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1、催化剂工程 Catalyst Engineering东南大学化学化工学院化工系东南大学化学化工学院化工系第一章 催化剂与催化作用(Catalyst and Catalysis)催化剂及催化作用的定义与特性催化反应与催化剂分类催化剂的基本组成催化剂的反应性能对工业催化剂的要求1、催化剂及催化作用的定义与特性定义定义国际纯粹与应用化学联合会（国际纯粹与应用化学联合会（IUPACIUPAC）于）于19811981年提出定义：年提出定义：催催 化化 剂剂 是一种物质，它能加速反应的速率而不改变该是一种物质，它能加速反应的速率而不改变该 反应的标准反应的标准GibbsGibbs自由能变化自由能变化催化作
2、用催化作用 催化剂的这种作用为催化作用催化剂的这种作用为催化作用催化反应催化反应 涉及催化剂的反应为催化反应涉及催化剂的反应为催化反应其它定义：其它定义：催化剂是一种加快热力学上允许的化学反应达到平衡的速率，催化剂是一种加快热力学上允许的化学反应达到平衡的速率，而在反应过程中自身不被明显消耗的物质而在反应过程中自身不被明显消耗的物质催化剂是一种能够改变化学反应速度，而它本身不参与最终催化剂是一种能够改变化学反应速度，而它本身不参与最终产物的物质产物的物质G=H-T S催化剂的基本特性催化剂的基本特性 改变反应途径，降低反应活化能，加快反应速度（催化剂的改变反应途径，降低反应活化能，加快反应速度
3、（催化剂的共性共性 活性）活性）1/2N1/2N2 2 3/2H3/2H2 2 NH NH3 3E E1 1NNa a+3H+3Ha a吸附吸附吸附吸附脱附脱附脱附脱附能能能能量量量量反应历程反应历程反应历程反应历程E E非非非非NHNH3 31/2N1/2N2 2+3/2H+3/2H2 2E E2 2(NH(NH3 3)a a表面反应表面反应表面反应表面反应 NN2 2+2*2N*+2*2N*KeyKey H H2 2 +2*2H*+2*2H*N*+H*NH*+*N*+H*NH*+*NH*+H*NH NH*+H*NH2 2*+*+*NHNH2 2*+H*NH*+H*NH3 3*+*+*NH
4、NH3 3*NH*NH3 3 +*+*通过改变反应历程，使反应沿通过改变反应历程，使反应沿通过改变反应历程，使反应沿通过改变反应历程，使反应沿一条新的途径进行，此途径是一条新的途径进行，此途径是一条新的途径进行，此途径是一条新的途径进行，此途径是几个基元反应组成，而基元反几个基元反应组成，而基元反几个基元反应组成，而基元反几个基元反应组成，而基元反应活化能都很小，因此反应所应活化能都很小，因此反应所应活化能都很小，因此反应所应活化能都很小，因此反应所需克服的能垒值大大减少需克服的能垒值大大减少需克服的能垒值大大减少需克服的能垒值大大减少FeFe催化反应速率催化反应速率催化反应速率催化反应速率非
5、催化反应速率非催化反应速率非催化反应速率非催化反应速率 3103101313（500 常压常压）大型合成氨厂：大型合成氨厂：大型合成氨厂：大型合成氨厂：压力：压力：压力：压力：20-35 MPa20-35 MPa温度：温度：温度：温度：400-500 400-500 催化剂：催化剂：催化剂：催化剂：Fe-KFe-K2 2O-AlO-Al2 2OO3 3催化剂的基本特性催化剂的基本特性 催化剂对反应具有选择性（催化剂的专用性）催化剂对反应具有选择性（催化剂的专用性）CHCH4 4CHCH3 3OHOH乙二醇乙二醇乙二醇乙二醇NiNi二甲醚二甲醚二甲醚二甲醚合成汽油合成汽油合成汽油合成汽油473-
6、573 K 0.1-2 MPa473-573 K 0.1-2 MPaCu-Zn-O,Zn-Cr-OCu-Zn-O,Zn-Cr-O573 K 10-20 MPa573 K 10-20 MPaCu-ZnCu-Zn及分子筛及分子筛及分子筛及分子筛Rh Rh 络合物络合物络合物络合物473-563 K 50-300 MPa473-563 K 50-300 MPa493 K 3 MPa493 K 3 MPa473 K 0.1-3 MPa473 K 0.1-3 MPaFe,Co Fe,Co CO+H CO+H2 2（合成气）（合成气）（合成气）（合成气）C C2 2H H5 5OHOHPt/Rh/SiOP
7、t/Rh/SiO2 2573 K 7 MPa573 K 7 MPa专一对某一反应起加速作用的性能为选择性专一对某一反应起加速作用的性能为选择性CHCH3 3CHO+HCHO+H2 2200-250 200-250 CuCuAlAl2 2OO3 3ZnO-AlZnO-Al2 2OO3 3CuCu（活化）（活化）（活化）（活化）350-380 350-380 AlAl2 2OO3 3250 250 NaNa400-450 400-450 Cu(COO)Cu(COO)2 2C C2 2H H4 4+H+H2 2OO(C(C2 2H H5 5)2 2 O+H O+H2 2OOC C4 4H H9 9
8、OH +HOH +H2 2OOCHCH2 2=CH-CH=CH=CH-CH=CH2 2+H+H2 2O+HO+H2 2C C2 2H H5 5OHOH甲乙醚甲乙醚甲乙醚甲乙醚乙酸丙酯乙酸丙酯乙酸丙酯乙酸丙酯CHCH3 3COOCHCOOCH2 2C C2 2H H5 5 +H +H2 2CHCH3 3CHCH2 2OCHOCH3 3 +H +H2 2+CO+CO同一催化剂，条件不同一催化剂，条件不同一催化剂，条件不同一催化剂，条件不同，产物也不同同，产物也不同同，产物也不同同，产物也不同热反应时生成热反应时生成热反应时生成热反应时生成COCO2 2比生比生比生比生成甲醛的能垒小很多成甲醛的能垒
9、小很多成甲醛的能垒小很多成甲醛的能垒小很多甲醇氧化反应的不同能垒变化示意图催化反应时，生成催化反应时，生成催化反应时，生成催化反应时，生成COCO和和和和COCO2 2的能垒明显高于生成的能垒明显高于生成的能垒明显高于生成的能垒明显高于生成甲醛的能垒甲醛的能垒甲醛的能垒甲醛的能垒对产物具有选择性的主要原因是对产物具有选择性的主要原因是对产物具有选择性的主要原因是对产物具有选择性的主要原因是由于催化剂可以由于催化剂可以由于催化剂可以由于催化剂可以显著降低主反应显著降低主反应显著降低主反应显著降低主反应的活化能的活化能的活化能的活化能，而副反应活化能的降，而副反应活化能的降，而副反应活化能的降，而
10、副反应活化能的降低则不明显（甚至增加）低则不明显（甚至增加）低则不明显（甚至增加）低则不明显（甚至增加）CHCH3 3OH+OOH+O2 2 =CO=CO2 2+2H+2H2 2OOCHCH3 3OH+OOH+O2 2 =HCHO+2H=HCHO+2H2 2OOAgAgC2H4 +O2 CH2 -CH2 Kp=1.6106 OC2H4 +O2 CH3CHO Kp=6.31013C2H4 +3 O2 2CO2 +2H2O Kp=4.010120 AgPdCl2-CuCl2自由能降低最大的反自由能降低最大的反应是否先进行应是否先进行?答：选择性与答：选择性与答：选择性与答：选择性与 GG和和 K
11、Kp p无关无关!催化剂的基本特性催化剂的基本特性 只能加速热力学上可行的反应，而不能加速热力学上不能进只能加速热力学上可行的反应，而不能加速热力学上不能进行的反应行的反应只有热力学允许，平衡常数较大的反应只有热力学允许，平衡常数较大的反应只有热力学允许，平衡常数较大的反应只有热力学允许，平衡常数较大的反应加入催化剂才有意义加入催化剂才有意义加入催化剂才有意义加入催化剂才有意义在开发新反应催化剂时，首先应进行热在开发新反应催化剂时，首先应进行热在开发新反应催化剂时，首先应进行热在开发新反应催化剂时，首先应进行热力学分析，看它在给定条件下是否属于力学分析，看它在给定条件下是否属于力学分析，看它在
12、给定条件下是否属于力学分析，看它在给定条件下是否属于热力学上可行的反应热力学上可行的反应热力学上可行的反应热力学上可行的反应GG 0 0GG 0 0 =-RT ln =-RT lnK K催化剂的基本特性催化剂的基本特性 只能加速反应趋于平衡，而不能改变平衡位置（平衡常数）只能加速反应趋于平衡，而不能改变平衡位置（平衡常数）三聚乙醛解聚（三聚乙醛三聚乙醛解聚（三聚乙醛三聚乙醛解聚（三聚乙醛三聚乙醛解聚（三聚乙醛 乙醛，乙醛，乙醛，乙醛，60.5 60.5 60.5 60.5）催化剂催化剂催化剂在反应体系中含量催化剂在反应体系中含量达到平衡时的体积增量达到平衡时的体积增量SO20.028.19SO
13、20.0638.34SO20.0798.20ZnSO42.78.13HCl0.158.15草酸草酸0.528.27磷酸磷酸0.548.10平均平均8.19GG催化催化 =GG非催化非催化推论：推论：推论：推论：加速正反应速率的同时，也必以相同倍数加速逆反应速率加速正反应速率的同时，也必以相同倍数加速逆反应速率加速正反应速率的同时，也必以相同倍数加速逆反应速率加速正反应速率的同时，也必以相同倍数加速逆反应速率能催化正反应的催化剂，也应该能催化逆反应能催化正反应的催化剂，也应该能催化逆反应能催化正反应的催化剂，也应该能催化逆反应能催化正反应的催化剂，也应该能催化逆反应（加氢（加氢（加氢（加氢/脱氢
14、，水合脱氢，水合脱氢，水合脱氢，水合/脱水脱水脱水脱水 ）K K =k k正正 /k k逆逆用途：缓和条件下初步筛选催化剂（合成氨、甲醇、加氢用途：缓和条件下初步筛选催化剂（合成氨、甲醇、加氢用途：缓和条件下初步筛选催化剂（合成氨、甲醇、加氢用途：缓和条件下初步筛选催化剂（合成氨、甲醇、加氢/脱氢）脱氢）脱氢）脱氢）注意：实际工业上催化正、逆反应，往往选用不同催化剂！注意：实际工业上催化正、逆反应，往往选用不同催化剂！对某一催化反应进行正、逆反应的操作条件（温度、压力、进料组成）对某一催化反应进行正、逆反应的操作条件（温度、压力、进料组成）对某一催化反应进行正、逆反应的操作条件（温度、压力、进
15、料组成）对某一催化反应进行正、逆反应的操作条件（温度、压力、进料组成）往往会有很大差别，这对催化剂可能会产生一些影响。如，反应温度往往会有很大差别，这对催化剂可能会产生一些影响。如，反应温度往往会有很大差别，这对催化剂可能会产生一些影响。如，反应温度往往会有很大差别，这对催化剂可能会产生一些影响。如，反应温度高易引起金属催化剂晶粒变大，导致活性随反应时间延长而迅速下降；高易引起金属催化剂晶粒变大，导致活性随反应时间延长而迅速下降；高易引起金属催化剂晶粒变大，导致活性随反应时间延长而迅速下降；高易引起金属催化剂晶粒变大，导致活性随反应时间延长而迅速下降；反应压力高会引起催化剂表面吸附物种数量增加
16、，导致催化剂活性和反应压力高会引起催化剂表面吸附物种数量增加，导致催化剂活性和反应压力高会引起催化剂表面吸附物种数量增加，导致催化剂活性和反应压力高会引起催化剂表面吸附物种数量增加，导致催化剂活性和选择性发生变化选择性发生变化选择性发生变化选择性发生变化对正反应或逆反应在进行中所引起的副反应也是值得注意的，因为这对正反应或逆反应在进行中所引起的副反应也是值得注意的，因为这对正反应或逆反应在进行中所引起的副反应也是值得注意的，因为这对正反应或逆反应在进行中所引起的副反应也是值得注意的，因为这些副反应会引起催化剂性能变化。如，有机化合物在加氢些副反应会引起催化剂性能变化。如，有机化合物在加氢些副反
17、应会引起催化剂性能变化。如，有机化合物在加氢些副反应会引起催化剂性能变化。如，有机化合物在加氢/脱氢反应中，脱氢反应中，脱氢反应中，脱氢反应中，镍催化剂对加氢是非常活泼的，但对脱氢反应效果较差，这是因为脱镍催化剂对加氢是非常活泼的，但对脱氢反应效果较差，这是因为脱镍催化剂对加氢是非常活泼的，但对脱氢反应效果较差，这是因为脱镍催化剂对加氢是非常活泼的，但对脱氢反应效果较差，这是因为脱氢反应中伴随的有机物积炭副反应会使催化剂迅速失活氢反应中伴随的有机物积炭副反应会使催化剂迅速失活氢反应中伴随的有机物积炭副反应会使催化剂迅速失活氢反应中伴随的有机物积炭副反应会使催化剂迅速失活催化剂的基本特性催化剂的
18、基本特性小结：小结：改变反应途径，降低反应活化能，加快反应速度改变反应途径，降低反应活化能，加快反应速度催化剂对反应具有选择性催化剂对反应具有选择性只能加速热力学上可行的反应，而不能加速热力学上不能进行的反应只能加速热力学上可行的反应，而不能加速热力学上不能进行的反应只能加速反应趋于平衡，而不能改变平衡位置只能加速反应趋于平衡，而不能改变平衡位置催化剂能做什么？催化剂能做什么？催化剂能做什么？催化剂能做什么？催化剂不能做什么？催化剂不能做什么？催化剂不能做什么？催化剂不能做什么？其他基本概念其他基本概念 催化作用的体现：催化作用的体现：给定温度下给定温度下提高速率；降低达到给定转化提高速率；降
19、低达到给定转化率所需温度率所需温度 催化是一个循环过程催化是一个循环过程（催化循（催化循环）环）催化剂用量很少且不消耗催化剂用量很少且不消耗 化学计量方程式与催化剂量无化学计量方程式与催化剂量无关，但关，但 r r MMcatcat 参加反应后催化剂有微小变化参加反应后催化剂有微小变化 能量转移使反应加速非催化作能量转移使反应加速非催化作用用（催化剂是一种物质实体）（催化剂是一种物质实体）均相反应溶剂效应非催化作用均相反应溶剂效应非催化作用 引发剂非催化剂引发剂非催化剂非催化反应非催化反应非催化反应非催化反应1/1/T T 催化反应催化反应催化反应催化反应l lo og g k kArrhen
20、ius Arrhenius 图图图图可测范围可测范围可测范围可测范围CuCuCuOCuO O O2 2H H2 2OOH H2 2 H H2 2 +O +O2 2 =H =H2 2OO2、催化反应与催化剂分类催化反应分类：催化反应分类：催化反应分类：催化反应分类：同时具有均相和非同时具有均相和非同时具有均相和非同时具有均相和非均相反应的性质均相反应的性质均相反应的性质均相反应的性质（活性、选择性极（活性、选择性极（活性、选择性极（活性、选择性极其高）其高）其高）其高）反应物和催化剂处反应物和催化剂处反应物和催化剂处反应物和催化剂处于不同相态中于不同相态中于不同相态中于不同相态中（气固、液固、气
21、（气固、液固、气（气固、液固、气（气固、液固、气液固、气液）液固、气液）液固、气液）液固、气液）（存在传质问题）（存在传质问题）（存在传质问题）（存在传质问题）反应物和催化剂处于反应物和催化剂处于反应物和催化剂处于反应物和催化剂处于同一相态中同一相态中同一相态中同一相态中（均为气相或液相）（均为气相或液相）（均为气相或液相）（均为气相或液相）（无传质问题）（无传质问题）（无传质问题）（无传质问题）按催化反应系统物相的均一性进行分类按催化反应系统物相的均一性进行分类按催化反应系统物相的均一性进行分类按催化反应系统物相的均一性进行分类均相催化反应均相催化反应均相催化反应均相催化反应酶催化反应酶催化
22、反应酶催化反应酶催化反应非均相（多相）催非均相（多相）催非均相（多相）催非均相（多相）催化反应化反应化反应化反应反应类别反应类别反应类别反应类别催化剂状态催化剂状态催化剂状态催化剂状态反应物状态反应物状态反应物状态反应物状态实实实实 例例例例均均均均相相相相气气气气NO催化催化SO2氧化为氧化为SO3液液液液硫酸催化乙酸与乙醇酯化硫酸催化乙酸与乙醇酯化非非非非均均均均相相相相固固气气负载型钯催化乙炔选择加氢负载型钯催化乙炔选择加氢固固液液Ziegler-Natta催化剂催化丙催化剂催化丙烯聚合烯聚合固固气气+液液贵金属催化硝基苯加氢贵金属催化硝基苯加氢液液气气PdCl2-CuCl2水溶液催化乙
23、烯水溶液催化乙烯与氧气反应成乙醛与氧气反应成乙醛液体酸碱液体酸碱 正碳离子、负碳离子机理正碳离子、负碳离子机理可溶性过渡金属化合物（盐类和配合物）可溶性过渡金属化合物（盐类和配合物）配位催化机理（通过配位催化机理（通过络合使反应分子中要起反应的基团变得比较活泼，使其能在配位上络合使反应分子中要起反应的基团变得比较活泼，使其能在配位上进行反应而转化为产物）进行反应而转化为产物）按反应类型进行分类按反应类型进行分类按反应类型进行分类按反应类型进行分类反应类型反应类型反应类型反应类型常用催化剂常用催化剂常用催化剂常用催化剂加氢加氢加氢加氢Ni,Pt,Pd,Cu,NiO,MoSNi,Pt,Pd,Cu,
24、NiO,MoS2 2,WS,WS2 2,Co(CN),Co(CN)6 63-3-脱氢脱氢脱氢脱氢CrCr2 2OO3 3,Fe,Fe2 2OO3 3,ZnO,Ni,Pd,Pt,ZnO,Ni,Pd,Pt氧化氧化氧化氧化V V2 2OO3 3,MoO,MoO3 3,CuO,Co,CuO,Co3 3OO4 4,Ag,Pd,Pt,PdCl,Ag,Pd,Pt,PdCl2 2羰基化羰基化羰基化羰基化CoCo2 2(CO)(CO)8 8,Ni(CO),Ni(CO)4 4,Fe(CO),Fe(CO)6 6,PdCl(PPh,PdCl(PPh3 3)3 3聚合聚合聚合聚合CrOCrO3 3,MoO,MoO2 2
25、,TiCl,TiCl4 4-Al(C-Al(C2 2H H5 5)3 3卤化卤化卤化卤化AlClAlCl3 3,FeCl,FeCl3 3,CuCl,CuCl2 2,HgCl,HgCl2 2裂解裂解裂解裂解SiOSiO2 2-Al-Al2 2OO3 3,SiO,SiO2 2-MgO,-MgO,沸石分子筛沸石分子筛沸石分子筛沸石分子筛,活性白土活性白土活性白土活性白土水合水合水合水合H H2 2SOSO4 4,H,H3 3POPO4 4,HgSO,HgSO4 4,分子筛分子筛分子筛分子筛,离子交换树脂离子交换树脂离子交换树脂离子交换树脂烷基化，异构化烷基化，异构化烷基化，异构化烷基化，异构化H H
26、3 3POPO4 4/硅藻土硅藻土硅藻土硅藻土,AlCl,AlCl3 3,BF,BF3 3,SiO,SiO2 2-Al-Al2 2OO3 3,沸石分子筛沸石分子筛沸石分子筛沸石分子筛按反应机理进行分类按反应机理进行分类按反应机理进行分类按反应机理进行分类酸碱型催化反应酸碱型催化反应反应机理：催化剂与反应物分反应机理：催化剂与反应物分子之间通过电子对的授受而配子之间通过电子对的授受而配位，或者发生强烈极化，形成位，或者发生强烈极化，形成离子型活性中间物种离子型活性中间物种氧化还原型催化反应氧化还原型催化反应反应机理：催化剂与反应物分反应机理：催化剂与反应物分子间通过单个电子转移，形成子间通过单个
27、电子转移，形成活性中间物种活性中间物种催化剂分类：催化剂分类：催化剂分类：催化剂分类：按聚集状态分类按聚集状态分类按聚集状态分类按聚集状态分类反应类别反应类别反应类别反应类别催化剂状态催化剂状态催化剂状态催化剂状态反应物状态反应物状态反应物状态反应物状态实实实实 例例例例均均均均相相相相气气气气NO催化催化SO2氧化为氧化为SO3液液液液硫酸催化乙酸与乙醇酯化硫酸催化乙酸与乙醇酯化固固固固非非非非均均均均相相相相液液气气PdCl2-CuCl2水溶液催化乙烯水溶液催化乙烯与氧气反应成乙醛与氧气反应成乙醛固固气气负载型钯催化乙炔选择加氢负载型钯催化乙炔选择加氢固固液液Ziegler-Natta催化
28、剂催化丙催化剂催化丙烯聚合烯聚合固固气气+液液贵金属催化硝基苯加氢贵金属催化硝基苯加氢固固气气+固固固固液液+固固按催化剂组成及使用功能分类按催化剂组成及使用功能分类按催化剂组成及使用功能分类按催化剂组成及使用功能分类按催化剂制备方式分类按催化剂制备方式分类按催化剂制备方式分类按催化剂制备方式分类Bulk catalyst and supportSupported catalyst3、催化剂的基本组成催化剂催化剂催化剂催化剂助催化剂助催化剂助催化剂助催化剂活性组分活性组分活性组分活性组分载体载体载体载体活性组分：活性组分：活性组分：活性组分：金属金属金属金属 金属氧化物或硫化物金属氧化物或硫化
29、物金属氧化物或硫化物金属氧化物或硫化物 复合氧化物复合氧化物复合氧化物复合氧化物 固体酸、碱、盐等固体酸、碱、盐等固体酸、碱、盐等固体酸、碱、盐等主要功能：主要功能：主要功能：主要功能：活性活性活性活性载体：载体：载体：载体：高熔点氧化物高熔点氧化物高熔点氧化物高熔点氧化物 硅胶、粘土、活性炭等硅胶、粘土、活性炭等硅胶、粘土、活性炭等硅胶、粘土、活性炭等主要功能：主要功能：主要功能：主要功能：高表面积、多孔性、高表面积、多孔性、高表面积、多孔性、高表面积、多孔性、机械强度、热稳定性、机械强度、热稳定性、机械强度、热稳定性、机械强度、热稳定性、双功能（附加活性中心）双功能（附加活性中心）双功能（
30、附加活性中心）双功能（附加活性中心）助催化剂：助催化剂：助催化剂：助催化剂：金属、非金属等金属、非金属等金属、非金属等金属、非金属等主要功能：主要功能：主要功能：主要功能：对活性组分对活性组分对活性组分对活性组分/载体改性载体改性载体改性载体改性多相催化中，除用于加氢反应的雷尼多相催化中，除用于加氢反应的雷尼多相催化中，除用于加氢反应的雷尼多相催化中，除用于加氢反应的雷尼NiNi等少数单组分催化剂外，大部分都是多等少数单组分催化剂外，大部分都是多等少数单组分催化剂外，大部分都是多等少数单组分催化剂外，大部分都是多组分催化剂！组分催化剂！组分催化剂！组分催化剂！Bulk catalystBulk
31、 catalystSupported catalystSupported catalyst主催化剂（活性组分，主催化剂（活性组分，Active components Active components）催化剂的主要成分，起催化作用的根本性物质催化剂的主要成分，起催化作用的根本性物质 主剂成分主剂成分氨合成催化剂：氨合成催化剂：氨合成催化剂：氨合成催化剂：Fe-KFe-K2 2O-AlO-Al2 2OO3 3 Fe Fe 为主催化剂为主催化剂为主催化剂为主催化剂使用前：使用前：使用前：使用前：FeFe3 3OO4 4 和和和和 FeAlFeAl2 2OO4 4使用时：使用时：使用时：使用时：-F
32、eFe一种物质组成：一种物质组成：一种物质组成：一种物质组成：乙乙乙乙 烯烯烯烯 环氧乙烷环氧乙烷环氧乙烷环氧乙烷 AgAg 多种物质组成：多种物质组成：多种物质组成：多种物质组成：丙烯氨丙烯氨丙烯氨丙烯氨 丙烯腈丙烯腈丙烯腈丙烯腈 MoOMoO3 3-Bi-Bi2 2OO3 3协同催化剂协同催化剂协同催化剂协同催化剂 （cocatalystcocatalyst）：）：）：）：活性组分不止一个，且它们单独存在时对反应有一定活性，但当它们结活性组分不止一个，且它们单独存在时对反应有一定活性，但当它们结活性组分不止一个，且它们单独存在时对反应有一定活性，但当它们结活性组分不止一个，且它们单独存在时
33、对反应有一定活性，但当它们结合起来共同催化时，催化活性显著提高合起来共同催化时，催化活性显著提高合起来共同催化时，催化活性显著提高合起来共同催化时，催化活性显著提高也称另一活性组分为也称另一活性组分为也称另一活性组分为也称另一活性组分为共催化剂共催化剂共催化剂共催化剂（与主催化剂同时起催化作用的组分）（与主催化剂同时起催化作用的组分）（与主催化剂同时起催化作用的组分）（与主催化剂同时起催化作用的组分）MoOMoO3 3-Al-Al2 2OO3 3脱氢催化剂、石油裂解用脱氢催化剂、石油裂解用脱氢催化剂、石油裂解用脱氢催化剂、石油裂解用SiOSiO2 2-Al-Al2 2OO3 3固体酸催化剂固体
34、酸催化剂固体酸催化剂固体酸催化剂 助催化剂（助剂，助催化剂（助剂，PromoterPromoter ）催化剂的辅助成分，其本身无活性或活性很小，但催化剂的辅助成分，其本身无活性或活性很小，但少量加入少量加入，可明显提高催化剂的活性、选择性（抑制副反应）和稳定性可明显提高催化剂的活性、选择性（抑制副反应）和稳定性（寿命）等（寿命）等对活性组分改性：对活性组分改性：对活性组分改性：对活性组分改性：结构助催化剂结构助催化剂结构助催化剂结构助催化剂：分隔活性组分细小晶粒，使其不易烧结，提高活：分隔活性组分细小晶粒，使其不易烧结，提高活：分隔活性组分细小晶粒，使其不易烧结，提高活：分隔活性组分细小晶粒，
35、使其不易烧结，提高活 性组分分散度和热稳定性性组分分散度和热稳定性性组分分散度和热稳定性性组分分散度和热稳定性（高熔点、难还原的金属氧化物高熔点、难还原的金属氧化物高熔点、难还原的金属氧化物高熔点、难还原的金属氧化物）氨合成催化剂：氨合成催化剂：氨合成催化剂：氨合成催化剂：Fe-KFe-K2 2O-AlO-Al2 2OO3 3 Al Al2 2OO3 3 为结构助催化剂（阻止铁烧结）为结构助催化剂（阻止铁烧结）为结构助催化剂（阻止铁烧结）为结构助催化剂（阻止铁烧结）COCO中温变换（中温变换（中温变换（中温变换（CO+HCO+H2 2O=COO=CO2 2+H+H2 2）：）：）：）：FeFe
36、3 3OO4 4-Cr-Cr2 2OO3 3CrCr2 2OO3 3 为结构助催化剂（阻止铁烧结）为结构助催化剂（阻止铁烧结）为结构助催化剂（阻止铁烧结）为结构助催化剂（阻止铁烧结）合成甲醇催化剂：合成甲醇催化剂：合成甲醇催化剂：合成甲醇催化剂：Cu-ZnO-AlCu-ZnO-Al2 2OO3 3 ZnO ZnO 为结构助催化剂（阻隔为结构助催化剂（阻隔为结构助催化剂（阻隔为结构助催化剂（阻隔Cu Cu 微晶长大）微晶长大）微晶长大）微晶长大）AL2O3ZnOCu表面晶格缺陷是许多氧化物催化剂的活性中心；加入少量杂质（助表面晶格缺陷是许多氧化物催化剂的活性中心；加入少量杂质（助表面晶格缺陷是许
37、多氧化物催化剂的活性中心；加入少量杂质（助表面晶格缺陷是许多氧化物催化剂的活性中心；加入少量杂质（助剂）对晶格缺陷的数目有很大影响；助催化剂离子与活性组分离子剂）对晶格缺陷的数目有很大影响；助催化剂离子与活性组分离子剂）对晶格缺陷的数目有很大影响；助催化剂离子与活性组分离子剂）对晶格缺陷的数目有很大影响；助催化剂离子与活性组分离子大小相近时，易发生间隙取代，形成表面晶格缺陷大小相近时，易发生间隙取代，形成表面晶格缺陷大小相近时，易发生间隙取代，形成表面晶格缺陷大小相近时，易发生间隙取代，形成表面晶格缺陷电子助催化剂电子助催化剂电子助催化剂电子助催化剂：改变活性组分的电子结构，从而影响反应分子的
38、化学吸：改变活性组分的电子结构，从而影响反应分子的化学吸：改变活性组分的电子结构，从而影响反应分子的化学吸：改变活性组分的电子结构，从而影响反应分子的化学吸 附和反应活化能，提高催化活性和选择性附和反应活化能，提高催化活性和选择性附和反应活化能，提高催化活性和选择性附和反应活化能，提高催化活性和选择性晶格缺陷助催化剂晶格缺陷助催化剂晶格缺陷助催化剂晶格缺陷助催化剂：使活性组分晶面的原子排序无序化，增大晶格缺陷：使活性组分晶面的原子排序无序化，增大晶格缺陷：使活性组分晶面的原子排序无序化，增大晶格缺陷：使活性组分晶面的原子排序无序化，增大晶格缺陷 浓度，进而提高催化活性浓度，进而提高催化活性浓度
39、，进而提高催化活性浓度，进而提高催化活性氨合成催化剂：氨合成催化剂：氨合成催化剂：氨合成催化剂：Fe-KFe-K2 2O-AlO-Al2 2OO3 3 K K2 2O O 为电子助催化剂（过渡元素为电子助催化剂（过渡元素为电子助催化剂（过渡元素为电子助催化剂（过渡元素FeFe有有有有d d空轨道，电子授体空轨道，电子授体空轨道，电子授体空轨道，电子授体K K2 2OO将将将将电子传给电子传给电子传给电子传给FeFe，使，使，使，使FeFe原子的电子密度增加，改变原子的电子密度增加，改变原子的电子密度增加，改变原子的电子密度增加，改变N N N N 的的的的 键合，键合，键合，键合，离解能大大下
40、降）离解能大大下降）离解能大大下降）离解能大大下降）重整催化剂：重整催化剂：重整催化剂：重整催化剂：Pt-Re/AlPt-Re/Al2 2OO3 3 ReRe为电子助催化剂（为电子助催化剂（为电子助催化剂（为电子助催化剂（ReRe与与与与Pt Pt 微晶角、边，台阶上低配位数部位微晶角、边，台阶上低配位数部位微晶角、边，台阶上低配位数部位微晶角、边，台阶上低配位数部位键合，抑制活性组分烧结，减少氢解和结炭）键合，抑制活性组分烧结，减少氢解和结炭）键合，抑制活性组分烧结，减少氢解和结炭）键合，抑制活性组分烧结，减少氢解和结炭）对载体改性：对载体改性：对载体改性：对载体改性：选择性助催化剂（抑制副
41、反应）选择性助催化剂（抑制副反应）选择性助催化剂（抑制副反应）选择性助催化剂（抑制副反应）提高载体的热稳定性提高载体的热稳定性提高载体的热稳定性提高载体的热稳定性加强载体表面酸性加强载体表面酸性加强载体表面酸性加强载体表面酸性 -Al-Al2 2OO3 3（表面积大）于（表面积大）于（表面积大）于（表面积大）于700 700 o oC C时，易转变为时，易转变为时，易转变为时，易转变为 -Al-Al2 2OO3 3（表面积小）；（表面积小）；（表面积小）；（表面积小）；若加入若加入若加入若加入SiOSiO2 2 或或或或 ZrOZrO2 2 （仅（仅（仅（仅1 2%1 2%），），），），就可
42、显著提高相变温度就可显著提高相变温度就可显著提高相变温度就可显著提高相变温度轻油蒸汽转化（轻油蒸汽转化（轻油蒸汽转化（轻油蒸汽转化（C Cn nH Hmm+H+H2 2O=CO+HO=CO+H2 2）：）：）：）：Ni-KNi-K2 2O/AlO/Al2 2OO3 3K K2 2OO为选择性助催化剂（中和载体表面酸性，抑制结炭）为选择性助催化剂（中和载体表面酸性，抑制结炭）为选择性助催化剂（中和载体表面酸性，抑制结炭）为选择性助催化剂（中和载体表面酸性，抑制结炭）重整催化剂：重整催化剂：重整催化剂：重整催化剂：Pt-Re/AlPt-Re/Al2 2OO3 3 （双功能催化剂）（双功能催化剂）（
43、双功能催化剂）（双功能催化剂）加入氯化物离子（加入氯化物离子（加入氯化物离子（加入氯化物离子（HClHCl），额外加强载体酸性），额外加强载体酸性），额外加强载体酸性），额外加强载体酸性稀土改性的稀土改性的稀土改性的稀土改性的Y Y型分子筛：型分子筛：型分子筛：型分子筛：稀土离子为助催化剂，加强载体表面酸性稀土离子为助催化剂，加强载体表面酸性稀土离子为助催化剂，加强载体表面酸性稀土离子为助催化剂，加强载体表面酸性双功能催化剂：双功能催化剂：双功能催化剂：双功能催化剂：Pt Pt 正构烷烃脱氢、正构烷烃脱氢、正构烷烃脱氢、正构烷烃脱氢、异构烯烃加氢异构烯烃加氢异构烯烃加氢异构烯烃加氢 -Al-A
44、l2 2OO3 3 异构化或环化异构化或环化异构化或环化异构化或环化甲醇分解：甲醇分解：甲醇分解：甲醇分解：Cu Cu催化剂活性与各种助剂及含量关系催化剂活性与各种助剂及含量关系催化剂活性与各种助剂及含量关系催化剂活性与各种助剂及含量关系 Ce 助剂助剂助剂助剂 /铜铜铜铜 （mol/molmol/mol）1001002020404060608080分解甲醇分解甲醇分解甲醇分解甲醇%AlAlZnZnBeBeZrZrMnMn助剂的含量效应（存在最适宜含量）：助剂的含量效应（存在最适宜含量）：助剂的含量效应（存在最适宜含量）：助剂的含量效应（存在最适宜含量）：很多工业催很多工业催很多工业催很多工业
45、催化剂含有几化剂含有几化剂含有几化剂含有几种不同的助种不同的助种不同的助种不同的助催化剂，而催化剂，而催化剂，而催化剂，而且它们一般且它们一般且它们一般且它们一般都有最适宜都有最适宜都有最适宜都有最适宜含量，因此含量，因此含量，因此含量，因此催化剂的技催化剂的技催化剂的技催化剂的技术保密多数术保密多数术保密多数术保密多数集中在助催集中在助催集中在助催集中在助催化剂上化剂上化剂上化剂上载体载体（Support or CarrierSupport or Carrier）催化剂活性组分（助剂）的分散剂和支撑体，是负载催化剂催化剂活性组分（助剂）的分散剂和支撑体，是负载催化剂活性组分的骨架，活性组分的
46、骨架，通常通常通常通常为具有足够机械强度的多孔性物质为具有足够机械强度的多孔性物质通常通常通常通常催化活性随表面积而增加，催化剂希望具有尽可能高的表面积催化活性随表面积而增加，催化剂希望具有尽可能高的表面积催化活性随表面积而增加，催化剂希望具有尽可能高的表面积催化活性随表面积而增加，催化剂希望具有尽可能高的表面积有些催化剂本身就可制成多孔和具有较高的比表面积有些催化剂本身就可制成多孔和具有较高的比表面积有些催化剂本身就可制成多孔和具有较高的比表面积有些催化剂本身就可制成多孔和具有较高的比表面积 例：例：例：例：Raney Ni Raney Ni 多孔和较高表面积多孔和较高表面积多孔和较高表面积
47、多孔和较高表面积 2Ni-Al+2NaOH+2H2Ni-Al+2NaOH+2H2 2O O 2NaAlO 2NaAlO2 2 +3H +3H2 2 +2Ni +2Ni但多数催化剂需借助于载体，把活性组分分散在有高孔隙率的载体颗但多数催化剂需借助于载体，把活性组分分散在有高孔隙率的载体颗但多数催化剂需借助于载体，把活性组分分散在有高孔隙率的载体颗但多数催化剂需借助于载体，把活性组分分散在有高孔隙率的载体颗粒表面上粒表面上粒表面上粒表面上 如：如：如：如：Pt/AlPt/Al2 2OO3 3 （Supported catalystSupported catalyst）Fe-K Fe-K2 2O-A
48、lO-Al2 2OO3 3 （Bulk catalystBulk catalyst）载体载体载体载体比表面比表面比表面比表面（/g/g）比孔容比孔容比孔容比孔容（ml/gml/g）载体载体载体载体比表面比表面比表面比表面（/g/g）比孔容比孔容比孔容比孔容（ml/gml/g）低比表面低比表面低比表面低比表面高比表面高比表面高比表面高比表面刚玉刚玉刚玉刚玉110.080.08 -Al-Al2 2OO3 31003001003000.31.20.31.2碳化硅碳化硅碳化硅碳化硅110.40.4SiOSiO2 2-Al-Al2 2OO3 33506003506000.50.90.50.9浮石浮石浮石
49、浮石11铁矾土铁矾土铁矾土铁矾土1501500.250.25硅藻土硅藻土硅藻土硅藻土2302300.56.10.56.1白土白土白土白土1502801502800.30.50.30.5石棉石棉石棉石棉116116氧化镁氧化镁氧化镁氧化镁30140301400.30.3耐火砖耐火砖耐火砖耐火砖11硅胶硅胶硅胶硅胶2008002008000.44.00.44.0 -Al-Al2 2OO3 310100.030.03活性炭活性炭活性炭活性炭500120050012000.32.00.32.0部分常见载体（天然人工合成）部分常见载体（天然人工合成）部分常见载体（天然人工合成）部分常见载体（天然人工合成
50、）低比表面载体：低比表面载体：低比表面载体：低比表面载体：由单个小颗粒组成、或为平均由单个小颗粒组成、或为平均由单个小颗粒组成、或为平均由单个小颗粒组成、或为平均孔径大于孔径大于孔径大于孔径大于2000 nm2000 nm的粗孔材料、的粗孔材料、的粗孔材料、的粗孔材料、或为无孔材料或为无孔材料或为无孔材料或为无孔材料对活性组分的活性影响不大对活性组分的活性影响不大对活性组分的活性影响不大对活性组分的活性影响不大热稳定性高热稳定性高热稳定性高热稳定性高常用于高温、强放热反应和部常用于高温、强放热反应和部常用于高温、强放热反应和部常用于高温、强放热反应和部分氧化反应分氧化反应分氧化反应分氧化反应乙