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1、CB/PLA/PS复合材料中CB粒子的分布状态及其电性能,高分子材料论文黑(CB)、碳纳米管、碳纤维、石墨或金属粉末等一种或几种导电填料分散到一相或多相高分子基体中制得的复合材料。CPC中,当填料含量超过某一临界值时,材料的电阻率急剧降低,并发生绝缘体-导体转变,称该现象为逾渗现象,这一导电填料的临界值被称为CPC的逾渗值。然而,常见的导电填料,如CB填充单一聚合物制备的CPC往往具有较高逾渗值。CB含量高常导致体系熔体黏度增加、加工性能变差并降低材料的力学性能。因而,降低逾渗值是CPC研究的热门和重点。近年来,一些研究者利用CB填充两相不相容聚合物来降低CPC的逾渗值,并发现多相CPC的逾渗
2、值与CB在基体中的分布状况密切相关。CB优先分布于共连续相中的华而不实一相,且CB在该相中发生导电逾渗,即双逾渗,此时,CPC的逾渗值取决于CB在富集相中的含量;CB粒子选择性分布在共连续相界面。华而不实双逾渗是降低CPC逾渗值的常用方式方法。另一方面,作为可再生、环境友好型的高分子材料聚乳酸(PLA)有望替代石油基塑料产品,已成为当前最有应用前景的可生物降解高分子材料之一,而以PLA为基体的CPC遭到研究者的广泛关注。下面研究了CB粒子填充不相容共混物PLA/聚苯乙烯(PS)基体中CB粒子的分布状态及其复合材料的电性能。1 试验部分1.1 主要原料及仪器设备PLA,4032D,美 国Natu
3、re works公 司;PS,158K,韩 国 巴 斯 夫 公 司;CB,VXC-72,粒 径 为30nm,美国卡博特公司;环己烷,分析纯,天津市致远化学试剂有限公司。RC9000型哈克转矩流变仪,德国HAAKE公司;JSM-7500F型场发射扫描电子显微镜(FESEM),日本JEOL公司;FX202-4型电热枯燥箱,上海树立公司;FM-11型真空压膜机,北京富友马公司;TH2683型绝缘电阻测试仪,常州市同慧电子公司;ZC36型高阻计,上海安标电子有限公司;FA1004B型高精度电子天平,上海越平教学仪器公司。1.2 样品制备将CB,PLA和PS在50 下烘干12h备用。CB和PLA粒料先参
4、加转矩流变仪中熔融混合3 min,后参加PS粒料再混合8 min,混炼温度200 ,转 速50 r/min,PLA和PS质 量 比 为5050。后 将 共 混 物 破 碎 热 压 成 型,热 压 温 度180 ,压力10 MPa,用于电性能测试的试样尺寸为10cm 10cm 0.6cm。1.3 性能测试试样经液氮脆断、喷金后用于SEM断面形貌观察,操作电压为5.0kV。为了便于观察复合材料两相构造特征,将CB/PLA/PS复合材料中的PS用环己烷提取。将脆断的试样放入装有40 mL环己烷溶剂(5560 )的球形瓶中并机械搅拌。间隔2h后,将环己烷提取液置入烧杯中并向球形瓶参加未用的环己烷溶剂继
5、续进行提取试验。重复此经过3天。复合材料的体积电阻率( )可由下式获得: =RS/L(1)华而不实,R为试样体积电阻( );S为电流流过试样 的 横 截 面 积 (cm2);L为 电 流 流 过 的 试 样长度(cm)。2 结果与讨论2.1 形态分析利用SEM观察了CB/PLA/PS共混物CB粒子的分布状态。(a)是共混体系提取前的断面形态,能够发现材料中PLA和PS发生相分离现象,体系界面构造明显,即PLA/PS体系是典型的不相容聚合物共混物。通过图1(a),(b)还发现体系中两相构成了共连续构造,两互相锁,相互贯穿。(b)中空洞和疏松部分是PS被提取掉留下的孔洞(溶剂环己烷能溶解PS,但不
6、溶解PLA)。为了观察CB粒子的分布状态,将图1(a)中PLA的断面和提取PS后材料的形态进行放大如此图1(c)和图1(d)所示。发现PLA的断面中仅有少量CB粒子或团圆体,而大量CB粒子及团圆体分布在PS基体中。基于复合材料的混合经过,即CB先与PLA熔融混合,然后再参加PS粒料混合,能够推断在熔融混合中,CB从PLA相中逐步迁移到PS基体中,即在CB/PLA/PS复合材料中,CB易于选择性分布到PS基体中。这能够用建立在界面张力基础上的Yong s方程6加以预测。知足公式(2)时,界面自由能最小。【2】式(2)中, 为润湿系数, CB- 为CB与 相间界面张力, CB- 为CB与 相间界面
7、张力, - 为 与 相间界面张力。当 1时,CB粒子分布在 相中;当-1 1时,CB粒子分布两相界面处;当 -1时,CB粒子分布在 相中。表1是各组分的外表能(包含极性和色散部分的)。各个组分间的界面张力分别为:PLA/CB间为20.4 mN/m,PS/CB间为2.8 mN/m,PLA/PS间为9.8 mN/m,结合公式(2)计算得到 =1.8,即CB粒子将择优分布在PS相中。这与SEM的观察结果是一致的。【表1】2.2 CB在PLA/PS中的逾渗行为CB/PLA/PS复合材料的体积电阻率和CB含量的关系如此图2所示。【图2】从图2可见,材料的 随CB含量增加逐步降低。当CB质量分数从0增至3
8、%时,试样的电阻率变化不明显,略有降低;而当CB质量分数从3%增加到5%时,材料的电阻率降低明显,减小了67个数量级,即发生了明显的导电逾渗行为。这表示清楚CB粒子或者团圆体开场在PS基体中构成良好的导电网络构造,CB网络构造为电子传输提供了通路,使材料发生了从绝缘材料到导电材料的转变。由于体系具有明显的共连续构造和CB粒子的选择性分布,因而,利用该方式方法成功制备了CB/PLA/PS双逾渗体系,制得的CB/PLA/PS导电复合材料具有较低的逾渗值。3 结论a)CB/PLA/PS复合材料中,PLA和PS发生明显的相分离并构成共连续构造,而CB粒子择优分布在PS相中。b)由于CB与PLA之间的界
9、面张力较大,CB与PS之间的界面张力较小,而界面能越小的体系越易到达稳定状态,CB从PLA基体中迁移到PS基体中。c) 体系具有典型的双逾渗构造,CB/PLA/PS复合材料的逾渗值仅为5%。以下为参考文献1 张荣炜,刘凤岐.炭黑/聚合物复合材料的研究进展J.高分子材料科学与工程,2005,21(3):45-49.2Gubbels F,Blacher S,Vanlathem E,et al.Design of elec-trical conductive composites:Key role of the morphologyon the electrical properties of ca
10、rbon black filled polymerblendsJ.Macromolecules,1995,28(5):1559-1566.3Foulger S H.Reduced percolation thresholds of immisci-ble conductive blendsJ.Journal of Polymer Science,Part B:Polymer Physics,1999,37(15):1899-1910.4Rasal R M,Janorkar A V,Hirt D E.Poly(lactic acid)modificationsJ.Progress in Polymer Science,2018,35(3):338-356.5 张恒红,唐军辉,王新,等.HDPE/PC/CB复合体系双逾渗行为的研究J.当代塑料加工应用,2018,23(1):28-31.