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1、官能团：官能团：羰基羰基 若羰基所连接的两个若羰基所连接的两个基团都是烃基的基团都是烃基的 叫叫 酮酮 若其中至少有一若其中至少有一个是个是H 原子的是醛原子的是醛 将将 叫叫酮酮基基将将 叫叫醛醛基基简写简写 CHO 第八章第八章 醛、酮和醌醛、酮和醌8-1 分类和命名分类和命名 一、分类一、分类 1.醛和酮醛和酮(Aldehyde and Ketone)脂肪族脂肪族醛和酮醛和酮 饱和饱和不饱和不饱和脂环酮脂环酮甲基醛（酮）甲基醛（酮）(1)按按烃基种类烃基种类,-,-不饱和醛不饱和醛(酮）酮）芳香族醛和酮芳香族醛和酮(3)根据羰基的个数根据羰基的个数(2)按羰基所连烃基按羰基所连烃基单酮：
2、单酮：R=R 混酮：混酮：RR 一元、二元一元、二元多元多元 2.醌醌(Quinone)根据来源根据来源萘酚氧化的产物，属于萘醌类萘酚氧化的产物，属于萘醌类苯酚氧化的产物，属于苯醌类苯酚氧化的产物，属于苯醌类 二、命名二、命名 1.醛和酮醛和酮 (1)俗名和普通命名俗名和普通命名 醛醛 根据来源根据来源蚁醛蚁醛肉桂醛肉桂醛香草醛香草醛 酮酮 对结构简单的酮，类似于醚的命对结构简单的酮，类似于醚的命名，根据羰基所连烃基命名。名，根据羰基所连烃基命名。甲乙酮甲乙酮苯乙酮苯乙酮甲基环己基甲酮甲基环己基甲酮二苯甲酮二苯甲酮二苯酮二苯酮 (2)系统命名法系统命名法 醛醛2-甲基丙醛甲基丙醛3,4-二甲基
3、二甲基-2,4-戊二烯醛戊二烯醛 1-环己基甲醛环己基甲醛 2-己烯己烯-1,6二醛二醛2-苯基丙醛苯基丙醛4-羟基羟基-3-甲氧基苯甲醛甲氧基苯甲醛 酮酮4-甲基甲基-2-戊酮戊酮3-甲基甲基-1-苯基苯基-2-丁烯丁烯-1-酮酮 苯乙酮苯乙酮 1-环己基环己基-2-丙酮丙酮1,31,3-二苯基二苯基-1,3-丙二丙二酮酮CH2COCO 2.醌醌1,4-苯醌苯醌(对苯醌对苯醌)1,2-苯醌苯醌(邻苯醌邻苯醌)2,5-二甲基二甲基-1,4-苯醌苯醌8-2 醛和酮的理化性质醛和酮的理化性质 一、结构与性质一、结构与性质 C和和O：sp2杂化杂化，键成键电子对在氧原键成键电子对在氧原子周围出现的几
4、率较大，电子密度分布不均等。子周围出现的几率较大，电子密度分布不均等。+-羰基是极性基团，分子有极性，能与水分羰基是极性基团，分子有极性，能与水分子形成氢键，但分子间不能形成氢键子形成氢键，但分子间不能形成氢键 与烯烃类似，羰基中的与烯烃类似，羰基中的 键比键比 键活泼，键活泼，容易发生加成反应。但由于容易发生加成反应。但由于 键成键电子对在键成键电子对在氧原子上出现的几率较大，反应机理与烯烃不氧原子上出现的几率较大，反应机理与烯烃不同。同。羰基碳原子上的烷基取代基数目羰基碳原子上的烷基取代基数目稳定性稳定性 二、物理性质二、物理性质醛和酮的醛和酮的 b.p.和和 S 相应的烃和醚相应的烃和醚
5、 相应的羧酸和醇相应的羧酸和醇 例如：例如：化合物化合物 丙酸丙酸 丁醇丁醇 2-丁酮丁酮 丁醛丁醛 戊烷戊烷 乙醚乙醚 MM 74 74 72 72 72 74b.p.()b.p.()141 118 78 70 36 35 中级醛和酮以及一些芳香醛有特殊香味，中级醛和酮以及一些芳香醛有特殊香味，例如：肉桂醛、茴香醛、胡椒醛等。例如：肉桂醛、茴香醛、胡椒醛等。8.1.3 可能发生的化学反应类型可能发生的化学反应类型羰基的结构特点：羰基的结构特点：+-由于电子效应的影响，使醛、酮在以下几个部位发生化学反应。由于电子效应的影响，使醛、酮在以下几个部位发生化学反应。-+羰基羰基C原子为官能团中原子为
6、官能团中 缺电子的部位，缺电子的部位，羰基羰基 易接受亲核试剂的进攻易接受亲核试剂的进攻 而发生亲核而发生亲核加成反应加成反应加成反应加成反应。受羰基吸电受羰基吸电子诱导效应影响，子诱导效应影响，使使 碳上的碳上的CH键易断裂，键易断裂，发生发生 H的反应。的反应。醛的反应（被氧化剂醛的反应（被氧化剂 氧化、还原剂还原）。氧化、还原剂还原）。羰基上的亲核加成反应：羰基上的亲核加成反应：影响反应快慢主要因素：影响反应快慢主要因素：羰基羰基C 上正电荷密度。正电荷密度越高，反应越易进行。上正电荷密度。正电荷密度越高，反应越易进行。空间位阻的大小。空间位阻的大小。R体积越大，反应越慢。体积越大，反应
7、越慢。亲核试剂亲核能力亲核试剂亲核能力v 亲核试剂体积亲核试剂体积v 定速步骤。定速步骤。三、化学性质三、化学性质 1.羰基的亲核加成反应羰基的亲核加成反应 (1)+HCN应用举例应用举例-甲基甲基-羟基丙腈羟基丙腈2-甲基甲基-2-羟基丙酸羟基丙酸2-甲基丙烯酸甲基丙烯酸甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯(MMA)聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)羰基加成反应历程羰基加成反应历程例例 3 4h后后原料只反应了一半原料只反应了一半 不反应不反应2 3min反应完成反应完成讨论讨论H+CN-v vOH-H+CN-v v 反应历程反应历程 慢慢 反应定速步骤反应定速步骤亲核试剂亲核试剂亲电中心
8、亲电中心快快 反应机理反应机理：离子型亲核加成反应离子型亲核加成反应 影响羰基亲核加成反应的因素影响羰基亲核加成反应的因素反应物反应物 .羰基碳正电性羰基碳正电性v v 脂肪族烃基脂肪族烃基：+I+I效应效应 羰基碳正羰基碳正 电性电性 芳香族烃基芳香族烃基：芳环与羰基发生：芳环与羰基发生 共轭共轭 羰基碳正电性羰基碳正电性 v v .羰基碳所连基团体积羰基碳所连基团体积空间位阻空间位阻v v 结构不同的醛和酮进行亲核加成反应的活结构不同的醛和酮进行亲核加成反应的活性减弱次序为性减弱次序为：反应试剂反应试剂.亲核试剂亲核能力亲核试剂亲核能力v v .亲核试剂体积亲核试剂体积v v 例如：例如：
9、HCN、NaHSO3、ROH和和H2O与羰基的与羰基的加成反应较为困难，尤其是加成反应较为困难，尤其是H2O。(2)+NaHSO3磺酸磺酸醇钠醇钠分子内部酸分子内部酸碱中和反应碱中和反应或或练习练习：写出下列化合物与写出下列化合物与HCN或或NaHSO3进进 行加成反应的难易顺序。行加成反应的难易顺序。甲醛甲醛 丙酮丙酮 二苯酮二苯酮 乙醛乙醛 苯乙酮苯乙酮 苯甲醛苯甲醛答案：答案：(3)+RMgX 无水乙醚无水乙醚应用举例应用举例干醚干醚甲醛甲醛 1醇醇干醚干醚环氧乙烷环氧乙烷 1醇醇其它醛其它醛 2醇醇干醚干醚酮酮 3醇醇干醚干醚练习：练习：写出写出溴化丙基镁溴化丙基镁分别与分别与甲醛、丙
10、酮甲醛、丙酮反应后再水解的方程式。反应后再水解的方程式。H/2OOH+干干乙乙醚醚HHC+CH3CH2CH2MgBr1.2.干干乙乙醚醚H2O/H+CH3CH3OCCH3CH2CH2MgBr+1.2.CH3CH2CH2CH2OHCH3CH2CH2COHCH3CH3 (4)+ROH 无水无水无水无水半缩醛半缩醛缩缩 醛醛半缩醛羟基半缩醛羟基反应过程反应过程C+OHRHROH.半缩醛半缩醛缩缩 醛醛12无水无水4-己烯醛己烯醛4-己烯醛缩乙二醇己烯醛缩乙二醇应用举例应用举例4-己烯醛需还原碳己烯醛需还原碳-碳双键，而不还原羰基碳双键，而不还原羰基正己醛缩乙二醇正己醛缩乙二醇己醛己醛(5)+氨的衍生
11、物氨的衍生物(羰基试剂，加成消除羰基试剂，加成消除)NOH（肟肟）CNNH2（腙腙）CNNHCNH2CO（缩缩氨氨脲脲）NNHCNO2NO2（2，4二二硝硝基基苯苯腙腙）黄色黄色羰基化试剂羰基化试剂产物产物 OCH2NOH（羟羟胺胺）H2NNH2（肼肼）H2NNH（2，4二二硝硝基基苯苯肼肼）H2NNHCNH2 （氨氨基基脲脲）NO2NO2+O（伯胺）（伯胺）（西佛碱）（西佛碱）NR(Ar)C应用应用：除肼以外，其他反应产物有固定的熔点，除肼以外，其他反应产物有固定的熔点，可用于鉴定相应的醛和酮。小分子的醛和酮用可用于鉴定相应的醛和酮。小分子的醛和酮用2,4-二硝基苯肼鉴定，生成黄色二硝基苯肼
12、鉴定，生成黄色。产物经产物经H2O/H+，又生成原来的醛和酮，又生成原来的醛和酮，可于分离提纯。可于分离提纯。与水的加成与水的加成水的亲核能力弱，只有当羰基水的亲核能力弱，只有当羰基C 上正电荷较高时，生成物含量上正电荷较高时，生成物含量才较高。才较高。如：如：茚三酮茚三酮茚三酮茚三酮水合茚三酮水合茚三酮水合茚三酮水合茚三酮归纳：归纳：羰基上亲核加成反应，亲核试剂提供一对羰基上亲核加成反应，亲核试剂提供一对电子与羰基电子与羰基C C 原子成键（定速步骤），试剂中原子成键（定速步骤），试剂中其余部分与其余部分与 O O 成键。成键。(1)羟醛缩合反应羟醛缩合反应 2.-H的反应的反应 诱导效应诱
13、导效应P 共轭共轭 该离子稳定。该离子稳定。反应的实质反应的实质 在稀在稀OH-的催化下，一分子醛的的催化下，一分子醛的CH断断裂，形成裂，形成p共轭的亲核试剂：负碳离子中间体，共轭的亲核试剂：负碳离子中间体，与另一分子醛的羰基发生亲核加成反应，生成与另一分子醛的羰基发生亲核加成反应，生成-羟基醛羟基醛羟醛缩合反应羟醛缩合反应。酮也能发生类似。酮也能发生类似的反应，但反应较困难，产率很低。该反应可的反应，但反应较困难，产率很低。该反应可用于增长碳链。用于增长碳链。H+应用举例应用举例稀稀思考：下面反应有几种产物？思考：下面反应有几种产物？虽然不含虽然不含 H 的醛不发生同分子间的醛不发生同分子
14、间的羟醛缩合，但它们的羰基可与另外的羟醛缩合，但它们的羰基可与另外含含 H 的醛发生羟醛缩合。的醛发生羟醛缩合。稀稀例如：例如：(2)卤代反应：卤代反应：+X2酸催化酸催化 +碱催化碱催化碘仿反应碘仿反应：或或)CI3 C H(ROOH-CHI3 +(R)HC O-O黄黄碘仿反应可用于鉴定碘仿反应可用于鉴定乙醛乙醛和和甲基酮甲基酮以及能被氧化成上述化合物的以及能被氧化成上述化合物的醇醇 或或黄黄 应用应用I2,NaOHor NaIOCH3CH2CCH3OI2,NaOHor NaIOCH3CH2CH3OHCH3COOH CHI3+CH3CH2COOH CHI3+例如：例如：注意：注意：不与不与N
15、aIO作用，作用，属于叔醇。属于叔醇。3.还原反应还原反应 (1)H2/Ni 羰基和碳碳双键同时被还原羰基和碳碳双键同时被还原 醛醛 1 醇醇 酮酮 2 醇醇例例：(2)LiAlH4或或NaBH4硼氢化钠（硼氢化钠（NaBH4)：是缓和还原剂，只还是缓和还原剂，只还原羰基；原羰基；四氢铝锂（四氢铝锂（LiAlH4)：较强还原剂，还原羰较强还原剂，还原羰基、羧基及其衍生物等。基、羧基及其衍生物等。以上以上2种都不还原碳碳双键、叁键。种都不还原碳碳双键、叁键。例例：乙醚乙醚 (3)Zn-Hg/HCl（Clemensen还原法）还原法）酮基被还原成亚甲基。酮基被还原成亚甲基。例例：沃尔夫沃尔夫基希纳
16、基希纳（Woif-kishner）黄鸣龙还原法黄鸣龙还原法 黄鸣龙黄鸣龙（前上海有机所研究（前上海有机所研究员，中科院院士）员，中科院院士）碱性条件下将羰基还原为亚甲基。是碱性条件下将羰基还原为亚甲基。是ClemensenClemensen反应的补充。反应的补充。该法是先使醛、酮与肼反应生成腙，然后该法是先使醛、酮与肼反应生成腙，然后腙强碱作用下于高沸点溶剂（缩乙二醇）中加腙强碱作用下于高沸点溶剂（缩乙二醇）中加热分解，放出氮气生成烃。热分解，放出氮气生成烃。(H)200 (H)二者区别二者区别 黄鸣龙还原法适用于还原对酸不稳定的黄鸣龙还原法适用于还原对酸不稳定的醛、酮。醛、酮。克莱门森还原法
17、成本低廉，适用于对碱克莱门森还原法成本低廉，适用于对碱不稳定的醛、酮。不稳定的醛、酮。4.氧化反应氧化反应 (1)+弱氧化剂弱氧化剂 Tollen 试剂试剂 Ag(NH3)2+Fihllihg 试剂试剂 .CuSO4/H2O .酒石酸钾钠，酒石酸钾钠，NaOH/H2O Benedict试剂试剂 CuSO4，Na2CO3，柠檬酸三钠柠檬酸三钠/H2O用于鉴别醛和酮用于鉴别醛和酮，（银镜）（银镜）酮酮 （砖红色砖红色）芳香族醛，酮芳香族醛，酮 芳香族醛，芳香族醛，甲醛，酮甲醛，酮 （砖红色砖红色）12碳碳双键、叁键和醇碳碳双键、叁键和醇不被氧化不被氧化，例：，例：(2)+强氧化剂强氧化剂(3)拜尔
18、拜尔-维利格反应维利格反应酮还可被过氧酸氧化成酯酮还可被过氧酸氧化成酯 (4)歧化反应歧化反应(Cannizzaros reaction)浓浓浓浓注意：注意：当当 甲醛甲醛+不含不含-H 的其它醛，甲醛总被的其它醛，甲醛总被氧化为甲酸，而另一醛则被还原为醇。氧化为甲酸，而另一醛则被还原为醇。反应机理：反应机理：练习：练习：某醇分子式为某醇分子式为C C5 5H H1212O O，试推断满足下列条件的结构式。，试推断满足下列条件的结构式。a a 、它的氧化产物不发生碘仿反应，也不与斐林试剂反应；、它的氧化产物不发生碘仿反应，也不与斐林试剂反应；b b 、它被氧化后能与、它被氧化后能与2 2，44
19、二硝基苯肼和二硝基苯肼和 NaOI NaOI 反应。反应。答案：答案：戊醛，戊醛，2-戊酮，环戊酮，苯甲醛。戊酮，环戊酮，苯甲醛。分分析析:这这四四个个化化合合物物中中，两两个个为为醛醛，两两个个为为酮酮，首首先先应应根根据据醛醛和和酮酮在在化化学学性性质质上上的的差差别别，将将它它们们分分为为两两组组，然然后后再再根根据据各各组组中化合物性质上的差异分别加以鉴别。中化合物性质上的差异分别加以鉴别。用简便的化学方法鉴别下列化合物：用简便的化学方法鉴别下列化合物：练习：练习：不反应不反应 不反应不反应不反应不反应 不反应不反应 试剂试剂 试剂试剂练习：练习：按指定原料合成化合物按指定原料合成化合
20、物目目标标物物是是一一个个仲仲醇醇，可可考考虑虑由由乙乙醛醛和和格格氏氏试试剂剂发发生生亲亲核核加加成成反反应应的的方方法法来来合合成成。甲甲苯苯侧侧链链发发生生卤卤代代反反应应可可制制得得卤卤化化苄苄，由由卤卤化化苄苄可可得得到到所所需需要要的的格格氏氏试试剂。剂。以以乙乙醛醛和和甲甲苯苯为为原原料料合合成成1-苯苯基基-2-丙丙醇醇（）（其它试剂可任选）。）（其它试剂可任选）。光照光照无水乙醚无水乙醚无水乙醚无水乙醚 分子式为分子式为C7H12O的酮的酮(A)，与甲基溴化镁反应，与甲基溴化镁反应，生成分子式为生成分子式为C8H16O的醇的醇(B)，（，（B）脱水生成分脱水生成分子式为子式为
21、C8H14的两种烯烃的两种烯烃(C)和和(D)。(C)经臭氧化经臭氧化再还原水解可得再还原水解可得(A)，(D)经臭氧化还原再水解得经臭氧化还原再水解得(E)，分子式为分子式为C8H14O2，(E)能被费林试剂氧化为能被费林试剂氧化为(F)，分子式为分子式为C8H14O3，用溴的用溴的NaOH溶液处理溶液处理(F)，生成生成3-甲基己二酸。试写出甲基己二酸。试写出(A)、(B)、(C)、(D)、(E)、(F)的结构式及简要推导过程。的结构式及简要推导过程。练习：练习：结结 构构C：sp2杂化。羰基碳原子带部分杂化。羰基碳原子带部分正电荷，是亲电中心；羰基氧原正电荷，是亲电中心；羰基氧原子带部分
22、负电荷，是亲核中心。子带部分负电荷，是亲核中心。羰基的结构特点以及羰基和邻近羰基的结构特点以及羰基和邻近基团的相互影响，决定了醛、酮基团的相互影响，决定了醛、酮和醌的性质。和醌的性质。物理性质物理性质与醇分子结构的区别，决定了其与醇分子结构的区别，决定了其物理性质的差异。物理性质的差异。本章小结本章小结化学性质化学性质醛酮醛酮亲核加成亲核加成 羰基的亲核加成反应羰基的亲核加成反应及反应物的活性；加成试剂，反及反应物的活性；加成试剂，反应物的结构，产物及应用。应物的结构，产物及应用。-H的反应的反应 羟醛缩合反应，卤羟醛缩合反应，卤代反应；反应试剂，反应物的结代反应；反应试剂，反应物的结构，反应
23、条件，产物及应用。构，反应条件，产物及应用。还原反应还原反应 H2/Ni，NaBH4和和LiAlH4，Zn-Hg/HCl氧化反应氧化反应 Tollen、Fehling、Benedect试剂；反应物的结构，产试剂；反应物的结构，产物和现象。物和现象。歧化反应歧化反应 反应物的结构，反应条反应物的结构，反应条件和产物。件和产物。醛酮醛酮醌醌属于环状属于环状,-不饱和醛酮：羰基不饱和醛酮：羰基亲核加成，碳碳双键亲电加成，亲核加成，碳碳双键亲电加成，共轭双键的共轭双键的1,4加成，还原反应。加成，还原反应。醛酮的鉴别醛酮的鉴别醛酮与其它化合物的鉴别醛酮与其它化合物的鉴别 2,4-二硝基苯肼；二硝基苯肼；醛和酮的鉴别醛和酮的鉴别 Tollen、Fehling、Benedect等等弱氧化剂，碘仿反应。弱氧化剂，碘仿反应。