的活化能，提高反应温度更有利于逆向反应速率的提高，反应温度更有利于逆向反应速率的提高，可能使正向反应达到的程度受到不利的可能使正向反应达到的程度受到不利的化学平衡位置所限制；化学平衡位置所限制；对于具有几个可能反应方向的反对于具有几个可能反应
5、方向的反应体系，提高反应温度可同时加快应体系，提高反应温度可同时加快主反应和副反应的速率，有的副反主反应和副反应的速率，有的副反应速率可能加快得更显著，从而造应速率可能加快得更显著，从而造成产物收率的降低和分离提纯的困成产物收率的降低和分离提纯的困难。难。降低反应的活化能降低反应的活化能不仅不仅可以提高反应速率；可以提高反应速率；而且而且可以控制反应进行的方向。可以控制反应进行的方向。对于具有几个反应方向的反应体对于具有几个反应方向的反应体系来说，如果较大幅度降低主反应的系来说，如果较大幅度降低主反应的活化能，可使反应主要向主反应方向活化能，可使反应主要向主反应方向发生，即可以控制反应进行的方
6、向。发生，即可以控制反应进行的方向。使用催化剂是通过使用催化剂是通过降低反应活化能来提高降低反应活化能来提高反应速率和控制反应方反应速率和控制反应方向的最有效办法。向的最有效办法。对于N2+3H2=2NH3反应，无催化剂存在时，在500oC、常压条件下，反应活化能高，334kJ/mol。此条件下反应速度极慢，竞不能觉察出氨的生成。有催化剂存在下，在催化剂表面发生了如下所示的一系列表面作用过程，最后生成了氨分子。催化反应的速率控制步骤是氮解离步骤，该步的活化能70kJ/mol。催化剂为反应物分子提供了一条较易进行的反应途径。不同的催化剂的催化反应活化能可能不同。N2+3H2=2NH3的催化反应途
7、径催化作用的特征（1）催化剂只能加速热力学上可以进行的反应，而不能加速热力学上无法进行的反应。在开发一种新的化学反应的催化剂时，首先要对该反应体系进行热力学分析，看在给定的条件下是否属于热力学上可行的反应。催化作用的特征（2）催化剂只能加速反应趋于平衡，不能改变平衡的位置（平衡常数）。化学平衡是由热力学决定的G0RT1nKP，其中KP为反应的平衡常数，G0是产物与反应物的标准自由焓之差，是状态函数，只决定于过程的始终态，而与过程无关，催化剂的存在不影响G0值，它只能加速达到平衡所需的时间，而不能移动平衡点。不能改变平衡的位置的例子乙苯脱氢制苯乙烯催化剂不能改变平衡位置-实例乙苯脱氢制苯乙烯，在
8、600常压、乙苯与水蒸汽摩尔比为1：9时，按平衡常数计算，达到平衡后苯乙烯的最大产率为72.3，这是平衡产率，是热力学所预示的反应限度。为了尽可能实现此产率，可选择良好催化剂以使反应加速。但在反应条件下，要想用催化剂使苯乙烯产率超过72.8是不可能的。不能改变平衡的位置的另一例子烷烃异构化不同异构体的辛烷值不相同辛烷值的定义辛烷值：汽油在汽油机中燃烧时的抗震性指标。汽油辛烷值大，抗震性好，质量也好。常以标准异辛烷值规定为100，正庚烷的辛烷值规定为0，这两种标准燃料以不同的体积比混合起来，可得到各种不同的抗震性等级的混合液，在发动机工作相同条件下，与待测燃料进行对比。抗震性与样品相等的混合液中
9、所含异辛烷百分数，即为该样品的辛烷值。C5、C6正、异构体热力学平衡组成催化剂也同时加速逆反应速率根据Kp=K正/K逆，既然不能改变平衡常数，它必然以相同的比例加速正、逆反应的速率常数。这个推论具有重要意义。对于可逆反应，能催化正方向反应的催化剂，就应该能催化逆方向的反应。例如，脱氢反应的催化剂同时也是加氢反应的催化剂，水合反应的催化剂同时也是脱水反应的催化剂。这条规则对选择催化剂很有用。催化作用的特征（3）-催化剂对反应具有选择性催化剂对反应具有选择性根据热力学计算，某一反应可能生成不只一种产物时，应用催化剂可加速某一目的产物的反应，即称为催化剂对该反应的选择性。工业上利用催化剂具有选择性，
10、使原料转化为所需要的产品。例如，以合成气(COH2)为原料，使用不同的催化剂则沿不同的途径进行反应。催化剂对反应具有选择性-实例反应物催化剂及反应条件产物CO+H2Rh/Pt/SiO2，573K，7105Pa乙醇Cu-Zn-O,Zn-Cr-O,573K,1.01331072.0266107Pa甲醇Rh络合物,473573K,5.06651073.0399108Pa乙二醇Cu,Zn,493K,3106Pa二甲醚Ni,473573K,1.0133105Pa甲烷Co,Ni,473K,1.0133105Pa合成汽油热反应时生成热反应时生成COCO2 2比生比生成甲醛的能垒小很多成甲醛的能垒小很多甲醇氧
11、化反应的不同能垒变化示意图催化反应时，生成催化反应时，生成COCO和和COCO2 2的能垒明显高于生的能垒明显高于生成甲醛的能垒成甲醛的能垒反应产物具有选择性的主要原反应产物具有选择性的主要原因仍然是由于催化剂可以显著因仍然是由于催化剂可以显著降低主反应的活化能，而副反降低主反应的活化能，而副反应活化能的降低则不明显应活化能的降低则不明显CH3OH+O2=CO2+2H2OCH3OH+O2=HCHO+2H2O催化作用的特征（4）-催化剂的寿命催化剂能改变化学反应的速度，其自身不进入反应的产物，在理想的情况下不为反应所改变。催化剂在参与反应过程中，先与反应物生成某种不稳定的活性中间络合物，再继续反
12、应生成产物，催化剂恢复到原来的状态。催化剂象这样不断循环起作用。一定量的催化剂可以使大量的反应物转化为大量的产物。实际反应过程中，催化剂并不能无限期地使用，在长期的反应条件下和化学作用下，会发生不可逆物理和化学变化，如晶相变化、晶粒分散度的变化、组分的流失等，导致催化剂的失活。催化剂的组成催化剂的组成催化剂的组成主催化剂-活性组分助催化剂载体活性组分活性组分【主主催催化化剂剂（Catalyst）、共共催催化化剂剂(Co-catalyst)】指指催催化化剂剂中中能能加加速速反反应应的的物物质质。没没有有活活性性组组分分则催化剂活性就丧失了。则催化剂活性就丧失了。例如反应：例如反应：2C2H4+O
13、22CH3CHO经经常常采采用用将将Pd载载于于硅硅胶胶上上的的催催化化剂剂。如如果果没没有有Pd，只有硅胶则对反应无活性，这里只有硅胶则对反应无活性，这里Pd就是活性组分。就是活性组分。活性组分活性组分 共催化剂：共催化剂：共催化剂是能和主催化剂起作用的组分共催化剂是能和主催化剂起作用的组分例如：例如：在在MoO3-Al2O3型型脱脱氢氢催催化化剂剂中中，单单独独的的MoO3和和Al2O3都都只只有有很很小小的的活活性性，但但把把两两者者组组合合起起来来，却却可可制制成成活活性性很很高高的的催催化化剂剂，所所以以MoO3和和Al2O3互互为为共共催催化化剂。剂。合合成成氨氨的的反反应应中中，
14、铁铁系系催催化化剂剂可可以以单单独独作作为为主主催催化化剂剂，已已成成功功工工业业化化数数十十年年，近近年年的的研研究究证证明明，使使用用Mo-Fe合合金金更更好好，合合金金中中Mo含含量量在在80%时时其其活活性性比比单单独独的的Fe或或Mo都都高高，这这里里Mo就就是是主主催催化化剂剂，而而Fe反反倒倒成了共催化剂成了共催化剂助催化剂(promoter)助催化剂是加到催化剂中的少量物质（510%)，是催化剂的辅助成分，本身没有催化活性或活性很小。可以改变催化剂的化学组成、结构、价态、酸碱性、分散度等具有提高主催化剂的活性、选择性，稳定性和寿命。助催化剂的种类：结构性助催化剂和电子型助催化剂
15、结构性助催化剂结构性助催化剂的作用主要是提高活性组分的分散性和热稳定性。通过加入这种助催化剂，使活性组分的细小晶粒间隔开来，不易烧结；也可以与活性组分形成固熔体而达到热稳定，提高活性。能起结构稳定作用的助催化剂，多为熔点较高、难还原的金属氧化物。如氨合成用的Fe催化剂，通过加入少量的Al2O3。使其活性、和寿命大大延长。原因是Al2O3与活性Fe形成了固熔体，有效阻止了Fe的烧结。电子型助催化剂电子型助催化剂：作用是调整催化剂主要活性组分的电子结构、表面性质或晶形结构，从而提高催化剂的活性和选择性。研究表明，金属的催化活性与其表面电子的授受能力有关。具有空成键轨道的金属，对电子有强的吸引力，而
16、吸附能力的强弱和催化活性紧密相连的。如氨合成用的铁催化剂中，Fe有空的d轨道，可以接受电子，在Fe-Al2O3中加入K2O后，K2O把电子传给Fe，使Fe原子的电子密度增加，提高其活性，所以K2O 是电子型的助催化剂。载体载体是催化剂活性组分的分散剂、支撑体，是负载活性组分的骨架。将活性组分、助催化剂负载于载体上所制得的催化剂，称为负载型催化剂。载体有天然的和人工合成的，可划分为低比表面和高比表面两大类。载体关系到催化剂的活性、选择性、热稳定性、机械强度，也关系到催化过程的传质特性。载体的功能1、提供有效的表面和合适的孔结构；2、增强催化剂的机械强度；3、改善催化剂的热稳定性；4、减少活性组分
17、的含量；5、提供附加的活性中心；6、与活性组分之间的溢流现象和强相互作 用。载体维持活性组分的高度分散Pt110nm之间分散度迅速降低；无载体的0.55nmPt粒子在400500oC温度下，会迅速烧结，400oC下，1小时50nm，6个月变成200nm。若在载体上，烧结和聚集就大大降低。载体提供附加的活性中心-例子像-Al2O3这类载体表面存在酸性活性中心，Pt/-Al2O3催化剂，载体的这种附加的酸性活性中心，可以使正构烷烃的异构化反应朝有利的方向进行。理想的催化剂载体应具备下列条件(I)1、具有能适合反应过程的形状和大小；2、有足够的机械强度，能经受反应过程中机械或热的冲击；有足够的抗拉强
18、度，以抵抗催化剂使用过程中逐渐沉积在细孔里的副反应产物如积碳或污物而引起的破裂作用；3、有足够的比表面，合适的孔结构和吸水率，以便在其表面能均匀地负载活性组分和助催化剂，满足催化反应的需要；4、有足够的稳定性以抵抗活性组分、反应物及产物的化学侵蚀，并能经受催化剂的再生处理；理想的催化剂载体应具备下列条件(II)5、能耐热，并具有合适的导热系数；6、不含可使催化剂中毒或副反应增加的物质7、原料易得，制备方便，在制备载体以及制备成催化剂时不会造成环境污染；8、能与活性组分发生有益的化学作用；9、能阻止催化剂失活；催化剂分类多相催化剂：在反应过程中与反应物分子分散于不同相中的催化剂，它与反应物之间存
19、在相界面，相应的催化反应称为多相催化反应。均相催化剂：指反应过程中与反应物分子分散于同一相中的催化剂，相应的催化反应称为均相催化反应。酶催化剂：酶是胶体大小的蛋白质分子，其催化反应具有均相催化反应和多相催化反应的特点：淀粉酶使淀粉水解成糊精：淀粉酶均匀分散在水溶液中（均相），但是反应却是从淀粉在淀粉酶表面上的积聚多相）开始的按催化反应体系的物相均一性分类均相催化剂的实例多相催化剂实例金属催化剂（Ni,Fe,Cu,Pt,Pd等过渡金属或贵金属.)金属氧化物催化剂和金属硫化物催化剂(多为半导体)TiO2、La2O3、CeO2、MoO3、MoS等金属配合物催化剂（MLn)双功能催化剂（Pt/SiO2
20、-A12O3；Pt（Pd)/分子筛；MgO-SiO2）按催化剂的元素及化合态分类双功能催化剂双功能催化剂定义：指其催化的过程包含了两种不同反应机理，催化剂具有不同类型的活性中心。反应需要在各自独立的活性中心上进行才能完成而产生。例如，Pt/SiO2-A12O3；Pt（Pd)/分子筛；MgO-SiO2酸碱双功能催化剂。双功能催化剂-实例正庚烷异构为异庚烷的反应，在SiO2-A12O3催化剂上，几乎无反应。而在Pt/SiO2-A12O3催化剂上反应活性很高。原因是正庚烷异构为异庚烷的反应不是简单的烷烃异构反应，中间要经过正庚烷脱氢为烯烃，烯烃异构为异烯烃，然后再加氢为异庚烷。Pt组分是属于氧化还原
21、机理类型反应的催化剂，起脱氢加氢作用。SiO2-A12O3是属于酸催化机理类型反应的催化剂，异构化在酸中心上完成。按催化剂的作用机理分类酸碱型催化剂：催化作用的起因是由于反应物分子与催化剂之间发生了电子对转移，出现化学键的异裂，形成了高活性中间体，从而促进反应的进行。氧化-还原型催化剂：催化作用的起因是由于反应物分子与催化剂发生了单个电子转移。配合型催化剂：催化作用的起因是由于反应物分子与催化剂之间发生了配位作用而使前者活化，从而促进反应的进行。中国工业催化剂分类方法中国工业催化剂分类方法一石油炼制催化剂二无机化工催化剂三有机化工催化剂四环境保护催化剂五其它催化剂一 石油炼制催化剂催化裂化催化
22、剂催化重整催化剂加氢裂化催化剂加氢精制催化剂烷基化催化剂异构化催化剂二 无机化工催化剂脱硫加氢脱硫、硫回收催化剂转化天然气转化、炼厂气转化、轻油转化催化剂变换-高（中）变、低变、耐硫宽变催化剂甲烷化合成气甲烷化、城市燃气甲烷化氨合成催化剂氨分解催化剂7硫酸制造催化剂8硝酸制造催化剂9硫回收催化剂三 有机化工催化剂加氢催化剂脱氢催化剂氧化气相、液相催化剂氨氧化催化剂5CO+H2合成合成醇、F-T合成催化剂6 酸催化水合、脱水、烷基化催化剂7烯烃反应齐聚、聚合、歧化催化剂四 环境保护催化剂 工业尾气处理催化剂 内燃机排气处理催化剂催化剂几个重要的性能指标根据催化作用、催化剂定义和特性分析知道催化剂
23、有三个重要指标：活性、选择性和稳定性。工业生产更多强调的是原料和能源的充分利用。改进型的研究，一般是追求选择性，其次是稳定性，最后才是活性。新催化剂及工艺的研究，则先追求高活性、高选择性，最后才是稳定性。催化剂活性、选择性和稳定性的概念活性是指催化剂影响反应进程变化的程度。选择性是指所消耗的原料中转化成目的产物的分率。稳定性是指催化剂的活性和选择性随时间变化的情况。环境友好性活性的几种表示方法转化率时空产率反应速率转换频率转化率表示法-工业上最为常用的活性表示方法对于AB反应，给定温度下所达到的转化率可用下式表示：XA=（反应后已转化的A摩尔数NA/进料中A的摩尔数N0A）100%注意：在用转
24、化率比较活性时，要求反应温度、压力、原料气浓度和停留时间都必须相同。规定转化率所需的温度和空速表示法用完成给定的转化率（如XA=80%）所需要的温度来表示，温度越低活性越高。压力、原料气浓度和停留时间等条件都必须相同用完成给定的转化率（如XA=80%）所需要的空速表示，空速越高活性越好。反应温度、压力、原料气浓度都必须相同。单程转化率有些反应因受热力学平衡限制，平衡转化率不高，为了充分利用原料，需将反应产物分离，然后补充新鲜原料再循环使用。对一次通过催化剂的转化率称为单程转化率。时空产率表示法-工业上最为常用的活性表示方法指在一定条件（温度、压力、进料组成、空速）下，单位时间内，使用单位体积V
25、或单位质量的催化剂所能得到目的产物的量（摩尔数NB、或质量）来表示，如下式：Y=NB（Vt）时空产率计算例子苯加氢生产环己烷，年产15000吨环己烷的反应器，内装有Pt/Al2O3催化剂2M3，g/cm3，一年按300天生产计算，计算其时空产率。Yts=15000*1000/（2*300*24）单位：kg/(M3催化剂h)转换频率表示法(Turnover Frequency)-TOF定义：单位时间内每个活性中心转化的分子数。这个表示方法很科学，但测定起来却不容易。催化反应速率表示法反应速率表示反应快慢，一般有三种表示方法。以催化剂重量为基淮以催化剂体积为基准以催化剂表面积为基准在催化反应动力学
26、的研究中，活性多用反应速率来表达。选择性（1）速率常数之比）速率常数之比反反应应物物A在在某某催催化化剂剂上上可可有有两两个个方方向向（两两个个途途径）进行反应。径）进行反应。例如：例如：且这两个途径有相同的速率表达式时，两且这两个途径有相同的速率表达式时，两个途径的速率常数分别为个途径的速率常数分别为kB和和kC，对第一途径生成对第一途径生成B的反应的选择性的反应的选择性SB为为SB（kBkC）而对生成而对生成C的反应的选择性的反应的选择性Sc为为Sc=（kCkB）（2）目的产物收率与反应物的转化率之比）目的产物收率与反应物的转化率之比例如：例如：反应物反应物A可有两个反应方向进行可有两个反
27、应方向进行反应，反应物起始量为反应，反应物起始量为nAO，反，反应进行后应进行后A的剩余量为的剩余量为nA，则反应物A的转化率：反应I所得产物B的收率为：反应所得产物C的收率为：催化剂对反应I的选择性SB为：同理：从选择性从选择性S SB B和和ScSc的结果可以看出：的结果可以看出：选择性是反应物转化为目的产物的量占反选择性是反应物转化为目的产物的量占反应物总转化量的百分比。应物总转化量的百分比。稳定性和寿命稳定性和寿命对于工业催化剂来说是致关重要的。稳定性是指催化剂的活性和选择性随时间变化的情况。寿命是指在指定的使用条件下，催化剂的活性能够达到装置生产能力和原料消耗定额的允许使用时间，可以
28、是指活性下降后再生活性又恢复的累计使用时间。工业催化剂的稳定性工业催化剂的稳定性包括如下几方面：1)化学稳定性：保持稳定的化学组成和化合状态。2)热稳定性：能在反应条件下，不因受热而破坏其物理化学状态，能在一定温度范围内保持良好的稳定性。3)机械稳定性：固体催化剂颗粒抵抗摩擦、冲击、重压、温度等引起的种种应力的程度。导致催化剂失活的主要因素催化剂表面积炭；活性表面因吸附原料中所夹带的有关杂质；活性组分的挥发、流失，负载活性金属烧结或微晶粒子长大都会使活性不可逆的衰退；化学物种对载体的侵蚀，以及载体孔结构的烧结导致孔道崩塌，催化剂强度丧失而失活。工业催化剂除了要满足以上催化性能的基本要求外，还应
29、满足社会发展的循环经济的需求，即要求催化剂是环境友好的，反应剩余物是与自然界相容的。环境友好性本章知识点1.催化剂的定义2.催化作用的四个特征3.催化剂成分主要由哪几个部分构成，它们各起什么作用4.在估量一个催化剂的工业价值时，通常认为哪三个因素是最重要的？（转化率，选择性，产率，时空产率，转换频率）1.有下述平行反应：有下述平行反应：k1B1（目的产物）（目的产物）Ak2B2（副产物）（副产物）设设两两个个反反应应都都是是一一级级反反应应，生生成成B1的的反反应应速速度度常常数数为为k1，活活化化能能为为E1；生生成成B2的的反反应应速速度度常常数数为为k2，活活化化能能为为E2。若若欲欲提
30、提高高生生成成B1的的相相对对选选择择性性，所所用用催催化化剂剂对对两两个个反反应应的的活活化化能能值值E1和和E2应应有有怎怎样样的的关关系系？在在这这种种情情况况下下，低低温温还还是是高高温温对对提提高高B1的的相相对对选选择择性性有有利利？试论述之。试论述之。作业mmolg25%g环己烯的环氧化反应中环己烯的环氧化反应中,假设在反应假设在反应hg环氧环己烷（环己烯醇（环氧环己烷（环己烯醇（C6H10O）g环己烯酮环己烯酮（C6H8O）三种氧化产物。试计算反应后剩余的环三种氧化产物。试计算反应后剩余的环己烯量、环己烯的摩尔转化率、催化剂基于环己己烯量、环己烯的摩尔转化率、催化剂基于环己烯的转化频率（单位烯的转化频率（单位h-1）、）、环氧环己烷的选择性环氧环己烷的选择性和双氧水的有效利用率（设生成一分子环氧环己和双氧水的有效利用率（设生成一分子环氧环己烷或环己烯醇均消耗一分子双氧水；而生成一分烷或环己烯醇均消耗一分子双氧水；而生成一分子环己烯酮则消耗二分子双氧水）？子环己烯酮则消耗二分子双氧水）？