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1、活性中间体在有机合成中的应用第十章1100.110.1卡宾卡宾10.1.1卡宾的概念、分类与形成概念：卡宾(Carbenes)是一类只有六个价电子的两价碳原子的化合物的总称。如：:CH2分类：1.根据结构不同可以分为三线态卡宾（3CH2 ）和单线态卡宾（1CH2）。2.根据形成卡宾的取代基不同可将卡宾分为 中心碳原子上连有烷基、烯基、炔基的卡宾。中心碳原子上连有卤素的卡宾:CHX,:CRX等。中心碳原子能上连有-OR、SR、CN、-COR等卡宾:CHY、:CRY 、:CYZ不饱和卡宾：3.形成（略）卡宾是典型的缺电子化合物，反应中具有明显的亲电性能。卡宾的活性顺序为 :CH2:CR2:CAr2
2、:CX2 卡宾的反应主要有对碳-碳重键的加成，某些单键的插入反应等。1.加成反应 1）卡宾与烯烃的加成生成环丙烷衍生物，其加成主要是同侧进行。例如：单线态卡宾的反应10.1.2卡宾的反应卡宾的反应无论烯烃顺反异构体与三线态卡宾加成都得到顺式和反式产物。卡宾与环烯烃的加成反应。2）卡宾进行分子内的加成反应3）.卡宾与炔烃的加成4）.卡宾与二烯烃加成5）卡宾与苯环加成6）卡宾与杂环反应7)卡宾与C=N，N=N等双键加成，形成相应的化合物。1.利用卡宾合成天然除虫菊酯的中间体-菊酸。2.以苯为原料合成3.用C2以下的有机物为原料合成4.用C2以下的有机物为原料合成 卡宾不仅可以插入C-H中，而且还可
3、以和C-N，N-H，C-Cl,C-O键发生插入反应，对烷烃的插入一般得到混合物，在合成上意义不大。1）分子内的插入反应 烷基卡宾常发生重排，但当重排不可能时，常进行分子内的插入反应。如：分子内的插入反应在制备较大的张力的环状化合物时有一定的意义。例如，在合成檀香烯的反应中应用了分子内的插入反应。2.插入反应插入反应2）分子间的插入反应 分子间的插入反应分两种情况：一种是一步协同步骤：另一种是均解和重接步骤：一般认为能量大，位阻小的卡宾按照一步协同步骤，活性不高的卡宾如：:CPh2,:CCl2按均解重接步骤进行。3）对C-H键以外的其它键的插入反应3.重排反应Wolff重排思考题思考题1.以乙酸
4、为原料合成丙酸2.以乙酸为原料合成丙酰胺（合成过程同上）4.相转移催化下形成的卡宾及其应用TBA:三丁基铵CTMAc：氯化十六烷基三甲基铵插入反应与伯胺、仲胺反应与酰胺、硫代酰胺和脒反应 产物为腈，产率很高，是制备腈的较好的方法。思考题思考题1.以C3以下的有机物为原料合成(CH3)3C-NH2的合成略。氮烯，是一价氮的活性中间体，最简单的氮烯是:NH,其衍生物可以用通式R-N:表示。也有单线态和三线态两种结构。R-N:()R-N:()单线态 三线态形成：可以用下面几种方法产生1.消除反应2.叠氮化合物的分解关于其它的形成方法和反应请参见教材10.2乃春乃春(Nitrenes)叶立德是由碳负离
5、子和一个杂原子连接组成的盐称叶立德（Ylide),其结构为 X可以是N、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te，其中研究得最多的是膦叶立德和硫叶立德。10.3.1膦叶立德 膦叶立德以称谓Wittig试剂，可用下面二种结构式表示：在 结构中，键属于磷原子的3d轨道与C原子带有孤对电子的P轨道产生的d-P键。10.3 叶立德叶立德1.膦叶立德的合成 常用的碱有正丁基锂，苯基锂，NaNH2、NaH、NaO-S(CH3)2（二甲亚砜钠盐）、乙醇钠、叔丁醇钾、氢氧化钠、碳酸钠、三乙胺等。内磷盐中的碳负离子愈稳定，所需要的碱愈弱。例如：稳定的膦叶立德对水稳定，所以在NaOH或Na2CO3的水溶液中可以制得膦
6、叶立德，活泼的膦叶立德能与水和氧作用，故必须在惰性气体保护下的无水条件下制备。如苯基锂的乙醚溶液氨基钠的氨溶液，醇钠（锂）的醇溶液，二甲基亚砚钠的二甲亚砜溶液。烯、炔、卡宾与膦加成也可以制得膦叶立德。2.膦叶立德的反应及其应用 由于膦叶立德可以提供碳负离子，其最主要的反应是对羰基化合物的亲核加成，此外，还可以与卤代烷、酰卤及重键化合物反应等。1.Wittig反应 膦叶立德与醛、酮发生亲核加成，生成烯和氧化膦的反应称谓Wittig反应。例如：特点：1)可以固定“C=C”的位置。2）反应条件温和，产率高。3）具有良好的立体选择性。又如：2）Wittig-Horner反应反应R=-COR，COOR，CN，COAr特点：1）比膦叶立德具有更强的亲核性，可以在很温和的条件下和 更多的羰基化合物反应。2）膦酸酯很容易从亚磷酸酯出发以阿尔布左夫重排得到。3）反应生成的磷酸或次膦酸等易溶于水，容易分离。4）膦酸酯碳负离子与醛酮反应的立体化学受取代基结构因素及反应介质的影响小，几乎立体专一地生成E式产物，因此，适宜于天然产物的合成。1.合成梨小食心性诱性激素CH3(CH2)2CH=CH(CH2)7OCOCH32.梨酯的合成（一种香料）思考题思考题10.3.3硫叶立德（略）硫叶立德（略）10.3.2 砷叶立德（略）砷叶立德（略）