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1、第2页/共56页第1页/共56页第3页/共56页第2页/共56页第4页/共56页第3页/共56页 第六章第六章 相平衡相平衡4 4相平衡原理：相平衡原理：化学化工生产中单元操作(蒸馏、结晶等)的理论基础；在冶金、材料、采矿、地质等生产中也必不可少。相平衡研究内容：相平衡研究内容：表达相平衡系统的状态如何随其组成、温度、压力等而变化。两种方法：两种方法：数学公式 如克拉佩龙方程、拉乌尔定律等。相 图 直观。本章主要介绍相律和一些基本的相图，以及如何由实验数据绘制相图、如何应用相图等。第5页/共56页第4页/共56页6.1 6.1 相相 律律5 5相律是吉布斯相律是吉布斯1876年由热力学原理得出
2、的，用于确定相平衡系年由热力学原理得出的，用于确定相平衡系统中能够独立改变的变量个数。统中能够独立改变的变量个数。相 系统中物理性质和化学性质完全相同的均匀部分相数 系统内相的数目，用P 表示1.1.基本概念基本概念（1 1）相和相数）相和相数反应系统 有两个固相，一个气相，总相数 P=3。第6页/共56页第5页/共56页（2 2）自由度和自由度数）自由度和自由度数自由度自由度:是指维持系统相数不变情况下，可以独立改变的 变量（如温度、压力、组成等），其个数为自由度数，用自由度数，用 F F 表示表示。纯水气、液两相平衡系统：F=1F=1 任意组成的二组分盐水溶液与水蒸气两相平衡系统：F=2F
3、=2 变量：T，p，x，但 固体盐、盐的饱和水溶液与水蒸气三相平衡：F=1 F=1 变量：T，p，x，但 变量：T，p，但第7页/共56页第6页/共56页2.2.相律相律相律：确定系统的自由度数 自由度数=总变量数非独立变量数 =总变量数关联变量的方程式 总变量数：包括温度、压力及组成 S 种物质分布于 P 个相中的每一相 一相中有 S 个组成变量,P 个相中共有 PS 个组成变量 系统总的变量数为:PS+2PS+2 方程式数：组分,化学势,反应数,限制条件组分:每一相中组成变量间:x xB B =1=1 P 个相中共有 P 个关联组成的方程第8页/共56页第7页/共56页每一种物质，化学势相
4、等的方程式数=P=P1 1S 种物质，化学势相等的方程式数=S=S（P P1 1）化学势:平衡时每种物质在各相中的化学势相等，即.反应数:若存在 R 个独立的化学平衡反应，每一个反应:限制条件:若还有 个独立的限制条件则系统中关联变量的方程式个数为:R 个独立平衡反应对应 R 个方程式第9页/共56页第8页/共56页 相律表达式相律表达式:自由度数=总变量数关联变量的方程式个数 C 为组分数，则 说明说明:(1)推导时，假设每一相中S 种物质均存在，实际情况与此不 符也成立：某一 相中若不存在某物质时，组成变量少 一个，化学势方程式也减少一个。(2)相律中的 2 表示系统整体的温度、压力皆相同
5、。与此条 件不符的系统，如渗透系统，则需修正补充。(3)相律中的 2 表示只考虑温度、压力对系统相平衡的影响，但也需考虑其他因素（如电场、磁场、重力场等）对系 统相平衡的影响时，相律的形式应为 。(4)对于大气压力下凝聚系统，压力影响很小，相律的形式为第10页/共56页第9页/共56页例 6.1.1 在一个密闭抽空的容器中有过量的 NH4I(s)，同时存在下列平衡：求此系统的自由度数。解：系统三个平衡反应中，只有两个是独立的，故 R=2。四种气体的分压力间存在如下定量关系 第11页/共56页第10页/共56页6.2 6.2 单组分系统相图单组分系统相图1.相律分析单组分系统不涉及组成，要描述其
6、状态只需 T、p 两个变量单组分系统的相图 PT 图。第12页/共56页第11页/共56页2.水的相图:中常压力下，g、l、s 三相双变量系统F=2单变量系统 F=1 无变量系统 F=0冰水水蒸气冰水冰水蒸气水水蒸气温度t/系统的饱和蒸气压p/kPa 平衡压力p/kPa 水水蒸气 冰水蒸气 冰水 -20 0.126 0.103 193.5103 -15 0.191 0.165 156.0103 -10 0.289 0.260 110.4103 -5 0.422 0.414 59.8103 0.01 0.610 0.610 0.610 20 2.338 40 7.376 100 101.325
7、200 1554.4 374 22 066表表6.2.1 水的相平衡数据水的相平衡数据第13页/共56页第12页/共56页OA：冰的熔点曲线OB：冰的饱和蒸气压曲线OC：水的饱和蒸气压曲线（蒸发）斜率 斜率 斜率线：F 1OC：过冷水饱和蒸气压曲线图6.2.1 水的相图第14页/共56页第13页/共56页 点：F 0 O：三相点 (0.01C，0.610kPa）三相点与冰点 0C差别：溶解了空气，凝固点降低 压力因素 面：F=2 三个单相区 l、g、s 图6.2.1 水的相图第15页/共56页第14页/共56页说明：（1）在高压下除普通的冰外，尚有几种不同晶型的冰；（2）对多数物质来说，在熔化
8、过程中体积增大，故熔 点曲线的斜率为正值，如 CO2相图。图6.2.2 单组分系统的相图第16页/共56页第15页/共56页6.3 二组分系统理想液态混合物的气液平衡相图描述二组分系统变量：T，P，X二组分凝聚系统：T x 图 第17页/共56页第16页/共56页二组分系统相图：气液平衡相图理想系统真实系统一般正偏差最大正偏差一般负偏差最大负偏差液态完全互溶系统 px、tx 图液态部分互溶系统 tx 图气相组成介于两液相之间气相组成位于两液相同侧液态完全不互溶系统 tx 图第18页/共56页第17页/共56页 1.理想液态混合物系统:压力组成图A，B形成理想液态混合物：分压符合拉乌尔定律。A组
9、分分压：B组分分压：气相总压：均成直线关系 液相线：气相总压 p 与液相组成 x 之间的关系曲线。第19页/共56页第18页/共56页气相线：总压 p 与气相组成 y 之间的关系曲线。甲苯（A）苯（B）系统甲苯(A)苯(B)系统：对易挥发组分苯B：易挥发组分在气相中的组成大于它在液相中的组成。第20页/共56页第19页/共56页2.2.杠杆规则杠杆规则设：nG 气相量，nL 液相量。整理可得即 杠杆规则确定两共存相的量甲苯（A）苯（B）系统第21页/共56页第20页/共56页3.理想液态混合物系统:温度组成图甲苯(A)苯(B)系统某温度下气、液平衡时 ，的计算 杠杆规则也适用于t x 图泡点线
10、 露点线第22页/共56页第21页/共56页6.4 6.4 二组分真实液态混合物的气二组分真实液态混合物的气液平衡相图液平衡相图真实液态混合物往往对拉乌尔定律产生偏差,按 p x 图可将偏差分为四类:一般正偏差一般负偏差最大正偏差最大负偏差第23页/共56页第22页/共56页(1)一般正偏差系统1.压力组成图苯(A)丙酮(B)系统（2）一般负偏差系统氯仿(A)乙醚(B)系统 第24页/共56页第23页/共56页（3）最大正偏差系统实际蒸气总压比拉乌尔定律计算的蒸气总压大，且在某一组成范围内比易挥发组分的饱和蒸气压还大，实际蒸气总压出现最大值。甲醇(A)氯仿(B)系统（4）最大负偏差系统实际蒸气
11、总压比拉乌尔定律计算的蒸气总压小，且在某一组成范围内比易难发组分的饱和蒸气压还小，实际蒸气总压出现最小值。氯仿(A)丙酮(B)系统 第25页/共56页第24页/共56页第26页/共56页第25页/共56页去掉分压线，加上气相线：氯仿(A)丙酮(B)系统 甲醇(A)氯仿(B)系统 最高点：液相线和气相线相切；最低点：液相线和气相线相切。柯诺瓦洛夫吉布斯（KonovalovGibbs）定律：若液态混合物中增加某组分B后，蒸气总压增加，则 yB xB在 px 图（或Tx图）中的最高点或最低点上，yB =xB第27页/共56页第26页/共56页 2温度组成图 氯仿(A)丙酮(B)系统 甲醇(A)氯仿(
12、B)系统 px 图上最高点 Tx 图上最低点（yB=xB）最低恒沸点恒沸混合物 px 图上最低点 Tx 图上最高点（yB=xB）最高恒沸点恒沸混合物最大负偏差 最大正偏差改变压力：可改变恒沸混合物组成，或使恒沸点消失。第28页/共56页第27页/共56页3.小结:第29页/共56页第28页/共56页精馏原理：将液态混合物同时经多次部分气化和部分冷凝。部分冷凝时气相部分气化时液相易挥发组分 纯B难挥发组分 纯A6.4 6.4 精馏原理精馏原理第30页/共56页第29页/共56页第31页/共56页第30页/共56页6.6 二组分液态部分互溶及完全不互溶系统 的气液平衡相图1部分互溶液体的相互溶解度
13、水(A)苯酚(B)系统 共轭溶液：两个平衡共存的液层MC 苯酚在水中的溶解度曲线NC 水在苯酚中的溶解度曲线 C点 高临界会溶点或高会溶点：当高于C点温度时，苯酚和水 可以按任意比例完全互溶第32页/共56页第31页/共56页水(A)苯酚(B)系统 静态分析:L1C L2为两液体的 温度-溶解度曲线曲线内为两相区,曲线外为单相区C点为高会溶点:两液层的溶解度相等共轭溶液的两个相的量:可以用杠杆原理计算动态分析:图中 a-b:恒压加热过程第33页/共56页第32页/共56页具有高会溶点的系统：常见的还有水苯胺、正己烷硝基苯、水正丁醇等。水三乙基胺18以下能以任意比例完全互溶18以上却部分互溶具有
14、低临界会溶点或低会溶点系统水烟碱60.8以下完全互溶208以上完全互溶两温度之间部分互溶具有封闭式的溶解度曲线有两溶点：高会溶点(在上)和低会溶点(在下)苯硫163以下部分互溶226以上部分互溶两温度之间完全互溶有两会溶点：低会溶点位于高会溶点的上方其他第34页/共56页第33页/共56页部分互溶系统可分为:按气、液、液 三相组成的关系 1.气体组成介于两液相组成之间:蒸发过程是:两共轭溶液按一定的比例转化为气相2.液相组成介于气体组成和另一液相组成两之间:组成居中的液相按一定比例一部分蒸发为气相,其余部分转化为另一液相2.共轭溶液的饱和蒸汽压g+L1+L2 三相平衡在一定温度下:当系统内两共
15、轭溶液与其蒸汽压成 气、液、液 三相平衡时:F=2-3+1=0第35页/共56页第34页/共56页（1）气相组成介于两液相组成之间的系统 3部分互溶系统的温度组成图水(A)正丁醇(B)系统 P，Q 分别为水和正丁醇的沸点 ML1，NL2：相互溶解度曲线 PL1，QL2：气、液平衡的液相线PG，QG：气、液平衡的气相线L1GL2：三相线 相区分析：三相线对应的温度共沸温度三相线第36页/共56页第35页/共56页水(A)正丁醇(B)系统（组成不变、量变）刚离开：l1+g（l2消失）a点：两共轭液相（量、组成）b点刚到达：l1+l2c点：d点液相消失气相升温l1，g两相的量及组成均变l1，l2两相
16、的量及组成均变a d 加热过程分析：第37页/共56页第36页/共56页压力足够大时的 温度组成图：P 足够大时：泡点 会溶点相图分为两部分：上：有最低恒沸点的气液相图下：两液体的相互溶解图压力对液体的相互溶解度曲线影响不大。水(A)正丁醇(B)系统 第38页/共56页第37页/共56页（2）气相组成位于两液相组成的同一侧的系统 三相平衡时：气相点 G 位于三相线一端组成居中的液相 L1:一部分蒸发为气相 G,一部分转化为液相 L2第39页/共56页第38页/共56页3完全不互溶系统的温度组成图 二组分完全不互溶：t共 tA*tB*共沸点t共：P总 P外 时温度水蒸气蒸馏不溶于水的高沸点的液体
17、和水一起蒸馏，使两液体在低于水的沸点下共沸，以保证高沸点液体 不致因温度过高而分解，达到提纯的目的。应用：第40页/共56页第39页/共56页二组分系统 液-固相图 tx 图固态不互溶凝聚系统 生成化合物凝聚系统固态互溶系统相图相图热分析法溶解度法稳定化合物不稳定化合物完全互溶部分互溶有一低共熔点有一转变温度液态完全互溶第41页/共56页第40页/共56页P、Q 分别为 A 和 B 的凝固点 PL、QL：凝固点降低曲线S1S2：三相线 三相线对应的温度低共熔点温度；低共熔混合物 三相线6.7 二组分固态不互溶系统液固平衡相图1.相图的分析第42页/共56页第41页/共56页刚离开：A(s)+B
18、(s)（l消失）（l组成不变、量变）a点：液态d点刚到达：A(s)+l(L)e点A(s)、B(s)两相的量不变，降温过程l相组成及A(s)、l两相量均变b点：开始析出 A(s)注：两相区内两相的量符合杠杆规则。a e 降温过程分析：第43页/共56页第42页/共56页2.热分析法：BiCd系统的冷却曲线及相图冷却曲线拐点：发生相变,F=1 平台：纯物质两相平衡或二组分三相平衡,F=0第44页/共56页第43页/共56页3.溶解度法：H2O(NH4)2SO4 系统的相图应用：结晶分离盐类。(NH4)2SO4质量分数大于39.75时才能通过降温获得(NH4)2SO4晶体。第45页/共56页第44页
19、/共56页稳定化合物：有相合熔点在固相、液相都可存在例6.8.1 苯酚(A)苯胺(B)系统 中A、B分子1:1的化合物 C：C6H5OH C6H5NH2此图可看成由两个简单低共熔混合物相图组合而成。6.8 生成化合物的二组分凝聚系统相图1生成稳定化合物系统 苯酚(A)苯胺(B)系统 第46页/共56页第45页/共56页具有多种稳定化合物：生成三个化合物 系统 系统 第47页/共56页第46页/共56页2生成不稳定化合物系统不稳定化合物，只能在固态时存在。三相线 第48页/共56页第47页/共56页系统相图 不稳定化合物二水合氯化钠在熔化时分解。第49页/共56页第48页/共56页6.9 二组分
20、固态互溶系统液二组分固态互溶系统液固平衡相图固平衡相图固态溶液及其分类:第50页/共56页第49页/共56页 A和B在固态以分子(原子、离子)混合 条件：A和B大小相近，晶格类似。SbBi系统 AuAg,CoNi AuPt,AgClNaCl1固态完全互溶系统第51页/共56页第50页/共56页有些系统具有最低(高)熔点：具有最低熔点的系统稍多，如CsK，KRb等。具有最高熔点的系统较少。第52页/共56页第51页/共56页2固态部分互溶系统(1)系统有一低共熔点三相平衡关系：aB溶于A中的固态溶液 A溶于B中的固态溶液 实例：SnPb AgCu CdZn等 第53页/共56页第52页/共56页
21、(2)系统有一转变温度实例：PtW，AgClLiCl等。三相平衡关系：第54页/共56页第53页/共56页6.10 三组分系统液三组分系统液夜夜平衡相图平衡相图三组分相律分析:第55页/共56页第54页/共56页本 章 小 结相平衡是精馏、结晶、萃取等单元操作的理论基础。本章主要介绍单组分、二组分系统（气液、液固）相图。单组分系统：主要介绍水、硫单组分系统相图。二组分系统相图：气液平衡相图(px、Tx 图)：依据液态互溶情况 液态完全互溶（理想液态混合物、真实液态混合物）液态部分互溶 液态完全不互溶系统液固平衡相图(Tx 图)：相图形状与气液平衡相图类似。液固相图的绘制方法：热分析法（适用于金属相图）及溶解度法（适用于水盐系统）。第56页/共56页第55页/共56页