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1、沸石构造的表征沸石构造及构造缺陷沸石构造及构造缺陷 射线衍射技术XRD是测定沸石晶体构造最有效的工具。国际沸石协会下属的构造委员会编写出版的?Collection of simulated XRD powder patterns for zeolites?收集了所有构造的沸石的衍射图谱和晶体数据，相当于沸石构造的指纹图；粉末衍射图还可以提供沸石相的纯度及其结晶度，定性检测沸石材料。另一本书?Atlas of zeolite structure types?提供了沸石的立体构造图和孔道截面图。将样品的将样品的XRD谱与标准谱与标准谱相比较，如果发现多谱相比较，如果发现多了或少了一些衍射峰，了或少
2、了一些衍射峰，就说明样品中存在着其就说明样品中存在着其它晶相或者不具有预期它晶相或者不具有预期的构造。的构造。使用使用XRD方法能鉴定沸方法能鉴定沸石构造与型号，判定存石构造与型号，判定存在着单一还是混合晶相，在着单一还是混合晶相，检查是否有其它元素进检查是否有其它元素进入构造骨架位上，确定入构造骨架位上，确定样品的结晶度。样品的结晶度。如何用如何用XRD检测沸石检测沸石沸石合成之沸石合成之后一般首先后一般首先用用XRD表征，表征，使用使用2值为值为5o40o之之间的衍射数间的衍射数据，因为表据，因为表征沸石构造征沸石构造的最强峰通的最强峰通常在此范围常在此范围内。内。常用常用XRD检测沸石的
3、条件：检测沸石的条件：voltage/current:40KV/100mA,step width:0.02 deg.Present time:0.1 sec;slits:DS/SS 1deg RS 0.3 mm 2:4-64 deg.要注意，有时沸石的XRD谱峰位置符合某一构造，却会由于孔道中的有机模板剂被脱除或高硅样品中孔道里阳离子的变化、阳离子交换或迁移、在射线样品架中的大晶体有择优的取向，以及杂原子进入骨架等原因，而使其强度与文献不符合。XRD技术测定沸石的结晶度技术测定沸石的结晶度沸沸石石结结晶晶度度通通常常采采用用样样品品XRDXRD谱谱中中大大约约八八个个谱谱峰峰的的强强度度之之和
4、和进进展展定定量量测测定定，所所挑挑选选的的谱谱峰峰应应受受样样品品水水合合度度的的影影响响很很小小，而而且且很很少少受受其其他他因因素影响。素影响。例例如如八八面面沸沸石石通通常常选选用用2 2值值为为15.4 15.4 o o，8.4 8.4 o o，23.3 23.3 o o，25.6 25.6 o o，30.8 30.8 o o，31.4 31.4 o o及及34.0 34.0 o o的的谱谱峰峰；对对ZSM-5ZSM-5沸沸石石那那么么选选用用2 2值值为为22.5 22.5 o o 24 o 24 o之间的四个谱峰即可，采用下式计算：之间的四个谱峰即可，采用下式计算：相相对对结结晶
5、晶度度 未未知知样样品品峰峰强强度度之之和和/标标准样品峰强度之和准样品峰强度之和XRD patterns of NaY八面沸石的八面沸石的XRD数据数据ZSM-5沸石的沸石的XRD谱谱ZSM-5 沸石沸石的的XRD数据数据AlPO4-5分子筛可以由分子筛可以由23种模版剂合成出种模版剂合成出,但是具有一样的但是具有一样的XRD特征特征d(A)I11.8 1006.84 115.93 284.50 664.24 633.97 943.43 373.08 212.97 222.60 192.40 13当当样样品品晶晶粒粒大大于于0.30.3微微米米时时，可可用用峰峰高高当当作作峰峰的强度的强度(
6、用于计算客体的分散度用于计算客体的分散度).).晶晶粒粒变变小小会会导导致致XRDXRD变变宽宽，因因而而衍衍射射峰峰宽宽度度可可提提供供沸沸石石样样品品平平均均粒粒大大小小的的信信息息。衍衍射射峰峰半半高高宽宽和和晶晶粒粒大大小小有有如如下下的的关关系系式式：d(nm)=0.9d(nm)=0.9/Bcos/Bcos用用SEMSEM和和TEMTEM都都可可以以直直接接测测定定沸沸石石晶晶体体的的形形貌貌和和大大小小，高高分分辨辨率率电电镜镜还还能能直直接接观观察察堆堆垛垛层层错错缺缺陷陷，即即XRDXRD不不能能测测知知的的、沸沸石石晶晶体体构构造造形形成成过过程中的缺陷及或板块缺陷。程中的缺
7、陷及或板块缺陷。4A沸石的沸石的SEM照片照片AlPO4-5的SEM谱沿001方向用400kV拍摄的L沸石HRTEM谱，由于转角原因在A10o、B4 o、C32.2 o和D30 o处重叠而形成波纹。NaY沸石的高分辨率电镜谱沸石的高分辨率电镜谱ZSM-5沸石的沸石的HRTEM谱谱,图中的附图是真实衍射点图中的附图是真实衍射点ZSM-5沸石沸石的高分辨率的高分辨率电镜谱以及电镜谱以及对应的构造对应的构造示意图示意图沸石晶体内还存在着三种羟基缺陷沸石晶体内还存在着三种羟基缺陷1末端硅羟基，存在于沸石晶体的外外表。末端硅羟基，存在于沸石晶体的外外表。2硅硅羟羟基基对对，由由沸沸石石中中的的 Si-O
8、-Si键键水水解解后后断断裂裂生生成。成。3羟羟基基空空穴穴，脱脱铝铝过过程程中中沸沸石石构构造造中中脱脱除除一一个个T原原子如铝原子，形成羟基空穴子如铝原子，形成羟基空穴(hydroxyl nest)。这这些些硅硅羟羟基基可可以以用用红红外外光光谱谱及及核核磁磁共共振振谱谱鉴鉴别别。红红外外光光谱谱中中的的3710cm-1处处的的谱谱带带吸吸收收值值与与沸沸石石的的羟羟基基空空穴穴浓浓度度成成正正比比，利利用用3710cm-1处处的的吸吸收收值值能能够够定定量量测测定定沸沸石石构构造造中中的的羟羟基基空空穴穴含含量量。上上述述三三类类硅硅羟羟基基也也可可以以用用29Si CP-MAS NMR
9、测测定定，由由它它们们和和三三甲甲基基氯氯硅硅烷烷作用后所得到的不同产物而能够分别检测其浓度。作用后所得到的不同产物而能够分别检测其浓度。图中上部图中上部曲线中的曲线中的点是数据点是数据测试点测试点,而曲线是而曲线是用最小方用最小方差法计算差法计算所得到的所得到的.中部的中部的竖线标记竖线标记着着2 2 角角度度;底下底下的曲线是的曲线是实际测定实际测定线和理论线和理论计算的差计算的差谱线谱线.中子衍射技术研究实例中子衍射技术研究实例 实验中发现C2HCl3、C2Cl4和苯在硅沸石-1上的等温吸附线分别呈现0、1和2个“台阶见左图C2HCl3298 K、C2Cl4298 K和苯 283 K在硅
10、沸石-1上的等温吸附线。为了探讨其出现的原因，使用中子衍射谱进展研究。苯吸附后苯吸附后在谱中的在谱中的101等峰处等峰处引起变化，引起变化，峰的形状峰的形状随着吸附随着吸附量的增加量的增加而改变而改变图图4-15但是通常但是通常的的XRD技技术不能探术不能探测到。测到。C2Cl4和和C2HCl3在沸在沸石上的吸附石上的吸附也会改变所也会改变所得中子衍射得中子衍射谱图，例如谱图，例如图图4-16就给就给出出C2Cl4吸附吸附在硅沸石在硅沸石-1的孔道结合的孔道结合部或直孔道部或直孔道时，其中子时，其中子衍射谱随着衍射谱随着吸附量的变吸附量的变化。化。通过剖析谱图变化，人们发现吸附等温线中出现的“
11、台阶并不是过去所认为的“吸附物质的相变而是反映了吸附过程的不同阶段。苯的吸附是先进入孔道结合处、再到直孔道，最后才到正弦孔道，表现出2个“台阶。C2Cl4的分子体积小于苯，它的吸附是先进入孔道结合处，再进到直孔道和正弦孔道，因此吸附线上有1个“台阶；而C2HCl3是不加区分地直接充满着孔道结合处、直孔道和正弦孔道，所以它的吸附等温线上就没有出现“台阶。以下图为273 K不同浓度C2Cl4左：每单胞4个；右：每单胞8个分子吸附在硅沸石-1中的分布位置示意图。沸石的孔构造 合成沸石样品经过XRD方法鉴定之后尽管已经知道其构造与型号，并由此能推知其孔道形状、空腔及孔径大小，但是XRD数据只适用于完美
12、的晶体样品，而合成样品特别是工业样品存在着缺陷或杂质，孔道里甚至还存在少量其他物相。沸石通常被作为吸附剂或催化剂，因此必须直接测定样品的孔体积及孔径大小。用不同尺寸的探针分子来测定沸石的孔径是最简单有效的方法，因为只有动力直径比沸石小的分子才能被吸附。表5-1中的Lennard-Jones动力直径被认为和推测的沸石孔径更为接近，使用吸附技术可以得到沸石的孔容、孔径和结晶度等信息。沸石孔容可选用探针分子吸附进展测定。常用的探针分子有氧、正已烷及水，还可以选用CO2，Ar，N2及正丁烷等。通常为了得到较为可靠的孔容数据，采用几种不同探针分子进展测定。沸石上探针分子的吸附等温线属于第型的吸附等温线。
13、从实验可得到饱和吸附量Xs，假设在给定温度下吸附物的液体密度为da，并假设吸附态的密度等于液态密度，即可按求算出沸石微孔孔容p：p Xs/da。沸石吸附的沸石吸附的BET装置装置吸附在表征沸石构造方面的作用吸附在表征沸石构造方面的作用合合成成沸沸石石的的结结晶晶度度可可用用相相对对吸吸附附量量来来表表示示，即即用用待待测测样样品品的的吸吸附附量量和和标标准准样样品品假假定定其其结结晶晶度度为为100的的饱和吸附量之比来表示待测样品的相对结晶度。饱和吸附量之比来表示待测样品的相对结晶度。沸沸石石构构造造上上的的微微细细差差异异也也能能反反映映在在吸吸附附性性质质上上。环环己己烷烷 (0.470.
14、620.69 nm)和和 2,2-二二 甲甲 基基 丁丁 烷烷 (0.590.620.67 nm)具具有有相相似似的的临临界界直直径径，仅仅仅仅在在最最短短轴轴方方向向相相差差约约0.1 nm。然然而而2,2-二二甲甲基基丁丁烷烷的的临临界界截截面面积积近近于于圆圆形形，而而环环己己烷烷为为椭椭圆圆形形，因因此此对对于于具具有有圆圆形形及及椭椭圆圆形形孔孔径径的的沸沸石石构构造造，这这两两种种吸吸附附物物的的吸吸附附容容量量便便发发生生差差异异，ZSM-5沸沸石石吸吸附附环环己己烷烷可可达达0.0563/g，而而对对于于2,2-二二甲甲基基丁丁烷烷的的吸吸附附速速率率却却很很慢。慢。吸附表征沸
15、石构造的实例吸附表征沸石构造的实例1ZSM-48和和ZSM-23都都具具有有十十元元环环的的孔孔道道构构造造，但但ZSM-48具具有有近近于于球球形形的的孔孔径径，吸吸附附环环己己烷烷比具有椭圆形孔径的比具有椭圆形孔径的ZSM-23快。快。ZSM-23在在373时时的的吸吸附附速速率率为为0.33 g-1S-1/2，而，而ZSM-48那么为那么为23 g-1S-1/2。但但是是这这两两种种沸沸石石都都不不能能既既多多又又快快地地吸吸附附2,2-二二甲基丁烷，因为它们都是一维孔道体系。甲基丁烷，因为它们都是一维孔道体系。ZSM-23沸石构造沸石构造AlPO4-17具有毛沸石构造，存在着通过具有毛
16、沸石构造，存在着通过8元环可抵达元环可抵达的大空腔以及通过的大空腔以及通过6元环的钙霞石笼，正如所料，大于元环的钙霞石笼，正如所料，大于正构烷径的分子不能进入其孔道。正构烷径的分子不能进入其孔道。AlPO4-17在在297时吸附正丁烷非常慢，但对略小的时吸附正丁烷非常慢，但对略小的Xe分子那么吸附很分子那么吸附很快，说明快，说明AlPO4-17为椭圆形窗口；此外它的水吸附量为椭圆形窗口；此外它的水吸附量较高，因为水分子即可抵达大笼也可抵达较小的钙霞较高，因为水分子即可抵达大笼也可抵达较小的钙霞石笼。石笼。AlPO4-18的吸附性质与的吸附性质与AlPO4-17相似，但对烷烃的相似，但对烷烃的吸
17、附选择性超过异构烃，对水和氧的吸附容量差异也吸附选择性超过异构烃，对水和氧的吸附容量差异也较大，说明其孔道体系由八元环所控制，也存在着通较大，说明其孔道体系由八元环所控制，也存在着通过过6元环才能抵达的小空腔。但正丁烷的吸附速率元环才能抵达的小空腔。但正丁烷的吸附速率AlPO4-18高于高于AlPO4-17，说明，说明AlPO4-18中的中的8元环元环的约束性低于的约束性低于AlPO4-17。AlPO4-14吸附氧及氙但不吸附较大的分子，说明其存吸附氧及氙但不吸附较大的分子，说明其存在有通过在有通过8元环可抵达的空腔。它几乎不吸附正丁烷，元环可抵达的空腔。它几乎不吸附正丁烷，由此推知其由此推知
18、其8元环是椭圆形的，这已被元环是椭圆形的，这已被XRD所证实。所证实。AlPO4-18的构造AlPO4-14的构造吸附表征沸石构造的实例吸附表征沸石构造的实例2AlPO4-5对对氧氧及及烃烃类类的的吸吸附附量量根根本本一一样样，近近于于0.14 cm3/g，甚甚至至对对于于较较大大的的新新戊戊烷烷分分子子亦亦如如此此。这这说说明明AlPO4-5中中并并不不存存在在只只能能通通过过8元元或或10元元环环所所抵抵达达的的空空穴穴；而而它它对对水水的的高高吸吸附附容容量量那那么么说说明明其其存存在在着着通通过过6元元环环能能抵抵达达的的空空穴，因为水可通过穴，因为水可通过6元环而氧那么不能通过。元环
19、而氧那么不能通过。从从表表5-3的的数数据据可可猜猜测测AlPO4-5是是12元元环环大大孔孔的的分分子子筛筛，不不具具有有8元元环环或或10元元环环的的孔孔道道或或空空穴穴，却却存存在在通通过过6元元环环可可抵抵达达的的空空间间。这这和和AlPO4-5已测定的构造是符合的。已测定的构造是符合的。如何测定未知构造分子筛孔构造如何测定未知构造分子筛孔构造用吸附容量有助于测定未知构造的分子筛孔构用吸附容量有助于测定未知构造的分子筛孔构造。造。AlPO4-11和和AlPO4-31具有相似的吸附容具有相似的吸附容量，但是前者对新戊烷的吸附能力却明显小于量，但是前者对新戊烷的吸附能力却明显小于后者。后者
20、。新戊烷可作为探针分子检测沸石构造中有无新戊烷可作为探针分子检测沸石构造中有无12元环存在，当时的构造测定说明元环存在，当时的构造测定说明AlPO4-11中中不存在不存在12元环构造，其主孔道为元环构造，其主孔道为10元环构造，元环构造，而后来所测而后来所测AlPO4-31构造确实为十二元环孔构造确实为十二元环孔道体系。道体系。AlPO4-11的构造 AlPO4-31的构造多种探针分子吸附法多种探针分子吸附法采采用用多多种种探探针针分分子子吸吸附附能能得得到到沸沸石石构构造造的的更更多多信信息息。研研究究NaZSM-5中中Na+含含量量对对于于环环己己烷烷吸吸附附的的空空间间障障碍碍作作用用，
21、发发现现不不同同Na+含含量量含含量量样样品品上上环环己己烷烷吸吸附附抵抵达达平平衡衡所所需需时时间间相相差差很很大大，并并推推测测这这是是由由于于环环己己烷烷分分子子和和ZSM-5窗口的大小相当所致。窗口的大小相当所致。在在筒筒状状孔孔道道中中扩扩散散时时，环环己己烷烷分分子子分分子子之之间间相相互互不不能能超超过过，同同一一时时间间内内只只能能按按同同一一方方向向进进展展。ZSM-5的的“之之字字形形弯弯曲曲孔孔道道只只要要存存在在少少量量障障碍碍物物如如Na+，就就可可大大大大降降低低其其吸吸附附速速率率；而而对对体体积积较较小小的的苯苯分分子子的的吸附，那么吸附，那么Na+含量的空间障
22、碍作用那么不明显。含量的空间障碍作用那么不明显。129Xe NMR技术是获得沸石孔体系信息的新方法。由于Xe的直径较大0.436 nm，只能给出较大空穴的信息，例如Xe只能抵达八面沸石的超笼而不能抵达方钠石笼。通过测定NMR谱中129Xe的化学位移，能获得沸石孔径及孔道畅通情况的信息，也可以用于研究沸石催化剂上负载金属的分散度和结碳情况，因为129Xe的化学位移与Xe 和沸石之间以及Xe原子之间的相互作用有关系，而这两种相互作用又取决于沸石的孔径和孔道的空隙率。在不同构造沸石的化学位移-Xe图中，可以看出构造具有微小差异的ZSM-5和ZSM-11两根线并不重复，原因在于ZSM-11中有半数的孔
23、道比ZSM-5中者略宽，Xe的扩散略微容易些。沸石的孔容愈大，Xe原子的扩散平均自由路程也愈大。探针反响法探针反响法探探针针反反响响亦亦称称模模型型反反响响法法能能在在与与沸沸石石实实际际应应用用情情况况最最接接近近的的测测定定条条件件下下，获取沸石分子筛构造的信息。获取沸石分子筛构造的信息。常常用用的的探探针针反反响响有有：Mobil的的约约束束指指数数；二二甲甲苯苯异异构构化化；乙乙苯苯歧歧化化；己己烷烷裂裂化化；环环烷烷烃烃转转换换反反响响；以以及及正正癸癸烷烷的的转转换换反反响等。响等。约束指数CI用用1:1的的正正己己烷烷和和3-甲甲基基戊戊烷烷在在558783 K的的裂裂解解反反响
24、响中中，两两种种分分子子的的相相对对裂裂解解反反响响速速率率表表征沸石的有效孔径，称之为约束指数征沸石的有效孔径，称之为约束指数CI：CI=log(剩剩余余的的正正己己烷烷摩摩尔尔分分数数/log剩剩余的余的3-甲基戊烷摩尔分数甲基戊烷摩尔分数按按约约束束指指数数值值可可对对沸沸石石分分类类，CI值值小小于于的的为为大大微微孔孔沸沸石石，112之之间间的的为为中中微微孔孔沸沸石石，大大于于12者者为为小小微微孔孔沸沸石石。CI法法适适合合于于表表征征中中微微孔孔沸沸石石，但但对对大大微微孔孔沸沸石石并并不不灵灵敏敏；此此外外，该该方方法与温度有关。法与温度有关。精细约束指数精细约束指数RCI精
25、精细细约约束束指指数数RCI用用正正癸癸烷烷异异构构化化做做探探针针反反响响，并并将将转转化化率率为为时时两两种种产产物物2-甲甲基基壬壬烷烷和和5-甲甲基基壬壬烷烷之之比定义为：比定义为：RCI=2-甲基壬烷甲基壬烷/5-甲基壬烷甲基壬烷因因为为生生成成5-甲甲基基壬壬烷烷所所需需的的空空间间大大于于生生成成2-甲甲基基壬壬烷烷，所所以以RCI值值随随沸沸石石孔孔径径的的减减小小而而增增大大。具具有有12元元环环的的RCI值值在在2.2之之间间；具具有有10元元环环的的中中微微孔孔沸沸石石的的RCI值值在在2.714.4之之间间；具具有有8元元环环的的小小微微孔孔沸沸石石的的RCI值位于大微
26、孔、中微孔沸石之间。值位于大微孔、中微孔沸石之间。该该方方法法尤尤其其适适合合于于表表征征10元元环环体体系系的的沸沸石石，鉴鉴于于其其RCI值值变变化化幅幅度度大大于于CI值值，利利用用RCI值值可可以以精精细细区区分分不不同类型的中微孔沸石；但对大微孔的沸石并不灵敏。同类型的中微孔沸石；但对大微孔的沸石并不灵敏。空间指数空间指数SI空空间间指指数数SI用用正正丁丁基基环环己己烷烷的的加加氢氢裂裂化化为为模模型型反反响响，由由于于生生成成异异丁丁烷烷的的过过渡渡态态大大于于相相应应正正丁丁烷烷的的过过渡渡态态，因因此此产产物物中中异异丁丁烷烷与与正正丁丁烷烷之之比比被被用用以以表表征征沸沸石
27、石孔孔里里可可利利用用空空间间的的大大小小，即：即：SI=生成的异丁烷生成的异丁烷/生成的正丁烷生成的正丁烷SI值值随随沸沸石石孔孔径径的的减减小小而而降降低低，特特别别适适合合于于表表征征12元元环环的的孔孔道道体体系系，补补充充了了RCI法法及及CI法法的的缺乏。缺乏。化学组成分析化学组成分析测定沸石化学组成时，最希望了解的是样测定沸石化学组成时，最希望了解的是样品里钠、铝和硅的含量，其检测结果通品里钠、铝和硅的含量，其检测结果通常表示为常表示为Na2O%和和Si/Al原子比或者原子比或者SiO2/Al2O3物质的数量比。物质的数量比。测定方法可以分为湿法分析和物理分析两测定方法可以分为湿
28、法分析和物理分析两大类。大类。湿法分析是破坏性的；手续繁杂、耗时较湿法分析是破坏性的；手续繁杂、耗时较多，但是准确度高。多，但是准确度高。湿法分析湿法分析称取称取1g左右的沸石样品，参加左右的沸石样品，参加40 ml浓硫浓硫酸加热到出现酸加热到出现SO3白色烟雾，用水稀释白色烟雾，用水稀释到到200 m l，过滤。保存滤液，过滤。保存滤液1。滤。滤渣经枯燥后在渣经枯燥后在1273 K灼烧，称量灼烧，称量a；然后参加然后参加10 ml的的HF酸小心蒸发至干，酸小心蒸发至干，再在再在1273 K灼烧，称量灼烧，称量(b)。a-b即为样品中的硅含量。灼烧以后的即为样品中的硅含量。灼烧以后的残渣加残渣
29、加2g左右过硫酸钾，加热熔融，然左右过硫酸钾，加热熔融，然后将焙融物溶解于后将焙融物溶解于100 ml水中，与滤液水中，与滤液1合并后，用原子吸收光谱法分析钠合并后，用原子吸收光谱法分析钠和铝的含量。和铝的含量。物物理理分分析析法法如如X射射线线荧荧光光谱谱XRF、光光电电子子能能谱谱XPS和和电电子子探探针针微微分分析析等等测测定定快快速速，而而且且是是非非破破坏坏性性的的，但但是是分分析析的的都都是是样样品品的的外外表表组成。组成。物物理理分分析析法法和和湿湿法法都都只只是是测测定定样样品品中中元元素素总总量量，无无法法判判定定这这些些元元素素是是在在沸沸石石骨骨架架上上还还是是在在骨骨架
30、架之外。之外。例例如如所所测测的的含含铝铝量量是是样样品品中中的的总总铝铝含含量量，既既无无法法区区分分骨骨架架铝铝和和非非骨骨架架铝铝，也也不不能能和和沸沸石石的的酸酸性性位位相相关关连连。由由此此计计算算得得到到的的只只是是化化学学硅硅铝铝比比而而不是沸石骨架硅铝比。不是沸石骨架硅铝比。沸石骨架硅铝比的测定沸石骨架硅铝比的测定沸石在工业催化应用中以沸石在催化裂沸石在工业催化应用中以沸石在催化裂化反响中用量最大，而沸石的骨架硅化反响中用量最大，而沸石的骨架硅铝比对裂化反响又是最为重要的，因此铝比对裂化反响又是最为重要的，因此本节中将着重讨论型沸石。本节中将着重讨论型沸石。1XRD-晶格参数法
31、晶格参数法沸沸石石为为立立方方晶晶系系a=b=c，其其单单胞胞大大小小可可用用晶晶胞胞参参数数a0来来表表征征。由由于于Al-O键键长长大大于于Si-O键键长长，因因此此a0值值随随骨骨架架中中含含铝铝量量增增加加而而变变大大。文文献献报报道道晶晶胞胞中中铝铝原原子子数数NAl在在48到到77之之间间，与与a0值值有有线线性性关关系系：NAl=1151a0 2.4191对对于于沸沸石石可可选选hkl为为333和和440两两条条线线，由由实实验验值值测测出出a0值值，再再由由上上式式求求算算出出(NSi/NAl)值即值即Si/Al比。比。对对于于硅硅铝铝比比更更高高的的Y沸沸石石，该该公公式式为
32、为NAl=1055a0 2.4117沸石的铝化研究沸石的铝化研究 研研究究沸沸石石的的铝铝化化时时用用内内标标法法测测定定晶晶胞胞常常数数、算算出出a0值值，再再由由公公式式：Al=a0-24.238，求求出出单胞中单胞中Al原子数目原子数目Al。可可以以看看出出，随随着着铝铝化化程程度度的的增增加加，晶晶胞胞常常数数a0值值和单胞中和单胞中Al原子数目原子数目Al都增加。都增加。但但是是该该方方法法只只适适用用于于立立方方晶晶系系的的水水合合沸沸石石样样品品；a0值值还还受受其其它它阳阳离离子子存存在在的的影影响响。因因此此可可从从a0值变化推知杂原子是否进入了骨架。值变化推知杂原子是否进入
33、了骨架。铝化铝化Y沸石的测定沸石的测定2红外光谱法红外光谱法 沸石的红外光谱上3001300 cm-1区间可观察到其骨架的晶格振动。这些振动可分成构造灵敏及不灵敏两类谱带。某些构造灵敏谱带的频率和晶格铝原子之间有线性关连，可用于推导晶格铝原子的数目。采用反对称伸缩振动频率1与对称伸缩振动频率2，可以求算Y沸石晶胞中的铝原子数：Al=0.766(1086 1)或Al=1.007(838 2)丝光沸石的求算丝光沸石的求算对对于于丝丝光光沸沸石石，构构造造敏敏感感的的反反对对称称振振动动频频率率3与与晶晶胞胞中中的的铝铝原原子子数数Al也也存存在在着着关系：关系：Al=0.1848(1105 3).
34、不不同同SiO2/Al2O3比比的的ZSM-5和和ZSM-11沸沸石石，骨骨架架振振动动频频率率和和其其含含铝铝量量之之间间同同样样有有线线性性关关系系，可可以以快快速速估估算算样样品品的的硅硅铝铝比比值值；但但在在SiO2/Al2O3比比大大于于60后后的的误误差较大。差较大。3 29Si MAS NMR法法沸沸石石的的29Si MAS NMR谱谱上上可可以以观观察察到到几几个个独独立立的的硅硅谱谱峰峰。对对于于八八面面沸沸石石，所所有有原原子子Si及及Al在在结结晶晶学学上上都都是是等等同同的的，因因而而可可区区分分成成五五个个不不同同的的峰峰，分分别别归归属属于于通通过过氧氧桥桥和和0、
35、1、2、3、4个铝原子相连结的硅原子。个铝原子相连结的硅原子。由由于于29Si谱谱中中各各峰峰的的相相对对强强度度和和该该样样品品中中相相对对应应的的Si(nAl)构构造造单单元元的的量量成成正正比比，因因此此由由峰峰强强度度的总和可以计算总的硅原子数：的总和可以计算总的硅原子数：Nsi=C ISi(nAl)NH4NaY沸石沸石a经经673 K(b)和和923 K(c)焙烧焙烧后的后的29SiMAS NMR谱谱按照按照Lowenstein规那么，每个铝原子旁边有规那么，每个铝原子旁边有4个个硅原子，因此总的铝原子数可以算出硅原子，因此总的铝原子数可以算出 NAl=C(n/4)ISi(nAl)骨
36、架硅铝比那么可根据实验所测的骨架硅铝比那么可根据实验所测的Si(nAl)峰面积，峰面积，按下式求算：按下式求算：(Si/Al)NMR=Si/Al=ISi(nAl)/(n/4)ISi(nAl)脱铝样品经脱铝样品经NMR法测得的硅铝比顺序与由法测得的硅铝比顺序与由XRD法所得结果一致，实验结果说明水蒸汽脱铝效法所得结果一致，实验结果说明水蒸汽脱铝效果比果比EDTA脱铝更为明显。脱铝更为明显。该方法只对存在有两个以上可解析的谱峰的情况时才适用，并且要遵守Loewenstein规那么。此外，假设有顺磁性阳离子例如某些稀土离子存在，会导致NMR谱峰的宽化。由27AlMAS NMR谱直接测定样品的铝含量比
37、较困难，因为铝的谱线宽化使其测量精度远不如硅。表表5-7 脱铝脱铝Y沸石的沸石的29Si MAS NMR数据数据样样 品品NH4Y EDY SDY FDY脱铝方法脱铝方法 -EDTA法法 水蒸汽法水蒸汽法H4SiF6(Si/Al)NMR 2.74 3.56 4.25 4.88(Si/Al)XRD 2.30 3.28 3.82 4.39沸石的构造羟基及其酸性沸石的构造羟基及其酸性沸石上的酸性位主要是质子酸位沸石上的酸性位主要是质子酸位B酸位即酸酸位即酸性羟基，它是酸催化反响的活性位。性羟基，它是酸催化反响的活性位。经过高温处理后，质子酸位将发生脱羟作用而形经过高温处理后，质子酸位将发生脱羟作用而
38、形成非质子酸位酸位。成非质子酸位酸位。表征沸石的酸性应当测定酸位和酸位的数目表征沸石的酸性应当测定酸位和酸位的数目及强度，常用的方法有：滴定法、碱的吸附及及强度，常用的方法有：滴定法、碱的吸附及解吸法、解吸法、IR法羟基的法羟基的IR谱及吸附碱的谱及吸附碱的IR谱、谱、NMR谱法羟基谱法羟基NMR及吸附碱的及吸附碱的NMR以及以及探针反响等。探针反响等。质子酸BH+的酸强度通常用Hammett函数H0表示。10%ZrO2/NaY在空气和N2中吸附NPYR后的TG-DTA谱 (a)DTA in N2；ZSM-5、AlPO4-5和SAPO-5的NH3-TPD实验说明磷酸铝系分子筛有不同于沸石的温和
39、酸性，从而具有特殊的催化性能。核磁共振谱上酸性羟基峰的位置和羟基O-H键的强度有关，化学位移越大，羟基O-H键越弱，酸性越强，而峰面积和酸性位的数目相对应，可以进展定量求算。常用的探针反响有：Mobil的约束指数；沸石晶体内还存在着三种羟基缺陷对于沸石可选hkl为333和440两条线，由实验值测出a0值，再由上式求算出(NSi/NAl)值即Si/Al比。图中上部曲线中的点是数据测试点,而曲线是用最小方差法计算所得到的.国际沸石协会下属的构造委员会编写出版的?Collection of simulated XRD powder patterns for zeolites?收集了所有构造的沸石的衍
40、射图谱和晶体数据，相当于沸石构造的指纹图；25 4.异丙醇在酸性位上脱水生成丙烯，而在碱性位上脱氢生成丙酮，我们曾将异丙醇反响用于表征铂负载沸石的酸碱性，发现负载的铂受载体性质的影响，在异丙醇分解反响中可以起着类似酸位或者类似碱位的催化作用。通过剖析谱图变化，人们发现吸附等温线中出现的“台阶并不是过去所认为的“吸附物质的相变而是反映了吸附过程的不同阶段。苯的吸附是先进入孔道结合处、再到直孔道，最后才到正弦孔道，表现出2个“台阶。电离规 和检测系统;13.沸石晶体破坏时放出热量，因此从DTA谱上高温放热峰可以测出沸石的晶格破坏温度。沸石的孔容愈大，Xe原子的扩散平均自由路程也愈大。具有10元环的
41、中微孔沸石的RCI值在2.可以看出，随着铝化程度的增加，晶胞常数a0值和单胞中Al原子数目Al都增加。1 1滴定法滴定法质子酸质子酸BH+的酸强度通常用的酸强度通常用Hammett函数函数H0表表示。示。H0越小，说明固体酸的酸强度越大。利用越小，说明固体酸的酸强度越大。利用指示剂吸附在沸石外表上呈现的颜色变化，可指示剂吸附在沸石外表上呈现的颜色变化，可以测定沸石样品的酸强度。以测定沸石样品的酸强度。将样品粉末分散在非极性溶剂如己烷或苯中，参将样品粉末分散在非极性溶剂如己烷或苯中，参加指示剂，然后用正丁胺滴定到中性，根据用加指示剂，然后用正丁胺滴定到中性，根据用不同指示剂时消耗的正丁胺量可以计
42、算出样品不同指示剂时消耗的正丁胺量可以计算出样品的酸强度分布。的酸强度分布。滴定法的局限性在于不能区别和酸位，并且滴定法的局限性在于不能区别和酸位，并且指示剂分子相对于某些沸石孔径而言往往显得指示剂分子相对于某些沸石孔径而言往往显得过大因而不能进入其内孔，以致于只能和沸石过大因而不能进入其内孔，以致于只能和沸石外外表上的酸位作用。外外表上的酸位作用。2碱的吸附：量热测定碱的吸附：量热测定 碱性分子吸附在沸石的酸位上会放出中和热，所放出的中和热量和酸强度成正比，用量热法能够判定沸石样品的酸强度。NH3吸附于HZSM-5沸石时的热量Qads大于NaZSM-5上者，说明HZSM-5上存在有较强的酸位
43、。但是，由于酸位的可抵达性不同、吸附到达平衡所需的时间又很长，最初参加的NH3分子由于空间位阻及酸位可接触性等因素的影响，可能不是和最强酸位而是和容易抵达的弱酸位首先作用，继续参加NH3才能和较难抵达的强酸位相作用。3碱的解吸碱的解吸-TPD法法碱性分子从强酸位上的解吸要比从弱酸位上解吸碱性分子从强酸位上的解吸要比从弱酸位上解吸需要更高的温度需要更高的温度/能量，能量，TPD法便利用此原理法便利用此原理表征酸强度。表征酸强度。ZSM-5、AlPO4-5和和SAPO-5的的NH3-TPD实验说明磷酸铝系分子筛有不同于沸实验说明磷酸铝系分子筛有不同于沸石的温和酸性，从而具有特殊的催化性能。石的温和
44、酸性，从而具有特殊的催化性能。此外，选用碱性强于此外，选用碱性强于NH3的正丁胺为吸附质，在的正丁胺为吸附质，在 HZSM-5沸石上的沸石上的TPD谱图中产生谱图中产生、和和三三个脱附峰个脱附峰Tm值分别为值分别为533、673和和743 K。利用这一性质，在原位利用这一性质，在原位TPD实验中从实验中从HZSM-5沸石上分段脱除正丁胺，使沸石的各类酸位逐沸石上分段脱除正丁胺，使沸石的各类酸位逐步暴露出来并参加反响，还可以得到步暴露出来并参加反响，还可以得到HZSM-5沸石上不同酸强度的酸位分布及其催化性质的沸石上不同酸强度的酸位分布及其催化性质的信息。信息。图图5-6.硅铝比为硅铝比为30的
45、的HZSM-5沸石上的沸石上的NH3-TPD谱谱表表5-9 NH3-TPD法所测酸位数目法所测酸位数目样样 品品 Tm(K)酸位数酸位数gHZSM-54731.81020 653 4.41020SAPO-55133.31020AlPO4-54730.91020图图5-4 TPD装置简图。装置简图。1.机械泵机械泵;2.导管导管;3.涡轮分子泵涡轮分子泵;4.针阀针阀;5.离子规和控制系统离子规和控制系统;6.样品池和加热器样品池和加热器;8.离子离子源和质量过滤器源和质量过滤器;9.SEM/MS;10.定量阀定量阀;11.电离规电离规 和和检测系统检测系统;13.吡啶吡啶;14.氨气钢瓶氨气钢
46、瓶;15.标量体积阀标量体积阀;16.冷冷阱阱.图图5-4B.不锈钢样品池和加热器示意图不锈钢样品池和加热器示意图.1.进样口进样口;2.加加热线热线;3.铜制加热块铜制加热块;4.热偶热偶;5.CF35法兰盘法兰盘.图图5-5.CsCl和和NH4 沸石混合物上沸石混合物上(1)NH3和和(2)HCl，以及以及NH4 沸石上沸石上(3)NH3的的 TPE(temperature programmed evolution)谱谱目目前前NH3-TPD法法已已经经成成为为简简捷捷快快速速测测定定沸沸石酸性的方法，但是存在着局限性：石酸性的方法，但是存在着局限性：它它不不能能区区分分质质子子酸酸位位和
47、和非非质质子子酸酸位位，在在其其低低温温LT峰峰里里还还包包含含了了从从非非酸酸性性位位上上的脱附。的脱附。另另外外，扩扩散散限限制制有有可可能能是是沸沸石石孔孔道道里里的的氨氨延延迟迟脱脱附附，造造成成脱脱附附温温度度偏偏高高，干干扰扰样样品酸强度的测定。品酸强度的测定。4红外光谱法红外光谱法红外光谱可以直接测定红外光谱可以直接测定沸石样品里羟基的酸性。沸石样品里羟基的酸性。羟基的羟基的O-H键越弱，伸键越弱，伸缩振动频率越低，那么缩振动频率越低，那么酸强度越高。酸强度越高。脱水脱水HNaY沸石的羟基区沸石的羟基区红外谱上，红外谱上，3740 cm-1代表非酸性硅羟基，代表非酸性硅羟基，36
48、40 cm-1代表可接近代表可接近的大笼酸性羟基峰，的大笼酸性羟基峰，3540 cm-1代表不可接代表不可接近的小笼酸性羟基峰。近的小笼酸性羟基峰。(a)NH4Y沸石在沸石在725K,10-5Pa抽空抽空12h，(b)CsCl和和NH4Y沸石在沸石在725 K反响反响 20h 然后抽空然后抽空2h的羟基振动红外光谱。的羟基振动红外光谱。沸沸石石的的红红外外酸酸性性羟羟基基吸吸收收峰峰的的频频率率与与其其硅硅铝铝比比有有关关，硅硅铝铝比比增增加加，酸酸性性羟羟基基峰峰的的频频率降低。率降低。Si/Al比比为为1.25的的型型沸沸石石其其酸酸性性羟羟基基位位于于3660cm-1，而而Si/Al为为
49、4.5的的丝丝光光沸沸石石的的酸酸性性羟羟基基峰峰已已经经移移至至3610 cm-1处处。继继续续增增加加Si/Al比比，峰峰位位置置移移动动并并不不明明显。Si/Al比比为为30的的ZSM-5沸沸 石石 的的 吸吸 收收 峰峰 位位 于于3605cm-1处处，与与丝丝光光沸沸石石很很相相近近。这这说说明明提提高高沸沸石石的的Si/Al比比可可以以增增加加酸酸强强度度，而而且且有有一一个个极极大大值值位位于于Si/Al比比等于等于78处。处。产生上述现象的原因是代表酸性位的桥式羟基产生上述现象的原因是代表酸性位的桥式羟基Si-O(H)-Al的次邻位上可以有的次邻位上可以有03个铝原子，个铝原子
50、，而无铝原子时，桥式羟基酸性最强。按照统而无铝原子时，桥式羟基酸性最强。按照统计分布，当沸石的计分布，当沸石的Si/Al比到达比到达910时，桥时，桥式羟基的次邻位才没有铝原子，因此这时酸式羟基的次邻位才没有铝原子，因此这时酸性最强，而且继续提高性最强，而且继续提高Si/Al比对酸性已经不比对酸性已经不再产生影响。再产生影响。此外，尽管强酸此外，尽管强酸Y沸石存在质子酸，沸石存在质子酸，IR谱却反谱却反映不出，是由于动态映不出，是由于动态H+的效应：非常强的的效应：非常强的质子是高度不定位的，因此不给出质子是高度不定位的，因此不给出IR谱带。谱带。由于很难确定被红外光束扫描的样品区域由于很难确