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1、医用有机化学医用有机化学化学教研室化学教研室吴海珊吴海珊(1020403)第九章第九章 醛和酮醛和酮预习提纲：预习提纲：1.醛与酮的结构有何异同？主要发生醛与酮的结构有何异同？主要发生 哪些反应？哪些反应？2.哪些因素影响亲核加成反应？哪些因素影响亲核加成反应？3.醇醛缩合反应是属于亲核加成反应吗？醇醛缩合反应是属于亲核加成反应吗？4.烯醇式结构能稳定的原因是什么？烯醇式结构能稳定的原因是什么？5.如何鉴别醛、酮，甲基醛酮？如何鉴别醛、酮，甲基醛酮？作业作业：P.131 5、7、10、13、14、16自学自学：P.123 二二不要求不要求：P.126（三）（三）主要内容：主要内容：第二节第二节
2、 结构与化学性质结构与化学性质第一节第一节 分类和命名分类和命名亲核加成反应亲核加成反应-碳及碳及-氢反应氢反应氧化还原反应氧化还原反应第一节第一节 醛酮的分类和命名醛酮的分类和命名一、醛酮的通式和官能团一、醛酮的通式和官能团1.醛酮的通式醛酮的通式C3H6OC8H8O分子式：分子式：公式：公式：不饱和度不饱和度C8H8OO C 2.醛酮的官能团醛酮的官能团醛：醛：COHR醛基醛基酮：酮：CORR酮基酮基羰基羰基O C 二、醛酮的命名二、醛酮的命名注：当有两个官能团时，以优先官能团注：当有两个官能团时，以优先官能团 为母体，其编号为最小。为母体，其编号为最小。优先次序：优先次序：COOH CH
3、OO C OHCCCC RNH2较简单较简单1.选主链：选主链：含含 和和重键重键的最长碳链，称的最长碳链，称某某醛醛或或某酮某酮。2.编号：编号：的编号最小。的编号最小。COCOCH3CH2CCH2CH2CHOCH3CH34,4-二甲基二甲基己醛己醛6 5 4 3 2 13甲基甲基3己烯己烯2酮酮脂肪族甲基酮脂肪族甲基酮4甲基甲基2戊酮戊酮5 4 3 2 16 5 4 3 2 1苯苯甲醛甲醛1芳香族醛芳香族醛COCH3CHO苯苯乙酮乙酮脂肪族醛脂肪族醛CHCHOCH32苯基苯基丙醛丙醛2 131 2第二节第二节 醛酮的结构与化学性质醛酮的结构与化学性质一、醛酮的结构一、醛酮的结构+-COC、
4、O为为sp2杂化杂化解释解释R-CH2-CH C HOH -+羰基碳的羰基碳的亲亲核加成反应核加成反应氢原子氢原子 的的活泼性活泼性氧化还原反应氧化还原反应反应位点分析：反应位点分析：碳原子碳原子 的的活泼性活泼性+CORR +-Nu:A+A+CRRONuCRROANu（一）、亲核加成反应（一）、亲核加成反应(nucleophilic addition)反应通式：反应通式：slowfast二、化学性质二、化学性质+CORR +-Nu:ACRROANu 常用的亲核试剂（常用的亲核试剂（Nu:H）H-CN H-OH H-OR H2N-G氢氰酸氢氰酸 水水 醇醇 氨的衍生物氨的衍生物+CORR +-
5、Nu:A亲核性越强，亲核性越强，反应越易反应越易羰基碳所带正电荷羰基碳所带正电荷越多，反应越易越多，反应越易空间位阻越小，空间位阻越小，反应越易反应越易练习题练习题.加成反应的易难次序：加成反应的易难次序：醛醛酮酮脂肪族醛酮脂肪族醛酮芳香族醛酮芳香族醛酮.亲核试剂的亲核能力：亲核试剂的亲核能力：CNO 其亲核能力其亲核能力亲核剂的电负性亲核剂的电负性对孤对电子的吸引力对孤对电子的吸引力反反应应活活泼泼性性规律：规律：1.加氢氰酸加氢氰酸(HCN)OH-RCHCNOH+HCNRCHO适用对象：醛、脂肪族甲基酮、适用对象：醛、脂肪族甲基酮、少于少于8个碳的环酮个碳的环酮？芳香酮不反应芳香酮不反应练
6、习题练习题C的亲核性大于的亲核性大于NCN:氰醇氰醇2.加水加水偕二醇偕二醇RCHOHOH不稳定不稳定O+HOHRCH甲醛水溶液，水化物占甲醛水溶液，水化物占99%丙酮水溶液，水化物占丙酮水溶液，水化物占0.1%H2OCl3CCHOCl3CCHOHOH镇静催眠药镇静催眠药（蒙汗药）（蒙汗药）形成氢键较稳定形成氢键较稳定羰基的相对反应活性：羰基的相对反应活性：三氯乙醛三氯乙醛甲醛甲醛其它的醛其它的醛酮酮茚三酮茚三酮 H2O（ninhydrin）（氨基酸、蛋白质显色剂）（氨基酸、蛋白质显色剂）3.加醇加醇:适用于醛适用于醛+R OH半缩醛半缩醛(不稳定不稳定)R C HOR C HOHOR半缩醛羟
7、基半缩醛羟基干燥干燥HClR OHR C HOROR缩醛缩醛(稳定稳定)干燥干燥HCl2R OH干燥干燥HClR C HO+R C HOROR酮酮+R OH干燥干燥HCl难难但：但：RRC=O+CH2OHCH2OH干燥干燥HClRRCO CH2O CH2五元环的缩酮较稳定五元环的缩酮较稳定糖：糖：CHOCHOHRCCHROHOH环状半缩醛环状半缩醛多羟基醛多羟基醛半缩醛羟基半缩醛羟基4.加氨的衍生物（加氨的衍生物（醛酮都能反应醛酮都能反应）C ORR(H)+H2 N-GOHNH-GCRR(H)C N-GRR(H)-H2ON-取代亚胺取代亚胺含含2个氢个氢C ORR+H2 N-GC N-GRRC
8、 O +R-NH2(胺胺)H2N-OH(羟胺羟胺)H2N-NH2(肼肼)H2N-NH-C6H5(苯肼苯肼)2,4-二硝基苯肼二硝基苯肼C N-R(希夫碱希夫碱)C N-OH(肟肟)C N-NH2(腙腙)苯苯 腙腙 2,4-二硝基苯腙二硝基苯腙（羰基试剂）（羰基试剂）橙黄橙黄(红红)色色C=CH3+H2N-NH-NO2O2N-H2OCH=CH3N-NH-NO2O2NHO2,4-二硝基苯腙二硝基苯腙鉴别鉴别羰基羰基亲核试剂亲核试剂醛醛酮酮HCNH2N-GH2OROH（）（）？（）？（）（）（）（）（）（）（）？（）？（）（）（）（）（）小结：小结：（二）、（二）、碳及其氢的反应碳及其氢的反应R-C
9、H2-CH C-HH O较活泼易离去较活泼易离去不同类型化合物中氢的酸性比较不同类型化合物中氢的酸性比较:R-CH-C-HOHR-CH-C-HOR-CH C-HOOHsp3-Csp2-C负碳离子负碳离子负烯醇离子负烯醇离子共振式共振式活泼的亲核试剂活泼的亲核试剂NaOHR-CH2-CHOR-CH-CHO负碳离子负碳离子醇醛醇醛(-羟基羟基醛醛)1.醇醛醇醛缩合反应：缩合反应：只适用于有只适用于有-H的醛的醛R-CH-CHOCH2CR-CHHOHCHORR-CH2-C-HO亲核加成亲核加成2R-CH2-CHO稀OH-CH2CR-HOHCHCHOR452 12 12 1练习题练习题CH2CR-CH
10、HOHCHOR脱水脱水 -共轭使产物稳定共轭使产物稳定,-不饱和醛不饱和醛CH2CH=R-C CHOR 2.卤代反应（卤代反应（碱促卤代反应碱促卤代反应）R-CH2-CHO+X2OH-R-CX2-CHO Br BrR-CH-CHOR-CH-CHOBr H更活泼，继续反应更活泼，继续反应有有三个三个-的醛、酮，则会生成的醛、酮，则会生成卤仿卤仿:卤仿反应卤仿反应：CH3-C R(H)OH-X2O CX3-C R(H)O OH-CHX3+(H)R-COONa卤仿卤仿CH3-C R(H)OH-I2O 碘仿反应：碘仿反应：黄色黄色OH-I2CH3-C R(H)O OH-I2CHI3+(H)R-COON
11、aCH3-CH R(H)OH CHI3+(H)R-COONa用于鉴定甲基酮、乙用于鉴定甲基酮、乙醛、上述结构的醇醛、上述结构的醇练习题练习题3.酮式酮式-烯醇式互变异构烯醇式互变异构CH3C CH2OCCH3O2，4戊二酮戊二酮2,4戊戊二二酮酮2,4-二硝基苯肼二硝基苯肼黄色黄色I2+NaOH黄色黄色甲基酮甲基酮Br2水水褪色褪色FeCl3紫色紫色NaH2C=C-OH稳定的稳定的烯醇式烯醇式互变异构现象：互变异构现象：同分异构体之间相互转同分异构体之间相互转变，并以一定比例呈动态平衡存在的现变，并以一定比例呈动态平衡存在的现象。象。（酮型：（酮型：20）（烯醇型：（烯醇型：80）CH3C C
12、HOCCH3OHCH3C CHOCCH3OH+pKa=9 C=C XOH1.有吸电子基团有吸电子基团2.有共轭体系有共轭体系 C=C COHO3.有分子内氢键有分子内氢键 形成六元螯环形成六元螯环CHCOHCOCH3C CHOCCH3OH 稳定的原因：稳定的原因：C6H5C CH2OCOCH3C6H5 C=CH COHOCH390%C6H5C CH2OCOC6H596%C6H5 C=CH COHOC6H5共轭体系越大，共轭体系越大，分子越稳定分子越稳定0.00025%1.FeCl32.溴水溴水3.数秒后数秒后乙酰乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯CH3C CH2OCOOC2H5CH3 C=CH COHOOC
13、2H5加成产物加成产物Br2练习题练习题（三）、氧化和还原反应（三）、氧化和还原反应1.氧化反应氧化反应(脱脱H加加O)弱氧化剂弱氧化剂:Tollens(托伦托伦)试剂试剂:Ag(NH3)2+Fehling(斐林斐林)试剂试剂:Cu2+络离子络离子(深蓝色深蓝色)R-CHO弱氧化剂弱氧化剂R-C-R O弱氧化剂弱氧化剂()R-COOH银镜反应：银镜反应：R-CHO+Ag(NH3)2OH R-COONH4+AgR-CHO+Cu2+R-COONa +Cu2OOH-芳香醛不发生反应芳香醛不发生反应.还原反应（还原反应（加加H脱脱O）H2/NiNaBH4/H2OR-C-H(R)OOHR-CH-H(R)
14、OHR-CH-H(R)R-C-H(R)O亲核试剂亲核试剂:H-还原成醇还原成醇还原成烃还原成烃 Clemmensen还原法还原法三、醛酮的鉴定三、醛酮的鉴定鉴定：鉴定：CO2,4-二硝基苯肼二硝基苯肼（）黄色（）黄色鉴定：鉴定：托伦试剂托伦试剂（）银镜（）银镜（）（）斐林试剂斐林试剂（）（）砖红色砖红色（）（）（）（）鉴定：鉴定：CH3CHOH（）（）黄色黄色（）（）黄色黄色I2+NaOH练习题练习题总结：总结：R-CH2-CH C HOH -+羰基碳的羰基碳的亲亲核加成反应核加成反应氢原子氢原子 的的活泼性活泼性氧化还原反应氧化还原反应碳原子碳原子 的的活泼性活泼性醛醛酮酮亲核加成反应亲核加
15、成反应醇醛缩合反应醇醛缩合反应碘仿反应碘仿反应托伦试剂托伦试剂费林试剂费林试剂还原反应还原反应（）（）（）（）（）（）（）乙醛（）乙醛（）甲基酮（）甲基酮（）（）（）（）（）（）（）（）甲醛的结构：甲醛的结构：杂化杂化8O：1s22s22p4sp2不等性杂化不等性杂化解释解释P轨道轨道HCHOsp2等性杂化等性杂化HH：练习题练习题COHHC COOHHC CHH3 3C COOHHC COOC CHH3 3C COO试分别从电子效应和空间效应两方面解释试分别从电子效应和空间效应两方面解释下列醛、酮进行亲核加成时的易难次序。下列醛、酮进行亲核加成时的易难次序。+I效应效应I效应，效应，-共轭（
16、主）共轭（主），+I效应效应I效应，效应，-共轭（主）共轭（主）练习题练习题1.下列哪些化合物能与下列哪些化合物能与HCN发生反应？发生反应？CH3CH2-C-C6H5OC6H5-C-C6H5OOCH3CH2CHOC(CH3)3COC(CH3)3C6H5COCH3C6H5CHO C2H5COCH32.与与HCN最易发生亲核加成反应是最易发生亲核加成反应是A.CH3CHO B.CH3CH2COCH3 C.C6H5CHO D.C6H5COCH3解释解释CCHHRO:R-CH-CHO的稳定原因：的稳定原因：I效应、效应、p-共轭使负碳离子稳定共轭使负碳离子稳定sp2等性杂化等性杂化练习题练习题2CH
17、3CH2CH-CHOCH3稀OH-CH3CH2CH-CH C-CHOCH3CH3OHCH2CH31.写出主要产物写出主要产物2.下列化合物中，可以发生醇醛缩合反下列化合物中，可以发生醇醛缩合反应的是应的是 A.CH3CH2OH B.C6H5CHO C.HCHO D.CH3CH2CHO下列化合物中下列化合物中,哪些化合物能起碘仿反应哪些化合物能起碘仿反应?CH3CH2CCH3OCH3CH2COCH3CH2CHOCH3CH2OHCH3CH2CH CH3OHCH3CHO练习题练习题解释解释CH3C CHOCCH3OH共轭体系：共轭体系：CCHOCH3OCH3C-共轭使稀醇式较稳定共轭使稀醇式较稳定练
18、习题练习题 1.既能与既能与FeCl3发生颜色反应，又能与发生颜色反应，又能与 2,4-二硝基苯肼作用产生黄色结晶的是：二硝基苯肼作用产生黄色结晶的是：A.乙酰乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯 B.丙酮丙酮B.C.苯酚苯酚 D.C.E.CH3COCCOC2H5OCH3CH3CH3CCH2OC C2H5O2.下列化合物中，烯醇式含量最高的是下列化合物中，烯醇式含量最高的是 A.B.C.D.1.用化学方法鉴别下列各组化合物用化学方法鉴别下列各组化合物丙醛丙醛丙酮丙酮丙醇丙醇2,4-二硝基苯肼二硝基苯肼（）黄色（）黄色（）黄色（）黄色（）（）托伦试剂托伦试剂（）银镜（）银镜（）（）练习题练习题 乙醛乙醛 苯乙醛
19、苯乙醛 苯乙苯乙 酮酮（）（）黄色黄色I2+NaOH（）（）黄色黄色（）（）托伦试剂托伦试剂（）银镜（）银镜（）（）2.区别乙醛和苯甲醛应使用试剂区别乙醛和苯甲醛应使用试剂 A.托伦试剂托伦试剂 B.费林试剂费林试剂 C.HCN D.FeCl33.某化合物某化合物A分子式分子式C5H10O，能和苯肼反，能和苯肼反应也能起碘仿反应。应也能起碘仿反应。A经氢化还原后得化合经氢化还原后得化合物物B分子式分子式C5H12O。B与浓硫酸共热得主要与浓硫酸共热得主要产物产物C分子式分子式C5H10，化合物，化合物C没有顺反异构没有顺反异构现象。试写出化合物现象。试写出化合物A，B，C的结构式。的结构式。ACBCH3C CH CH3O CH3CH3CH CH CH3OH CH3CH3CH C CH3CH3