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1、第二章第二章均匀物质的热力学性质均匀物质的热力学性质2.1 内能、焓、自由能和吉布斯函数的全微分内能、焓、自由能和吉布斯函数的全微分 内能内能热力学基本方程热力学基本方程dU = TdS - pdV给出了相邻两个平衡态的内能、熵和体积之间的关系。给出了相邻两个平衡态的内能、熵和体积之间的关系。上式可以看作是内能上式可以看作是内能U作为作为S、V的函数的全微分的表的函数的全微分的表达式。达式。内能内能U作为作为S、V的函数，其全微分为的函数，其全微分为上两式比较，得上两式比较，得dddVSUUUSVSV考虑到求偏导的次序可以交换，即考虑到求偏导的次序可以交换，即 ，可得，可得 焓焓由焓的定义式和
2、前面内能的全微分，可得由焓的定义式和前面内能的全微分，可得dH = TdS + Vdp由此式，焓由此式，焓H作为作为S、p的函数，其全微分为的函数，其全微分为22UUV SS V SVTpVS ,VSUUTpSV dddpSHHHSpSp两式比较，得两式比较，得考虑到求偏导的次序可以交换，可得考虑到求偏导的次序可以交换，可得 自由能自由能对于自由能对于自由能 F=U-TS，dF = -SdT - pdV类似可得类似可得pSTVpS,pSHHTVSp,VTFFSpTV 和和 吉布斯函数吉布斯函数对于吉布斯函数对于吉布斯函数 G=U-TS+pV，dG = -SdT + Vdp类似可得类似可得和和T
3、VSpVT,pTGGSVTp pTSVpT 特性函数特性函数U = U(S,V), H = H(S,p),F = F(T,V), G = G(T,p)上述所有关系式都来源于上述所有关系式都来源于热力学基本方程热力学基本方程，是根据热力学基本，是根据热力学基本方程的完整微分性质得到的。方程的完整微分性质得到的。2.2 麦氏关系的简单应用麦氏关系的简单应用 全微分与麦氏关系全微分与麦氏关系dU = TdS - pdV ， dH = TdS + Vdp,dF = -SdT pdV， dG = -SdT + Vdp利用麦氏关系，可以把一些不能直接从实验测量的物理量以物利用麦氏关系，可以把一些不能直接从
4、实验测量的物理量以物态方程（或态方程（或和和T）和热容等可以直接从实验测量的物理量表达出）和热容等可以直接从实验测量的物理量表达出来。来。,.SVpSTVpTTpTVVSpSSpSVVTpT pSTVpSGood Physicists Have Studied Under Very Famous Teachers.TGFVUSHpSVTpVS TVSpVTpTSVpT 麦氏关系应用麦氏关系应用选取选取T、V为状态为状态参量参量，内能，内能U的全微分为的全微分为而由而由dU = TdS - pdV及以及以T、V为自变量时熵的全微分表达式为自变量时熵的全微分表达式可得可得dddVTUUUTVTVd
5、ddVTSSSTVTVdddVTSSUTTTpVTV两式比较，即有两式比较，即有以及以及对此式，利用麦氏关系得对此式，利用麦氏关系得此式给出温度不变时内能随体积的变化率与物态方程的关此式给出温度不变时内能随体积的变化率与物态方程的关系。系。对于（对于（1mol）理想气体，）理想气体，pVm=RT，可得，可得VVVUSCTTT0mmTUVTTUSTpVVTVUpTpVT对于范氏气体，对于范氏气体，可得可得如果选如果选T、p为独立为独立变量变量，焓的全微分为，焓的全微分为而由而由dH = TdS + Vdp及以及以T、p为自变量时熵的全微分表达式为自变量时熵的全微分表达式2mmapVbRTV2mm
6、mmTURTapVVbVdddpTHHHTpTp可得可得两式比较，即有两式比较，即有对此式，利用麦氏关系得对此式，利用麦氏关系得此式给出温度不变时焓随压强的变化率与物态方程的关系。此式给出温度不变时焓随压强的变化率与物态方程的关系。dddpTSSSTpTpdddpTSSHTTTVpTppppTTHSCTTTHSTVpppTHVVTpT对于定压热容对于定压热容Cp和定容热容和定容热容CV，由前可得，由前可得但由下述函数关系但由下述函数关系S(T, p) = ST, V(T, p)可得可得因此因此利用麦氏关系，又可化为利用麦氏关系，又可化为pVpVSSCCTTTTpVTpSSSVTTVT pVTp
7、SVCCTVT pVVppVCCTTT 上式给出两热容之差与物态方程的关系。由此处推导可知，上式给出两热容之差与物态方程的关系。由此处推导可知，此式适用于任意简单系统。此式适用于任意简单系统。对于理想气体，可得对于理想气体，可得Cp-CV = nR 雅可比行列式雅可比行列式在热力学中往往要进行在热力学中往往要进行导数变换导数变换的运算。的运算。雅可比行列式雅可比行列式是进行导数变换运算的一个有用的工具。是进行导数变换运算的一个有用的工具。设设u、v是独立变数是独立变数x、y的函数的函数u = u(x,y), v = v(x,y)雅可比行列式的定义是雅可比行列式的定义是雅可比行列式的几个常用性质
8、：雅可比行列式的几个常用性质：( , )( ,)uuu vuvuvxyx yxyyxvvxx( ,)( ,)yuu yxx y( , )( , )( , )( ,)( , )( ,)u vu vr sx yr sx y( , )( ,)1( , )( ,)u vx yu vx y( , )( , )( ,)( ,)u vv ux yx y 例例1 求证绝热压缩系数求证绝热压缩系数S与等温压缩系数与等温压缩系数T之比等于定之比等于定容热容与定压热容之比。容热容与定压热容之比。例例2 求证：求证：2VpVTpTCCTpV 2.4 基本热力学函数的确定基本热力学函数的确定前面所引进的热力学函数中，最
9、基本的是前面所引进的热力学函数中，最基本的是物态方程物态方程、内能内能和和熵熵，其它热力学函数均可由这三个基本函数导出。其它热力学函数均可由这三个基本函数导出。 T、V参量参量选取选取T、V为状态参量，则为状态参量，则物态方程物态方程为为p = p (T, V )当然具体方程形式需由实验测定。当然具体方程形式需由实验测定。由第由第2节内容可知，节内容可知，内能内能全微分为全微分为dddddVTVVUUUTVTVpCTTpVT沿一条任意积分路线求积分，可得沿一条任意积分路线求积分，可得此式就是内能的积分表达式。此式就是内能的积分表达式。同样由第同样由第2节内容可知，节内容可知，熵熵的全微分为的全
10、微分为求线积分，得求线积分，得此式即熵的积分表达式。此式即熵的积分表达式。0ddVVpUCTTpVUTdddddVTVVSSSTVTVCpTVTT0ddVVCpSTVSTT T、p参量参量选取选取T、p为状态参量，则为状态参量，则物态方程物态方程为为V = V (T, p )关于关于内能内能函数，在选函数，在选T、p为独立变量时，以先求焓为为独立变量时，以先求焓为便。而焓的全微分为便。而焓的全微分为求线积分，得求线积分，得此式为焓的积分表达式。由此式为焓的积分表达式。由U=H-pV即可求得内能。即可求得内能。dddppVHCTVTpT0ddppVHCTVTpHT关于关于熵熵函数，其全微分为函数
11、，其全微分为求线积分，得求线积分，得此式即熵的积分表达式。此式即熵的积分表达式。为什么为什么物态方程物态方程、内能内能和和熵函数熵函数是最基本的是最基本的？dddppCVSTpTT0ddppCVSTpSTT2.5 特性函数特性函数马休（马休（Massieu）在）在1869年证明：年证明：如果适当选取独立变量（称为如果适当选取独立变量（称为自然变量自然变量），只要知道），只要知道一个一个热力学函数，就可以通过求热力学函数，就可以通过求偏导数偏导数而求得均匀系统的而求得均匀系统的全部全部热力学函数，从而把均匀系统的热力学函数，从而把均匀系统的平衡性质完全确定平衡性质完全确定。这样的热力学函数称为这
12、样的热力学函数称为特性函数特性函数，表明它是表征均匀，表明它是表征均匀系统的特性的。系统的特性的。例例U = U(S,V), H = H(S,p),F = F(T,V), G = G(T,p)由由自由能自由能的全微分表达式的全微分表达式dF = -SdT pdV易知易知若已知若已知F(T,V)，求，求F 对对T的偏导数即可得出的偏导数即可得出熵熵S(T,V)；求；求F 对对V的偏导数即可得出压强的偏导数即可得出压强p(T,V)，这就是，这就是物态方程物态方程。根据自由能的定义根据自由能的定义F=U-TS，有，有上式给出上式给出内能内能U(T,V)，称为吉布斯，称为吉布斯-亥姆霍兹方程。亥姆霍兹
13、方程。,FFSpTV FUFTSFTT由由吉布斯函数吉布斯函数的全微分表达式的全微分表达式dG = -SdT + Vdp易知易知此二式分别给出此二式分别给出熵熵S(T,p)和体积和体积V(T,p)，后者就是，后者就是物态方程物态方程。根据吉布斯函数的定义，有根据吉布斯函数的定义，有上式给出上式给出内能内能U(T,p) 。另外，由焓的定义式另外，由焓的定义式H=U+pV，得，得此式也称为吉布斯此式也称为吉布斯-亥姆霍兹方程。亥姆霍兹方程。,GGSVTp GGUGTSpVGTpTpGHGTT例题与应用例题与应用例例1 求范氏气体的内能和熵。求范氏气体的内能和熵。例例2 简单固体的物态方程为简单固体
14、的物态方程为V(T,p) = V0(T0,0) 1 +(T-T0) -Tp试求其内能和熵。试求其内能和熵。例例3 以以T、p为状态参量，求理想气体的焓、熵和吉布斯函为状态参量，求理想气体的焓、熵和吉布斯函数。数。例例4 求表面系统的热力学函数。求表面系统的热力学函数。2.7 磁介质的热力学磁介质的热力学2.3 气体的节流过程和绝热膨胀过程气体的节流过程和绝热膨胀过程在热力学中，可控状态参量比较多，所以在热力学中，可控状态参量比较多，所以物理效应物理效应（的变化率）（的变化率）通常用通常用偏导数偏导数来描述。来描述。 节流过程节流过程焦耳焦耳-汤姆孙效应（汤姆孙效应（1852年）年）对于对于通过
15、多空塞的气体通过多空塞的气体在通过多空塞前，其压强为在通过多空塞前，其压强为p1，体积，体积为为V1，内能为，内能为U1；通过多空塞后，压强为；通过多空塞后，压强为p2，体积为，体积为V2，内能为，内能为U2。过程中外界对气体所作的功过程中外界对气体所作的功 W= p1V1- p2V2。因为过程绝热，根据热力学第一定律，有因为过程绝热，根据热力学第一定律，有U2 - U1 = p1V1 - p2V2即即U2 + p2V2 = U1 + p1V1或或H1 = H2这就是说，这就是说，节流过程前后，气体的焓值相等节流过程前后，气体的焓值相等。取取T、p为状态参量，状态函数焓可表为为状态参量，状态函
16、数焓可表为 H = H(T, p)。其偏导数间存在关系其偏导数间存在关系或或THpHpTHpT 1TpHTpHpHT 定义定义表示焓不变条件下气体温度随压强的变化率，称为表示焓不变条件下气体温度随压强的变化率，称为焦汤系焦汤系数数。则由第。则由第2节相关结果，可得节相关结果，可得或或其中其中 为体胀系数。上两式给出焦汤系数与物为体胀系数。上两式给出焦汤系数与物态方程和热容的关系。态方程和热容的关系。HTp1ppHTVTVpCT1pVTC1pVVT对于理想气体，对于理想气体，=1/T，所以，所以= 0即，理想气体在节流过程前后温度不变。即，理想气体在节流过程前后温度不变。对于实际气体，若对于实际
17、气体，若T 1，有，有 0；若若T 1，则有，则有 0。一般来说，一般来说， 是是T、p的函数，所以的函数，所以=1/T相应于相应于T- -p图上的一条曲线，称为图上的一条曲线，称为反转曲线反转曲线。反转曲线给出使反转曲线给出使= 0的温度（反转温度）与压强的的温度（反转温度）与压强的关系。关系。 绝热膨胀过程绝热膨胀过程对于气体的对于气体的绝热膨胀绝热膨胀，如果把过程近似看作是准静态，如果把过程近似看作是准静态的，则过程中气体的熵保持不变。由的，则过程中气体的熵保持不变。由可得可得此式给出准静态绝热过程中气体的温度随压强的变化率。此式给出准静态绝热过程中气体的温度随压强的变化率。上式右方恒正
18、，所以随着体积膨胀，压强降低，气体上式右方恒正，所以随着体积膨胀，压强降低，气体温度必然下降。温度必然下降。TpppSpSpTTVVTSpCTCT ddd0pTSSSTpTp2.8 获得低温的方法获得低温的方法2.6 热辐射的热力学理论热辐射的热力学理论受热的固体会辐射电磁波，称为热辐射。一般情形下，热辐射的强度和强度随频率的分布与辐射体的温度和性质都有关。如果辐射体对电磁波的吸收和辐射达到平衡，热辐射的特性将只取决于温度而与辐射体的其它特性无关，称为平衡辐射。平衡辐射包含各种频率、沿各个方向传播的电磁波。这些电磁波的振幅和相位是无规的。在一个封闭的空窖内，平衡辐射是空间均匀和各向同性的。它的
19、内能密度和内能密度按频率的分布只取决于温度，与空窖的其它特性无关。 空窖内平衡辐射的热力学函数空窖内平衡辐射的热力学函数电磁理论中，辐射压强电磁理论中，辐射压强p与辐射能量密度与辐射能量密度u之间存在关之间存在关系系将窖内将窖内平衡辐射平衡辐射看作热力学看作热力学系统系统。选取温度。选取温度T和体积和体积V为状态参量。为状态参量。由于空窖辐射是均匀的，其内能密度只是温度由于空窖辐射是均匀的，其内能密度只是温度T的函的函数。空窖辐射的内能数。空窖辐射的内能U(T,V)可以表为可以表为U(T,V) = u(T)V利用热力学公式利用热力学公式13puTVUpTpVT和前面和前面p与与u的关系，可得的
20、关系，可得即即分离变量积分，可得分离变量积分，可得u = aT4其中其中a是基本常量。此式指出，空窖辐射的是基本常量。此式指出，空窖辐射的内能密度内能密度与热与热力学温度力学温度T的四次方成正比。的四次方成正比。由由p与与u的关系又可得空窖辐射的的关系又可得空窖辐射的物态方程物态方程d3 d3TuuuTd4duTuT43apT对于空窖辐射的对于空窖辐射的熵熵，由热力学基本方程有，由热力学基本方程有积分得积分得在可逆绝热过程中辐射场的熵不变，有在可逆绝热过程中辐射场的熵不变，有T3V = 常量常量对于吉布斯函数对于吉布斯函数G=U-TS+pV，将前面内能、熵和压强，将前面内能、熵和压强的表达式代
21、入可得的表达式代入可得G = 0即平衡辐射的吉布斯函数为零。即平衡辐射的吉布斯函数为零。343SaT V433dd114dddd33Up VSaT VaTVaVTTT如果在窖壁开一小孔，电磁辐射将从小孔射出。如果在窖壁开一小孔，电磁辐射将从小孔射出。假设小孔足够小，使窖内辐射场的平衡状态不受显著假设小孔足够小，使窖内辐射场的平衡状态不受显著破坏破坏。以以Ju表示单位时间内通过小孔的单位面积向一侧辐射表示单位时间内通过小孔的单位面积向一侧辐射的辐射能量，称为的辐射能量，称为辐射通量密度辐射通量密度。辐射通量密度辐射通量密度Ju与辐射内能密度与辐射内能密度u之间存在关系之间存在关系将内能密度与温度
22、的关系将内能密度与温度的关系u=aT4代入此式，得代入此式，得此式称为此式称为斯特藩斯特藩-玻尔兹曼定律玻尔兹曼定律。其中。其中为斯特藩常量，为斯特藩常量，=5.66910-8Wm-2K-414uJcu4414uJcaTT如前所述，空窖内辐射场与窖壁达到平衡后，其内能如前所述，空窖内辐射场与窖壁达到平衡后，其内能密度按频率的分布密度按频率的分布u()只是温度的函数。只是温度的函数。这一事实说明，物质对各种频率电磁波的发射特性和这一事实说明，物质对各种频率电磁波的发射特性和吸收特性必然有某种联系。吸收特性必然有某种联系。将物体置于辐射场中，单位时间内投射到物体的单位将物体置于辐射场中，单位时间内
23、投射到物体的单位面积上、圆频率在面积上、圆频率在d范围的辐射能量为范围的辐射能量为cu()d/4。以以表示其中被物体吸收的百分比，称为物体对频表示其中被物体吸收的百分比，称为物体对频率在率在附近的辐射能量的附近的辐射能量的吸收因数吸收因数，则单位时间内被物体，则单位时间内被物体的单位面积所吸收、频率在的单位面积所吸收、频率在d范围内的辐射能量为范围内的辐射能量为cu()d/4，其余被物体反射，其余被物体反射。用用ed表示单位时间内从物体的单位面积发射、频率表示单位时间内从物体的单位面积发射、频率在在d范围的能量。范围的能量。 e称为物体对频率在称为物体对频率在附近的电磁波的附近的电磁波的面辐射
24、强度面辐射强度。如果吸收与发射达到平衡，必有如果吸收与发射达到平衡，必有或或式中式中u(,T)是平衡辐射在是平衡辐射在处的能量密度。此式称为处的能量密度。此式称为基尔基尔霍夫定律霍夫定律。基尔霍夫定律指出，物体在任何频率处的面辐射强度基尔霍夫定律指出，物体在任何频率处的面辐射强度与吸收因数之比对所有物体都相同，是频率和温度的普适与吸收因数之比对所有物体都相同，是频率和温度的普适函数。函数。d(,)d4ceuT(,)4ecuT吸收因数等于吸收因数等于 1 的物体称为的物体称为绝对黑体绝对黑体。绝对黑体是最好的吸收体，也是最好的辐射体。绝对黑体是最好的吸收体，也是最好的辐射体。对于绝对黑体，对于绝对黑体，因此，黑体的面辐射强度与平衡辐射的辐射通量密度完全因此，黑体的面辐射强度与平衡辐射的辐射通量密度完全相同。相同。平衡辐射也称为平衡辐射也称为黑体辐射黑体辐射。 (,)4ceuT作业：作业：2.1、2.2、2.3、2.5、2.7、2.9、2.13、2.16