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1、MWN Ts2O H/PET纳米复合材料的燃烧性能与阻燃机理研究3张建军,张靖宗,纪 全,夏延致,孔庆山(青岛大学 纤维新材料和现代纺织国家重点实验室培育基地,山东 青岛266071)摘 要:用 原 位 聚 合 方 法 制 备 了 纯PET和MWNTs2OH/PET纳米复合材料,用锥形量热仪测试了4种样品的燃烧性能,用场发射扫描电镜表征了纳米复合材料的微观机构。对比分析了4种样品的燃烧性能、烟及毒气释放量。结果表明复合材料的热释放速率(HRR)峰值及平均值,总放热量(THR)和有效燃烧热(EHC)平均值都有所降低,纳米复合材料的CO生成速率峰值较平缓且低于纯PET的CO生成速率,没有增加PET
2、材料的毒性。从扫描电镜图和锥形量热仪测试结果可以初步断定,MWN Ts2OH/PET纳米复合材料属于气相阻燃和凝固相阻燃机理。关键词:多壁碳纳米管;聚对苯二甲酸乙二酯;纳米复合材料;阻燃机理;扫描电镜中图分类号:TQ323.41文献标识码:A文章编号:100129731(2010)03203942031 引 言聚合物应用日益广泛,对其进行阻燃处理十分必要13。聚对苯二甲酸乙二酯(PET),是一种热塑性塑料,它具有许多优异的性能,因此PET广泛地应用于工业生产和人们的日常生活中。随着科学发展观的提出,以及人们对于材料安全性能的苛刻要求,PET阻燃和热稳定性能方面的研究也越来越重要。聚合物/MWN
3、Ts纳米复合材料由于碳纳米管的存在使其分散相在纳米尺寸上,具有很高的比表面积,表现出非常优异的性能。目前,国内外已对CNTs/PET纳米复合材料进行了初步研究47。研究结果表明,功能化的CNTs能够显著提高PET的导电性能、流变性能及力学性能等。最近,邓义8等研究了阻燃聚酯/蒙脱土纳米复合材料的裂解和阻燃机理,王孝龙9等研究了PET/SiO2纳米复合材料的燃烧性能。本文重点在于对MWNTs2OH/PET复合材料的燃烧性能进行研究,并初步断定MWNTs2OH/PET纳米复合材料属于气相阻燃与凝固相阻燃机理。2 实 验2.1 原料与仪器乙二醇(EG):分析纯,天津广成化学试剂有限公司;对苯二甲酸(
4、PTA):市售,工业级;三氧化二锑(Sb2O3):分析纯,上海亨达精细化学品有限公司;MWN Ts2OH:中国科学院成都有机化学所,外径10nm左右。锥形量热仪:ASTM M1354型,英国FTT公司;场发射扫描电镜:JSM6700F,日本J EOL公司。2.2MWN Ts2OH/PET纳米复合材料的制备将TPA、Sb2O3和MWN Ts2OH的分散体系加入到带有制冷和机械搅拌的反应釜中。加热之前,先用氮气将里面的空气置换出来。然后慢慢加热到235,进行酯化反应。大约1.5h后,抽真空,继续慢慢升高温度,在280 附近聚合反应1h左右,拉丝切粒得到MWN Ts2OH/PET纳米复合材料,分别制
5、得MWN Ts2OH含量为0.5%、1%、2%的纳米复合材料(0.5%MWNTs2OH/PET、1%MWNTs2OH/PET、2%MWNTs2OH/PET)纯PET的制备过程同上。2.3 测量2.3.1 燃烧性能测试复合材料的燃烧性能用ASTM M1354型锥形量热仪(英国)进行测定,样品尺寸为100mm100mm3mm,热辐射功率是50kW/m2。2.3.2 断面形貌先将样品用液氮脆断,喷金,然后在场发射扫描电镜下测试。3 结果与讨论3.1MWNTs2OH/PET纳米复合材料的燃烧性能分析火势增长指数(FGI)是材料热释放速率的峰值与峰值出现的时间的比值,其反映了材料对热反应的能力,指数越大
6、,材料越容易燃烧,火势蔓延越大,因此,材料的FGI越大,火灾危险性就越大。从表1中可得,纯PET的FGI最大,MWNTs2OH/PET纳米复合材料的FGI值比纯PET的值要低许多。因此MWNTs2OH/PET纳米复合材料的阻燃作用明显,火灾危险性小。热释放速率(HRR)是指在预设的加热器热辐射热流强度下,样品点燃后单位面积上释放的速率。热释放速率的峰值(p HRR)是评价材料火灾危险性最重4932010年第3期(41)卷3基金项目:国家重点基础研究发展计划(973计划)前期研究专项资助项目(2006CB708603)收到初稿日期:2009207225收到修改稿日期:2010201208通讯作者
7、:夏延致作者简介:张建军(1984-),男,山东聊城人,在读硕士,师承纪全研究员,主要从事阻燃材料及高分子纳米复合材料的研究。要的参数。p HRR越大,材料的火灾危险性就越大;反之,危险性越小。表1 不同样品的锥形量热仪测试结果Table 1 The cone calorimeter test results of different samplesITEMSPure PET0.5%MWNTs2OH/PET1%MWNTs2OH/PET2%MWNTs2OH/PETHRR657.8622699582.2203478496.5423727495.2537901EHC16.7154425116.357
8、2232316.2529740216.04488895FGI6.586.475.235.50 图1是燃烧过程中4种样品的HRR随时间的变化曲线图。从图1中可以看到,在开始阶段MWNTs2OH/PET纳米复合材料的HRR曲线比纯PET的高,这或许是由于MWNTs2OH增加了PET中碳的含量,使点燃时间缩短。大约110s后,纯PET的HRR明显高于MWNTs2OH/PET纳米复合材料,并且,从表1中也能得到,MWN Ts2OH/PET纳米复合材料p HHR,THR和EHC的平均值明显低于纯PET的值,这表明,MWNTs2OH的加入,起到了阻燃作用,降低了材料的火灾危险性。MWNTs2OH/PET纳
9、米复合材料THR和EHC值也可由图2得到。图1MWN Ts/PET纳米复合材料的热释放速率曲线Fig 1 HRR curves for MWN Ts2OH/PET nanocom2posites图2MWN Ts2OH/PET纳米复合材料的总热释放曲线和有效燃烧热曲线Fig 2 THR and EHC curves for MWNTs2OH/PETnanocomposites 图2是MWNTs2OH/PET纳米复合材料的THR和EHC曲线。从图2可以看出,开始阶段纯PET的THR比纳米复合材料的低,到110s以后,其值就明显的大于纳米复合材料的值。说明添加了MWNTs2OH的PET,其阻燃性能得
10、到了提高。3.2MWNTs/PET纳米复合材料的发烟量及毒气释放研究比消光面积(SEA)表示每单位质量的燃烧所产生的烟的能力。从图3(a)可知,加入MWNTs2OH后,SEA反而相对增大了,说明产生烟的能力也相应地增大。图3(b)是PET和MWNTs2OH纳米复合材料SRP与 时 间t的 关 系 图。从 图3中 看 到,加 入MWNTs2OH后生烟速率与普通PET相比略有增大,这不利于火灾扑救和脱险。从两幅图中都可以得到加入添加了MWNTs2OH的纳米复合材料产生烟的数量增加了,在一定程度上讲一方面产生的烟气增加了火灾救险的危险性,但从另一方面讲产生的烟气却有效地隔绝了复合材料与空气的接触,稀
11、释了可燃性气体的浓度,对材料的燃烧起到了抑制的作用。图3MWN Ts2OH/PET纳米复合材料的比消光面积和生烟速率曲线图Fig 3 SEA and SPR curves for MWNTs2OH/PETnanocomposites有害气体的释放对火势发展及逃生有着密切的关系。图4为样品的CO生成速率曲线,从图4可知,两种MWNTs的复合材料的CO体积分数的趋势相似,都是大约230s之前复合材料的CO体积分数大于纯PET的CO体积分数,但是230s之后,PET的CO593张建军 等:MWNTs2OH/PET纳米复合材料的燃烧性能与阻燃机理研究体积分数渐渐变大,直到达到最大值。可见,纳米复合材料
12、的CO生成速率峰值较平缓且低于纯PET的CO生成速率,没有增加PET材料的毒性,说明,纳米复合材料在抑制有害气体产生方面也具有一定优势,安全性能更好。图4MWNTs/PET纳米复合材料的CO和CO2生成速率曲线Fig4COandCO2generationratecurvesforMWNTs/PET nanocomposites3.3MWNTs2OH/PET纳米复合材料的阻燃机理研究阻燃即阻止材料的燃烧或延缓火焰的蔓延,将火势控制在一定的范围内。因此材料阻燃效果的好坏直接决定了该种材料的应用范围与前景。MWNTs2OH/PET纳米复合材料由于碳纳米管的存在使其阻燃性能有所提高,国内外很多文献都曾
13、提到聚合物中加入碳纳米管可以有效地提高其阻燃性能。但对其为什么能阻燃即阻燃机理研究的却非常少。聚合物的燃烧是一个非常复杂的过程。当聚合物10,11从外界吸收热量或接触火源后,发生热降解,产生可燃性气体,然后着火燃烧。其放出的热量又促进热分解和燃烧,使燃烧进一步扩大。人们根据燃烧过程提出了材料阻燃的基本原理:气相阻燃;凝固相阻燃;化学反应阻燃。本文对MWNTs2OH/PET纳米复合材料的阻燃机理进行了初步探讨。从图5看出,普通PET分解后的残留物结构疏松,所形成孔的直径大约是80m,表面连续性差,缺陷较多,不能很好的起到阻隔作用。相比较,MWNTs2OH/PET复合材料分解后的残余物由于MWNT
14、s2OH的存在,使得炭层结构非常紧密,得到结构较为连续的残余物。从其残余物的表面照片可知,所形成的孔的直径大约是20m,可以有效地阻隔热量传递,对于隔绝外界空气进入燃烧体系以及聚合物分解的小分子产物的逸出具有更加积极的作用,起到凝聚相阻燃的作用,很好地降低材料的燃烧性能。图5 普通PET和MWN Ts2OH/PET的残炭SEM照片Fig 5 SEM images of the char crusts from PET andMWNTs2OH/PET 图4(b)是PET及其纳米复合材料的CO2生成速率与时间的关系曲线图。从图4(b)中可得,尽管普通PET比加了MWNTs2OH的纳米复合材料的峰值
15、都高,但是大约70s之前普通PET的CO2生成速率低于纳米复合材料的CO2生成速率,这与普通PET及其纳米复合材料的质量损失的趋势是一致的,200s之前,由于CO2的体积分数大,质量损失率便低,而200s之后,质量损失率便相差不大。这是因为生成的CO2气体稀释了可燃气体或者附于可燃气体之上,阻止了气相燃烧产生的反馈热向聚合物内部传递和内部的热解气体向气相燃烧区扩散减缓了聚合物的燃烧裂解,属于气相阻燃的机理。4 结 论通过原位聚合反应制备出了MWNTs2OH/PET纳米复合材料。用锥形量热仪研究了MWNTs2OH对PET燃烧性能的影响,结果表明纳米复合材料的热释放速率(HRR),总放热量(THR
16、)比纯PET都有所降低;纳米复合材料的CO生成速率峰值较平缓且低于纯PET的CO生成速率,减少了PET纳米复合材料燃烧时的毒性。材料的TEM图显示,MWNTs2OH加入PET后,形成立体网络结构,使得炭层结构非常紧密,阻止了气相燃烧产生的反馈热向聚合物内部传递和内部的热解气体向气相燃烧区扩散,材料的阻燃性能提高。并最终得出,MWNTs2OH/PET纳米复合材料属于气相阻燃与凝聚相阻燃机理。(下转第400页)6932010年第3期(41)卷升高电池输出的功率密度增加非常明显,在电池电压为0.7V的条件下,600、700和800 时的输出功率密度分别为88、342和855mW/cm2。(3)阻抗谱
17、测试结果表明,电极极化是制约电池输出性能的主要因素,为了提高电池性能,可优化提高LSC阴极材料的显微多孔结构。参考文献:1 张小林,盛建军,李双保,等.J.广东化工,2008,35(11):39241.2 吕振刚,郭瑞松.J.中国陶瓷,2004,40(2):18220.3Kim J W,Virkar A V,Fung K Z,et al.J.Electro2chemical Society,1999,146(1):69278.4 毛宗强.燃料电池 M.北京:化学工业出版社,2005.2752304.5Yang YL,Chen C L,Chu C W,et al.J.Electrochem2ic
18、al Society,2000,147(11):4001.6Srdic V V,Omorjan R P,Seydel J.J.Materials Sci2ence and Engineering B,2005,116(2):1192124.7李远强,邱 泰,何旭初,等.J.电子元件与材料,1995,14(6):48.8 韩敏芳,李伯涛,彭苏萍,等.J.北京科技大学学报,2002,24(6):6192623.9van Doom R H E.J.Air Products&Chemicals Inc,1997,18(5):6213.10 李 彦,余春江,骆仲泱,等.J.中国稀土学报,2006,24(
19、4):4422446.11Chick L A,Liu J,Stevenson J W,et al.J.J Am Ce2ram Soc,1997,80(8):210922120.12Chou Y S,Stevenson J W.J.J Am Ceram Soc,2000,83(6):145721464.Synthesis and characterization of SOFC cathode materialsLa0.6Sr0.4CoO3-by glycine2nitrate processWANG Hai2xia,TU Heng2yong(School of Fuel Cell&Mechan
20、ical Engineering,Shanghai Jiaotong University,Shanghai 200240,China)Abstract:The uniform nanopowders of La0.6Sr0.4CoO3-(LSC)were synthesized by glycine2nitrate process andthe powders obtained were characterized by TGA,XRD,BET and SEM.Meanwhile,the single cell perform2ance of SOFC based on LSC as cat
21、hode was tested from 600 to 800.The results showed that perovskite phasecould form after heat treatment of the cathode at 800for 2h,and the powders acquired exhibited high specificsurface area.Moreover,uniform and porous structure of cathode layers can be obtained by sintering at 950and the single c
22、ell with LSC exhibits good electrochemical performance.Furthermore,I2V2Pcurve analysis re2vealed that the power density increased obviously with temperature at cell voltage of 0.7V.Key words:solid oxide fuel cell;LSC cathode;glycine2nitrate process;performance testing(上接第396页)参考文献:1Liliana B M,Exequ
23、iel S R,Maria W P,et al.J.Polym Degrad Stab,2006,91:2552261.2Chiang W Y,Hu C H.J.Composites,2001,32:5172524.3Nadir A.J.Build Environ,2007,42:120021206.4Wu D C,Li R X.J.Macromolecules,1997,30(22):673726742.5 Jin S H,Park Y B,Yoon K H.J.Compos SciTechnol,2007,67:343423441.6Lee H J,Oh S J,Choi J Y,et a
24、l.J.Chem Mater,2005,17(20):505725064.7Anoop A K,Agarwal U S,Anuya,et al.J.EurPolym J,2007,43(6):227922285.8 邓 义,王玉忠,王德义,等.J.功能材料,2007,38:282222827.9 王孝龙,纪 全,孔庆山,等.J.合成技术与应用,2007,22(2):7210.10 张洪涛.J.上海丝绸,1999,2:425.11 马雅琳,王标兵,胡国胜.J.材料导报,2006,20(6):3922395.Combustion property and flame2retardant mecha
25、nismof MWNTs/PET compositesZHANGJian2jun,ZHANGJing2zong,J I Quan,XIA Yan2zhi,KONG Qing2shan(State Key Laboratory Cultivating Base of Advanced Fibers and Textiles,Qingdao University,Qingdao 266071,China)Abstract:(MWN Ts2OH)/PET nanocomposites have been synthesized via the in2situ method.Combustion pr
26、op2erty of the samples were tested by cone calorimetry.The microstructure of the samples were characterized bySEM.The flame retardance,smoke and toxic gas release and the fire retardant mechanism of the samples wereanalyzed in detail.The results show that the mean heat release rate(HRR),the peak hea
27、t relaease rate(p HRR),the total heat release(THR)and the mean of effective heat combustion(mEHC)of MWN Ts2OH/PET nanocomposites are all lower than those of pure PET.The CO production rate curve diagrams of MWNTs2OH/PET nanocomposites are gentlier than that of pure PET and the CO peak production rate of MWN Ts2OH/PET nanocomposites were lower than that of pure PET,and from the SEM photograph and cone calorimetry re2sults,MWNTs2OH plays a part in gas2phase and condensed2phaseflame retardant.Key words:MWNTs;PET;nanocomposites;flame retardant mechanism;SEM0042010年第3期(41)卷