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1、2.1 内能、焓、自由能和吉布斯函数的全微分一、热力学重要函数和方程基本热力学函数物态方程 P=P(T,V)；内能：U ；熵 S。2.自由能和其它热力学势自由能：F=UTS 内能：U焓：H=U+pV吉布斯函数：G=UTS+pVF+pV第1页/共50页3.基本方程 同理可得由热力学第一定律和第二定律可得：4.方程的其它形式 第2页/共50页热力学势 U,H,F,G,从状态参量T,p,V和熵S中选择特定两个参量作为自己的自变量，由热力学理论就可推知系统的性质。比较5.热力学势函数特性第3页/共50页同理，由H,F的全微分表达式和函数关系，得注意：交换求导顺序时，脚标要跟着交换。6.麦克斯韦关系式由
2、：第4页/共50页麦克斯韦关系太阳小树山峰山谷第5页/共50页太阳照在小树上（河流）由山峰流向山谷照向和流向方向一致取正号，否则取负号。看对方的分母，取自己的脚标。第6页/共50页 dU=TdS-PdVdF=-SdT-PdVdH=TdS+VdP dG=-SdT+VdPGPHSUVFTGood Physicists Have Studied Under Very Fine TeachersSummary第7页/共50页2.2 麦克斯韦关系的简单应用麦克斯韦关系的简单应用一、麦克斯韦关系的应用有：用实验可测量的量（如状态方程，热容量Cp 、CV、膨胀系数 、压缩系数 等）来表示不能直接测量的量（如
3、U、H、F、G等）通常CV也不容易测定第8页/共50页用实验可以测量的量表示某些物理效应及物理量的变化率（2.3的内容）求基本热力学函数和特性函数，进而求出所有热力学函数（2.3、2.4的内容）讨论某些物质的热力学性质（2.6、2.7的内容）第9页/共50页二、能态方程和焓态方程及Cp 、CV能态方程与CV令全微分 由基本方程 ，并令S=S(T,V)得第10页/共50页得到因为物态方程两式比较，并用麦氏关系称为能态方程给出CV的又一个计算公式在实验上是可测的，因此常把其它偏导数利用麦氏关系改写为与物态方程联系的形式。第11页/共50页焓态方程与Cp令H=H(T,p)，微分并与dH=TdS+Vd
4、p比较，再由麦氏关系 得到 叫焓态方程。给出Cp的又一个计算公式第12页/共50页三、热容差普适式应与物态方程联系第13页/共50页第14页/共50页水的密度在4oC,有极大值,表明此时体积有极小值,即CV通常实验上不容易测得,因为物体温度升高时很难保持体积不变。所以实验上测Cp及三个系数来定CV第15页/共50页例：理想气体的热力学性质对理想气体 求得 ，将代入上式得 代入能态方程和焓态方程，得 ，即理想气体的U和H只是温度的函数。第16页/共50页四、运用雅可比行列式进行导数变换第17页/共50页例：证明证明：第18页/共50页2.3 气体的节流过程和绝热膨胀过程分气体的节流过程和绝热膨胀
5、过程分析析一、气体的节流过程及焦耳汤姆孙效应节流过程 气体从高压的一边经多孔塞缓慢地流到低压的一端并达到稳恒状态的过程叫节流过程。第19页/共50页多孔塞使气体缓慢流动高压强边低压强边第20页/共50页2.理论分析第21页/共50页3.焦-汤效应及其理论分析定义焦-汤系数节流过程温度随压强如何变化，温度对压强的变化率。第22页/共50页节流过程前后气体的温度发生变化的现象叫焦耳-汤姆孙效应。这是工业上常用的获得低温的方法之一。节流后气体温度降低节流后气体温度升高节流后气体温度不变理想气体：节流后气体温度不变第23页/共50页4.等焓线若以T、p为自变量，H(T,p)=H0（常数）有：T=T(p
6、)利用等焓线可以确定节流过程温度的升降.T00pH1切线斜率第24页/共50页5.焦汤系数与反转曲线对于实际气体，等焓线存在着极大值为等焓线的斜率 由等焓线最大值连成的曲线称为反转曲线，反转曲线.将T-p图分为致冷区与致温区。等焓线与反转曲线的交点对应的温度称为转换温度；反转曲线与T轴交点称为最高转换温度。焦汤系数第25页/共50页气体最高转换温度（K）压强为1个标准大气压时的沸点氧气89390.2氮气62577.3氢气20220.4氦气344.2第26页/共50页二.准静态绝热膨胀过程 取p,T为状态变量，熵 S=S(p,T)从上式可知，绝热膨胀过程气体降温，且无需预冷。即绝热膨胀可获得低温
7、。想知道这一等熵过程温度随压强如何变化，即：第27页/共50页三.卡皮查液化机第28页/共50页2.4 基本热力学函数的确定一.选T,V为自变量，则物态方程为：p=p(T,V)1.内能的表达式物态方程是热力学中最基本的方程，可由实验确定，因此从物态方程出发，结合其它实验参数可以确定系统的热力学函数。第29页/共50页2.熵的表达式有了U,S可以求出其它的热力学函数H,F,G第30页/共50页二.若选T,p为自变量，则V=V(T,p)见p.74焓的全微分有了H,S可以求出其它的热力学函数U,F,G第31页/共50页例 以T,V为参量，求n摩尔理想气体的内能、熵和吉布斯函数。解：内能是一个相对量第
8、32页/共50页熵也是一个相对量第33页/共50页2.5 特性函数一、特性函数 马休于1869年证明：在独立变量(T,p,V,S)的适当的选择下，只要知道系统一个热力学函数，对它求偏导就可求得所有的热力学函数，从而完全确定系统的热力学性质。U,H,F,G都可以作为特性函数，但常用的是F和G。下面论证这一问题。第34页/共50页吉布斯亥姆霍兹方程第35页/共50页吉布斯亥姆霍兹方程第36页/共50页例：求表面系统的热力学函数表面系统指液体与其它相的交界面。表面系统的状态参量：表面系统的实验关系：分析：对于气体有f(p,V,T)=0,对应于表面系统：，选A、T为自变量，有特性函数 F(T,A)力学
9、参量、几何参量第37页/共50页一、平衡辐射的若干概念热辐射、平衡辐射(辐射特性仅与温度有关)黑体、黑体辐射 若一个物体在任何温度下都能把投射到它上面的任何频率的电磁波全部吸收，则这个物体叫黑体。开小孔的空腔可视为黑体，空腔中的辐射叫黑体辐射。2.6 热辐射的热力学理论第38页/共50页能量密度 和能量密度频率分布函数 。辐射电磁波频率在 附近单位频率间隔范围内的单位体积的能量叫能量密度频率分布函数，记为 单位体积的能量（内能）叫能量密度第39页/共50页辐射通量密度 ：单位时间通过单位面积向一侧辐射的总辐射能量，单位 。与 的关系为 （c为光速）二、平衡辐射体的基本性质可证明：能量密度和能量
10、密度按频率的分布只取决于温度，与空腔的其它性质（材料、形状等）无关。第40页/共50页三.理论分析U=Vu(T)状态参量：p、V、T，状态方程：（电动力学理论）求热力学函数1.求 u(T)第41页/共50页3.求 G表明空腔内辐射场的光子数不守恒将 代入，得：（斯特藩玻耳兹曼定律）第42页/共50页2.求Sa为积分常数第43页/共50页2.7 磁介质的热力学一、磁化中的热力学方程磁场做功：激发磁场的功磁化功把介质作为热力学系统，磁场作为外界时：比较体积功：有对应关系：磁化强度m:体积V内的分子总磁矩第44页/共50页忽略体积功时：由得磁介质中的麦氏关系，它与物态方程联系起来第45页/共50页绝热去磁制冷定磁热容量第46页/共50页考虑磁介质体积变化时第47页/共50页利用混合偏导数可交换顺序，得磁致伸缩效应压磁效应第48页/共50页2.8 低温的获得低温的获得降温方法可按如下顺利获得低温吸热降温（如空调）、蒸发降温 绝热膨胀降温 节流过程降温 绝热去磁降温 核自旋降温（可达 ）第49页/共50页感谢您的观看！第50页/共50页