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1、第九章第九章 醛和酮珊醛和酮珊第1页，共67页，编辑于2022年，星期二预习提纲：预习提纲：1.醛与酮的结构有何异同？主要发生醛与酮的结构有何异同？主要发生 哪些反应？哪些反应？2.哪些因素影响亲核加成反应？哪些因素影响亲核加成反应？3.醇醛缩合反应是属于亲核加成反应吗？醇醛缩合反应是属于亲核加成反应吗？4.烯醇式结构能稳定的原因是什么？烯醇式结构能稳定的原因是什么？5.如何鉴别醛、酮，甲基醛酮？如何鉴别醛、酮，甲基醛酮？第2页，共67页，编辑于2022年，星期二作业作业：P.131 5、7、10、13、14、16自学自学：P.123 二二不要求不要求：P.126（三）（三）第3页，共67页，
2、编辑于2022年，星期二主要内容：主要内容：第二节第二节 结构与化学性质结构与化学性质第一节第一节 分类和命名分类和命名亲核加成反应亲核加成反应-碳及碳及-氢反应氢反应氧化还原反应氧化还原反应第4页，共67页，编辑于2022年，星期二第一节第一节 醛酮的分类和命名醛酮的分类和命名一、醛酮的通式和官能团一、醛酮的通式和官能团1.醛酮的通式醛酮的通式C3H6OC8H8O第5页，共67页，编辑于2022年，星期二分子式：分子式：公式：公式：不饱和度不饱和度C8H8OO C 第6页，共67页，编辑于2022年，星期二2.醛酮的官能团醛酮的官能团醛：醛：COHR醛基醛基酮：酮：CORR酮基酮基羰基羰基O
3、 C 第7页，共67页，编辑于2022年，星期二二、醛酮的命名二、醛酮的命名注：当有两个官能团时，以优先官能团注：当有两个官能团时，以优先官能团 为母体，其编号为最小。为母体，其编号为最小。优先次序：优先次序：COOHCHOO C OHCCCC RNH2较简单较简单第8页，共67页，编辑于2022年，星期二1.选主链：选主链：含含 和和重键重键的最长碳链，称的最长碳链，称某某醛醛或或某酮某酮。2.编号：编号：的编号最小。的编号最小。COCOCH3CH2CCH2CH2CHOCH3CH34,4-二甲基二甲基己醛己醛6 5 4 3 2 1第9页，共67页，编辑于2022年，星期二3甲基甲基3己烯己烯
4、2酮酮脂肪族甲基酮脂肪族甲基酮4甲基甲基2戊酮戊酮5 4 3 2 16 5 4 3 2 1第10页，共67页，编辑于2022年，星期二苯苯甲醛甲醛1芳香族醛芳香族醛COCH3CHO苯苯乙酮乙酮脂肪族醛脂肪族醛CHCHOCH32苯基苯基丙醛丙醛2 131 2第11页，共67页，编辑于2022年，星期二第二节第二节 醛酮的结构与化学性质醛酮的结构与化学性质一、醛酮的结构一、醛酮的结构+-COC、O为为sp2杂化杂化解释解释第12页，共67页，编辑于2022年，星期二R-CH2-CH C HOH -+羰基碳的羰基碳的亲核亲核加成反应加成反应氢原子氢原子 的的活泼性活泼性氧化还原反应氧化还原反应反应位
5、点分析：反应位点分析：碳原子碳原子 的的活泼性活泼性+第13页，共67页，编辑于2022年，星期二+CORR+-Nu:A+A+CRRONuCRROANu（一）、亲核加成反应（一）、亲核加成反应(nucleophilic addition)反应通式：反应通式：slowfast二、化学性质二、化学性质第14页，共67页，编辑于2022年，星期二+CORR+-Nu:ACRROANu第15页，共67页，编辑于2022年，星期二 常用的亲核试剂（常用的亲核试剂（Nu:H）H-CN H-OH H-OR H2N-G氢氰酸氢氰酸 水水 醇醇 氨的衍生物氨的衍生物+CORR+-Nu:A亲核性越强，反亲核性越强，
6、反应越易应越易羰基碳所带正电荷越羰基碳所带正电荷越多，反应越易多，反应越易空间位阻越小，空间位阻越小，反应越易反应越易练习题练习题第16页，共67页，编辑于2022年，星期二.加成反应的易难次序：加成反应的易难次序：醛醛酮酮脂肪族醛酮脂肪族醛酮芳香族醛酮芳香族醛酮.亲核试剂的亲核能力：亲核试剂的亲核能力：CNO 其亲核能力其亲核能力亲核剂的电负性亲核剂的电负性对孤对电子的吸引力对孤对电子的吸引力反反应应活活泼泼性性规律：规律：第17页，共67页，编辑于2022年，星期二1.加氢氰酸加氢氰酸(HCN)OH-RCHCNOH+HCNRCHO适用对象：醛、脂肪族甲基酮、适用对象：醛、脂肪族甲基酮、少于
7、少于8个碳的环酮个碳的环酮？芳香酮不反应芳香酮不反应练习题练习题C的亲核性大于的亲核性大于NCN:氰醇氰醇第18页，共67页，编辑于2022年，星期二2.加水加水偕二醇偕二醇RCHOHOH不稳定不稳定O+HOHRCH甲醛水溶液，水化物占甲醛水溶液，水化物占99%丙酮水溶液，水化物占丙酮水溶液，水化物占0.1%第19页，共67页，编辑于2022年，星期二H2OCl3CCHOCl3CCHOHOH镇静催眠药镇静催眠药（蒙汗药）（蒙汗药）形成氢键较稳定形成氢键较稳定羰基的相对反应活性：羰基的相对反应活性：三氯乙醛三氯乙醛甲醛甲醛其它的醛其它的醛酮酮第20页，共67页，编辑于2022年，星期二茚三酮茚三
8、酮 H2O（ninhydrin）（氨基酸、蛋白质显色剂）（氨基酸、蛋白质显色剂）第21页，共67页，编辑于2022年，星期二3.加醇加醇:适用于醛适用于醛+R OH半缩醛半缩醛(不稳定不稳定)R C HOR C HOHOR半缩醛羟基半缩醛羟基干燥干燥HClR OHR C HOROR缩醛缩醛(稳定稳定)干燥干燥HCl第22页，共67页，编辑于2022年，星期二2R OH干燥干燥HClR C HO+R C HOROR酮酮+R OH干燥干燥HCl难难但：但：RRC=O+CH2OHCH2OH干燥干燥HClRRCO CH2O CH2五元环的缩酮较稳定五元环的缩酮较稳定第23页，共67页，编辑于2022年
9、，星期二糖：糖：CHOCHOHRCCHROHOH环状半缩醛环状半缩醛多羟基醛多羟基醛半缩醛羟基半缩醛羟基第24页，共67页，编辑于2022年，星期二4.加氨的衍生物（加氨的衍生物（醛酮都能反应醛酮都能反应）C ORR(H)+H2 N-GOHNH-GCRR(H)C N-GRR(H)-H2ON-取代亚胺取代亚胺含含2个氢个氢第25页，共67页，编辑于2022年，星期二C ORR+H2 N-GC N-GRR第26页，共67页，编辑于2022年，星期二C O +R-NH2(胺胺)H2N-OH(羟胺羟胺)H2N-NH2(肼肼)H2N-NH-C6H5(苯肼苯肼)2,4-二硝基苯肼二硝基苯肼C N-R(希夫
10、碱希夫碱)C N-OH(肟肟)C N-NH2(腙腙)苯苯 腙腙 2,4-二硝基苯腙二硝基苯腙（羰基试剂）（羰基试剂）橙黄橙黄(红红)色色第27页，共67页，编辑于2022年，星期二C=CH3+H2N-NH-NO2O2N-H2OCH=CH3N-NH-NO2O2NHO2,4-二硝基苯腙二硝基苯腙鉴别羰基鉴别羰基第28页，共67页，编辑于2022年，星期二亲核试剂醛酮HCNH2N-GH2OROH（）（）？（）？（）（）（）（）（）（）（）？（）？（）（）（）（）（）小结：小结：第29页，共67页，编辑于2022年，星期二（二）、（二）、碳及其氢的反应碳及其氢的反应R-CH2-CH C-HH O较活泼
11、易离去较活泼易离去不同类型化合物中氢的酸性比较不同类型化合物中氢的酸性比较:第30页，共67页，编辑于2022年，星期二R-CH-C-HOHR-CH-C-HOR-CH C-HOOHsp3-Csp2-C负碳离子负碳离子负烯醇离子负烯醇离子共振式共振式第31页，共67页，编辑于2022年，星期二活泼的亲核试剂活泼的亲核试剂NaOHR-CH2-CHOR-CH-CHO负碳离子负碳离子第32页，共67页，编辑于2022年，星期二醇醛醇醛(-羟基醛羟基醛)1.醇醛醇醛缩合反应：缩合反应：只适用于有只适用于有-H的醛的醛R-CH-CHOCH2CR-CHHOHCHORR-CH2-C-HO亲核加成亲核加成2R-
12、CH2-CHO稀OH-CH2CR-HOHCHCHOR452 12 12 1第33页，共67页，编辑于2022年，星期二练习题练习题CH2CR-CHHOHCHOR脱水脱水 -共轭使产物稳定共轭使产物稳定,-不饱和醛不饱和醛CH2CH=R-C CHOR 第34页，共67页，编辑于2022年，星期二2.卤代反应（卤代反应（碱促卤代反应碱促卤代反应）R-CH2-CHO+X2OH-R-CX2-CHO Br BrR-CH-CHOR-CH-CHOBr H更活泼，继续反应更活泼，继续反应第35页，共67页，编辑于2022年，星期二有有三个三个-的醛、酮，则会生成的醛、酮，则会生成卤仿卤仿:卤仿反应卤仿反应：C
13、H3-C R(H)OH-X2O CX3-C R(H)O OH-CHX3+(H)R-COONa卤仿卤仿第36页，共67页，编辑于2022年，星期二CH3-C R(H)OH-I2O 碘仿反应：碘仿反应：黄色黄色OH-I2CH3-C R(H)O OH-I2CHI3+(H)R-COONaCH3-CH R(H)OH CHI3+(H)R-COONa用于鉴定甲基酮、乙醛、用于鉴定甲基酮、乙醛、上述结构的醇上述结构的醇练习题练习题第37页，共67页，编辑于2022年，星期二3.酮式酮式-烯醇式互变异构烯醇式互变异构CH3C CH2OCCH3O2，4戊二酮戊二酮第38页，共67页，编辑于2022年，星期二2,4
14、戊戊二二酮酮2,4-二硝基苯肼二硝基苯肼黄色黄色I2+NaOH黄色黄色甲基酮甲基酮Br2水水褪色褪色FeCl3紫色紫色NaH2C=C-OH稳定的稳定的烯醇式烯醇式第39页，共67页，编辑于2022年，星期二互变异构现象：互变异构现象：同分异构体之间相互转变，同分异构体之间相互转变，并以一定比例呈动态平衡存在的现象。并以一定比例呈动态平衡存在的现象。（酮型：（酮型：20）（烯醇型：（烯醇型：80）CH3C CHOCCH3OHCH3CCHOCCH3OH+pKa=9第40页，共67页，编辑于2022年，星期二 C=C XOH1.有吸电子基团有吸电子基团2.有共轭体系有共轭体系 C=C COHO3.有
15、分子内氢键有分子内氢键 形成六元螯环形成六元螯环CHCOHCOCH3C CHOCCH3OH 稳定的原因：稳定的原因：第41页，共67页，编辑于2022年，星期二C6H5C CH2OCOCH3C6H5 C=CH COHOCH390%C6H5C CH2OCOC6H596%C6H5 C=CH COHOC6H5共轭体系越大，分共轭体系越大，分子越稳定子越稳定0.00025%第42页，共67页，编辑于2022年，星期二1.FeCl32.溴水溴水3.数秒后数秒后乙酰乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯CH3C CH2OCOOC2H5CH3 C=CH COHOOC2H5加成产物加成产物Br2练习题练习题第43页，共67页，
16、编辑于2022年，星期二（三）、氧化和还原反应（三）、氧化和还原反应1.氧化反应氧化反应(脱脱H加加O)弱氧化剂弱氧化剂:Tollens(托伦托伦)试剂试剂:Ag(NH3)2+Fehling(斐林斐林)试剂试剂:Cu2+络离子络离子(深蓝色深蓝色)R-CHO弱氧化剂弱氧化剂R-C-R O弱氧化剂弱氧化剂()R-COOH第44页，共67页，编辑于2022年，星期二银镜反应：银镜反应：R-CHO+Ag(NH3)2OH R-COONH4+AgR-CHO+Cu2+R-COONa +Cu2OOH-芳香醛不发生反应芳香醛不发生反应第45页，共67页，编辑于2022年，星期二.还原反应（还原反应（加加H脱脱
17、O）H2/NiNaBH4/H2OR-C-H(R)OOHR-CH-H(R)OHR-CH-H(R)R-C-H(R)O亲核试剂亲核试剂:H-还原成醇还原成醇第46页，共67页，编辑于2022年，星期二还原成烃还原成烃Clemmensen还原法还原法第47页，共67页，编辑于2022年，星期二三、醛酮的鉴定三、醛酮的鉴定鉴定：鉴定：CO2,4-二硝基苯肼二硝基苯肼（）黄色（）黄色鉴定：鉴定：托伦托伦试剂试剂（）银镜（）银镜（）（）第48页，共67页，编辑于2022年，星期二斐林斐林试剂试剂（）（）砖红色砖红色（）（）（）（）鉴定：鉴定：CH3CHOH（）（）黄色黄色（）（）黄色黄色I2+NaOH练习题
18、练习题第49页，共67页，编辑于2022年，星期二总结：总结：R-CH2-CH C HOH -+羰基碳的羰基碳的亲核亲核加成反应加成反应氢原子氢原子 的的活泼性活泼性氧化还原反应氧化还原反应碳原子碳原子 的的活泼性活泼性第50页，共67页，编辑于2022年，星期二醛酮亲核加成反应醇醛缩合反应碘仿反应托伦试剂费林试剂还原反应（）（）（）（）（）（）（）乙醛（）乙醛（）甲基酮（）甲基酮（）（）（）（）（）（）（）（）第51页，共67页，编辑于2022年，星期二甲醛的结构：甲醛的结构：杂化杂化8O：1s22s22p4sp2不等性杂化不等性杂化解释解释P轨道轨道HCHOsp2等性杂化等性杂化第52页，
19、共67页，编辑于2022年，星期二HH：第53页，共67页，编辑于2022年，星期二练习题练习题COHHCOHCH3 3COHCOCH3 3C COO试分别从电子效应和空间效应两方面解释下试分别从电子效应和空间效应两方面解释下列醛、酮进行亲核加成时的易难次序。列醛、酮进行亲核加成时的易难次序。+I效应效应I效应，效应，-共轭（主）共轭（主），+I效应效应I效应，效应，-共轭（主）共轭（主）第54页，共67页，编辑于2022年，星期二练习题练习题1.下列哪些化合物能与下列哪些化合物能与HCN发生反应？发生反应？CH3CH2-C-C6H5OC6H5-C-C6H5OOCH3CH2CHOC(CH3)3
20、COC(CH3)3C6H5COCH3C6H5CHO C2H5COCH3第55页，共67页，编辑于2022年，星期二2.与与HCN最易发生亲核加成反应是最易发生亲核加成反应是A.CH3CHO B.CH3CH2COCH3 C.C6H5CHO D.C6H5COCH3第56页，共67页，编辑于2022年，星期二解释解释CCHHRO:R-CH-CHO的稳定原因：的稳定原因：I效应、效应、p-共轭使负碳离子稳定共轭使负碳离子稳定sp2等性杂化等性杂化第57页，共67页，编辑于2022年，星期二练习题练习题2CH3CH2CH-CHOCH3稀OH-CH3CH2CH-CH C-CHOCH3CH3OHCH2CH3
21、1.写出主要产物写出主要产物第58页，共67页，编辑于2022年，星期二2.下列化合物中，可以发生醇醛缩合反下列化合物中，可以发生醇醛缩合反应的是应的是 A.CH3CH2OH B.C6H5CHO C.HCHO D.CH3CH2CHO第59页，共67页，编辑于2022年，星期二下列化合物中下列化合物中,哪些化合物能起碘仿反应哪些化合物能起碘仿反应?CH3CH2CCH3OCH3CH2COCH3CH2CHOCH3CH2OHCH3CH2CH CH3OHCH3CHO练习题练习题第60页，共67页，编辑于2022年，星期二解释解释CH3C CHOCCH3OH共轭体系：共轭体系：CCHOCH3OCH3C-共
22、轭使稀醇式较稳定共轭使稀醇式较稳定第61页，共67页，编辑于2022年，星期二练习题练习题 1.既能与既能与FeCl3发生颜色反应，又能与发生颜色反应，又能与 2,4-二硝基苯肼作用产生黄色结晶的是：二硝基苯肼作用产生黄色结晶的是：A.乙酰乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯 B.丙酮丙酮B.C.苯酚苯酚 D.C.E.CH3COCCOC2H5OCH3CH3CH3CCH2OC C2H5O第62页，共67页，编辑于2022年，星期二2.下列化合物中，烯醇式含量最高的是下列化合物中，烯醇式含量最高的是 A.B.C.D.第63页，共67页，编辑于2022年，星期二1.用化学方法鉴别下列各组化合物用化学方法鉴别下列各组
23、化合物丙醛丙醛丙酮丙酮丙醇丙醇2,4-二硝基苯肼二硝基苯肼（）黄色（）黄色（）黄色（）黄色（）（）托伦托伦试剂试剂（）银镜（）银镜（）（）练习题练习题第64页，共67页，编辑于2022年，星期二 乙醛乙醛 苯乙醛苯乙醛 苯乙苯乙 酮酮（）（）黄色黄色I2+NaOH（）（）黄色黄色（）（）托伦托伦试剂试剂（）银镜（）银镜（）（）第65页，共67页，编辑于2022年，星期二 2.区别乙醛和苯甲醛应使用试剂区别乙醛和苯甲醛应使用试剂 A.托伦试剂托伦试剂 B.费林试剂费林试剂 C.HCN D.FeCl3第66页，共67页，编辑于2022年，星期二3.某化合物某化合物A分子式分子式C5H10O，能和苯肼反应，能和苯肼反应也能起碘仿反应。也能起碘仿反应。A经氢化还原后得化合物经氢化还原后得化合物B分子式分子式C5H12O。B与浓硫酸共热得主要产物与浓硫酸共热得主要产物C分子式分子式C5H10，化合物，化合物C没有顺反异构现象。没有顺反异构现象。试写出化合物试写出化合物A，B，C的结构式。的结构式。ACBCH3C CH CH3O CH3CH3CH CH CH3OH CH3CH3CH C CH3CH3第67页，共67页，编辑于2022年，星期二