《醛和酮华》PPT课件.ppt

《《醛和酮华》PPT课件.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《《醛和酮华》PPT课件.ppt（94页珍藏版）》请在taowenge.com淘文阁网|工程机械CAD图纸|机械工程制图|CAD装配图下载|SolidWorks_CaTia_CAD_UG_PROE_设计图分享下载上搜索。

1、OOr rg ga an ni ic c C Ch he emmi is st tr ry y X Xi in nx xi ia an ng g MMe ed di ic ca al l U Un ni iv ve er rs si it ty y主主 讲讲：华远照：华远照E-mail:Introduction羰基：碳原子以双键和氧原子相连（羰基：碳原子以双键和氧原子相连（C=O)（1）醛醛酮酮aldehydeketone（2）羧酸羧酸酯酯酰胺酰胺酰卤酰卤carboxylesteramideacylhalidecarboxylic acidAims1、熟悉醛酮的命名2、掌握醛酮（羰基）的结构3

2、、了解醛酮的物理性质4、掌握醛酮的化学性质（亲核加成、-活泼氢的反应、氧化还原反应及其他反应）5、了解醛酮的制备方法6、掌握,-不饱和醛、酮的结构和加成反应（1,2-加成、1,4加成）第一节 醛酮的分类、命名和结构一、分类1、根据羰基所连烃基不同脂肪醛、酮芳香醛、酮不饱和醛、酮饱和醛、酮2、根据所含羰基的数目可分为：一元醛、酮和二元醛、酮等。3、根据酮羰基所连的两个烃基是否相同，分为：单酮，混酮。二、命名一）普通命名法醛的命名与醇相似，酮的命名与醚相似。正丁醛异戊醛苯甲醛甲(基)丙(基)(甲)酮乙酰苯(苯乙酮)二苯(基)(甲)酮第一节 醛酮的分类、命名和结构二）系统命名法选主链含有羰基的最长碳

3、链为主链。编 号从靠近羰基的一端开始编号。对于酮需注明分子中羰基的位置。3-甲基戊醛2-苯基丙醛丁酮3-methylpentanal2-phenylpropanalbutanone35124312第一节 醛酮的分类、命名和结构3-甲基-5-溴己醛2-丁烯醛2,5-己二酮6 5 4 3 2 14 3 2 11 2 3 4 5 6-甲基-溴己醛,-丁烯醛第一节 醛酮的分类、命名和结构羰基在环内的脂环酮，称为“环某酮”，如羰基在环外，则将环作为取代基。例如：3-甲基环己酮4-甲基环己基甲醛3-methyl cyclohexanone4-methylcyclohexyl formaldehyde第一节

4、 醛酮的分类、命名和结构1,4-环己二酮1,4-cyclohexanedione第一节 醛酮的分类、命名和结构三、醛、酮的结构第一节 醛酮的分类、命名和结构CO 双键和CC双键的比较：相同之处：1.都是由一个键和一个键组成。2.键都是侧面重叠，键能小，电子云外露，易受试剂进攻，都易发生加成反应。不同之处：1.CC双键是非极性的，而CO是极性双键。2.CC双键易发生亲电加成反应；CO双键主要发生亲核加成反应。第二节 醛酮的物理性质甲醛为气体，其他C12 以下脂肪一元醛酮为液体，C12以上的脂肪酮为固体。低级醛有刺激性的气味，但中级醛、酮则具有水果香味，常作为香料用于香精的配制。由于羰基的偶极矩，

5、增加了分子间的吸引力，因此，醛酮的沸点比相应的烷烃或醚高，但由于醛酮本身彼此间不能形成氢键，因此，沸点又比相应的醇要低。第三节 醛酮的化学性质分析官分析官能团能团O RCHCH(R)H羰基亲核加成反应羰基亲核加成反应-H的反应的反应氧化氧化(以醛为主以醛为主)与还原反应与还原反应（1）烯醇化）烯醇化（2）-卤代（卤仿反应）卤代（卤仿反应）（3）羟醛缩合反应）羟醛缩合反应-+第三节 醛酮的化学性质一、亲核加成反应反应机理：亲核试剂影响反应的因素：羰基C的正电性(亲电性)；羰基C的空间位阻；亲核试剂亲核性强弱。脂肪族醛、酮的亲核反应活性次序为：练习：将下列醛酮按亲核加成活性大小排序C.B.E.D.

6、A.F.F A B D E C第三节 醛酮的化学性质常见的亲核试剂按照亲核的中心原子不同分为：碳为中心原子的亲核试剂:HCN;RMgX;HCCNa硫为中心原子的亲核试剂：NaHSO3;RSH氧为中心原子的亲核试剂：H2O;ROH氮为中心原子的亲核试剂：NH2-Y（氨的衍生物）第三节 醛酮的化学性质一）与氢氰酸的加成-羟基腈反应范围：醛、脂肪族甲基酮和8个C以下的环酮。-羟基酸2-甲基-2-羟基丙腈NaCN +H2SO4 第三节 醛酮的化学性质反应机理反应条件：一般须在弱碱环境下进行。第三节 醛酮的化学性质应用：在有机合成上用于增长碳链，同时产物-羟基腈是很有用的中间体，它可转变成多种化合物。第

7、三节 醛酮的化学性质二）与NaHSO3的加成白色沉淀反应机理醇钠磺酸反应范围：醛、脂肪族甲基酮和8个C以下的环酮第三节 醛酮的化学性质加成产物用稀酸或稀碱处理，可分解成原来的醛、酮，故用于分离、提纯醛、酮。与NaCN反应制取羟腈化合物，避免直接使用剧毒的HCN。第三节 醛酮的化学性质CH3CH2CH2C SO3NaCH3OH过过 滤滤分分 离离H2OHClCH3CH2C CH2CH3OCH3CH2CH2C CH3Obp：102bp：101=CH3CH2CCH2CH3O=3-戊酮戊酮CH3CH2CCH2CH3O=2-戊酮戊酮CH3CH2CH2CCH3O=NaHSO3蒸馏蒸馏蒸馏蒸馏滤液滤液沉淀沉

8、淀（粗产物）（粗产物）CH3CH2CH2CCH3O=分离分离3-戊酮和戊酮和2-戊酮的混合物戊酮的混合物第三节 醛酮的化学性质三）与金属有机物的加成1、与格氏试剂的加成应用：制备各种类型的醇（碳链增长）多一碳的伯醇仲醇叔醇格氏试剂与醛、酮反应的特点：格氏试剂与醛、酮反应的特点：第三节 醛酮的化学性质第三节 醛酮的化学性质练习：选用合适的原料合成下列化合物 第三节 醛酮的化学性质例：以乙烯为原料合成逆合成分析:第三节 醛酮的化学性质解：第三节 醛酮的化学性质2、与炔化物的加成NH3(液)-35H2O/H+第三节 醛酮的化学性质四）与水的加成HCH=O +HOHH2C(OH)2CH3CH=O +H

9、OH(CH3)2C=O +HOHCCl3-CH=O +HOHCH3CH(OH)2(CH3)2C(OH)2CCl3-CH(OH)2(100%)(58%)(0%)(100%)三氯乙醛水合物安眠药水合氯醛有吸电子基团可以形成稳定水合物。第三节 醛酮的化学性质环丙酮水合环丙酮茚三酮水合茚三酮第三节 醛酮的化学性质 酸催化加成机理：五）与醇的加成第三节 醛酮的化学性质半缩醛缩醛苯甲醛缩二乙醇反应需用干燥HCl或者对甲苯磺酸催化，且为可逆反应。缩醛具有偕二醚结构，对碱和氧化剂稳定。第三节 醛酮的化学性质反应机理酸在亲核加成和亲核取代反应中均起催化作用亲核加成-亲核取代第三节 醛酮的化学性质酮生成半缩酮、缩

10、酮较为困难、-羟基醛发生分子内缩醛化反应，可得到五、六元环状稳定的半缩醛。第三节 醛酮的化学性质A 保护羰基？KMnO4H2/Ni第三节 醛酮的化学性质B 保护羟基第三节 醛酮的化学性质与硫醇的反应硫醇具有更强的亲核性缩硫醛、缩硫酮在酸、碱条件下都很稳定。平衡利于正反应。在有机合成上不用于保护羰基，而间接的将羰基还原成亚甲基。第三节 醛酮的化学性质六）与胺及氨的衍生物的加成1、与伯胺的反应生成西佛碱(Schiffs base)消除消除加成加成脂肪族西佛碱很易分解，芳香族西佛碱较稳定。第三节 醛酮的化学性质西佛碱用酸水解可以生成原来的醛和酮，所以可用来保护羰基；也可以还原制得仲胺。2、与仲胺的反

11、应含有-氢的醛酮和一个仲胺反应时，不能形成西佛碱，而是以另一种方式失水，生成烯胺。第三节 醛酮的化学性质仲胺第三节 醛酮的化学性质反应机理烯醇烯胺第三节 醛酮的化学性质3、与氨及其衍生物反应醛酮与氨很难得到稳定的产物，但甲醛与氨反应首先生成一个极不稳定的加成产物，然后再失水聚合，形成具有金刚烷结构的笼状化合物乌洛托品。乌洛托品是树脂、炸药的原料，也有消毒作用第三节 醛酮的化学性质醛酮与一系列氨的衍生物反应比较重要，也有实际应用价值。通式试剂产物第三节 醛酮的化学性质鉴别醛酮（羰基化试剂）产物肟、腙、苯腙、缩胺脲等，一般都是黄色固体，很容易结晶，并有一定的熔点，故可鉴别醛酮。分离提纯醛酮醛酮与氨

12、的衍生物的反应是可逆的，在稀酸作用下，又可水解为原来的醛酮，故可利用该反应分离提纯醛酮。应用：第三节 醛酮的化学性质丁醛 bp75bp752-甲基丙醛氨的衍生物又称羰基化试剂，最常用的是2,4-二硝基苯肼2,4-二硝基苯肼mp 123mp 209第三节 醛酮的化学性质羰基亲核加成反应小结：1、简单加成 RRC=O CNH RMgX HOH NaO3SH2、先加成后取代，只能在酸催化下进行3、先加成后消除，酸、碱都可催化第三节 醛酮的化学性质二、-活泼氢的反应-H以正离子离解下来的能力称为-H的活性或-H的酸性。判断-H活性的方法：pKa值 第三节 醛酮的化学性质一）酮式烯醇式互变异构H+在微量

13、酸或碱存在下酮式和烯醇式互相转变，很快就能达到动态平衡。这种互相转变而同时存在的异构体叫做互变异构体。第三节 醛酮的化学性质一般条件下，由于酮式能量比烯醇式低，所以大多数简单的醛酮主要以酮式存在为主。但有些化合物烯醇式是其主要存在形式。酮式100%烯醇式 1.510-4%酮式 20%烯醇式 80%例如：第三节 醛酮的化学性质酸催化酮式和烯醇式互变：酮式H+-H+烯醇式碱催化酮式和烯醇式互变：B-酮式H-B烯醇式第三节 醛酮的化学性质二）卤代反应和卤仿反应32%57%第三节 醛酮的化学性质1、酸催化卤代反应（1）只要加少量的酸，就能起催化作用。（2）对于不对称的酮，卤化反应的优先次序是：RCOC

14、HR2 RCOCH2R RCOCH3（3）通过控制卤素的用量，可将卤化反应控制在一元、二元、三元阶段。2、碱催化卤代反应(1)碱必须过量，因为除了催化作用外，还必须中和反应中不断产生的酸。(2)对于不对称的酮，卤化反应的优先次序是：RCOCHR2 RCOCH2R RCOCH3(3)反应速率：一元卤化 二元 三元；反应不能控制在一元卤化阶段。第三节 醛酮的化学性质3、卤仿反应乙醛、甲基酮与次卤酸盐(卤素的碱溶液)反应，能顺利得到三卤代物。若用次碘酸钠(I2+NaOH)作试剂，生成具有特殊气味的黄色结晶碘仿(CHI3)，该反应称为碘仿反应。第三节 醛酮的化学性质反应范围反应范围：次卤酸钠溶液具一定

15、的氧化性，可将含有CH3-CH-结构单元的醇氧化成相应的甲基醛酮，因此这种醇也能也能发生碘仿反应。OHCH3CHCH2CH3 CH3-C-CH2CH3OHOI2NaOH=I2NaOHCH3CH2-C-ONa +CHI3(黄黄)O=I2NaOHCH3CH2OH CHI3+H-C-ONa O=CH3-C-、CH3-CH-OHO=NaOX 或或 X2+NaOH（X=I、Br、Cl）第三节 醛酮的化学性质卤仿反应的应用:1)利用碘仿反应鉴别具有 的化合物。CH3-C-、CH3-CH-OHO=结构2)制备少一个碳原子的羧酸。第三节 醛酮的化学性质三）羟醛缩合（aldol condensation）两分子

16、含有-H的醛或酮在酸或碱的作用下，相互结合生成-羟基醛的反应称为羟醛缩合。上反应机理为：第三节 醛酮的化学性质有-H的-羟基醛很容易失去一分子水，生成,-不饱和醛。巴豆醛常用的碱性催化剂有：K(Na)OH、C2H5ONa、(t-BuO)3Al第三节 醛酮的化学性质含有氢的酮也可发生羟酮缩合，但平衡偏向反应物一边。20，52C6H5COCH3AlOC(CH3)3二甲苯,100 77可以采取措施促进羟酮缩合，第一：采用适当的装置，使缩合产物不断的离开平衡体系。第二：采用叔丁醇铝或酸性催化剂，并提高反应温度。第三节 醛酮的化学性质羟醛缩合一般在稀碱条件下进行，有时也可用酸催化。酸催化剂有：AlCl3

17、、HF、HCl、磺酸等。酸催化下更有利于脱水第三节 醛酮的化学性质1、交叉羟醛缩合(crossed aldol condensation)几种产物几种产物若选用一个含-H 的醛酮和一个不含-H 的醛酮进行交叉缩合反应，产物较单一，可用于合成。两种不同的含有-H 的醛，在稀碱作用下，将发生交叉缩合，生成四种产物的混合物，难以分离，意义不大。第三节 醛酮的化学性质Claisen-Schmidt 反应无-H的芳香醛和有-H的脂肪醛或酮，进行交叉羟醛缩合，生成芳香族,-不饱和醛酮的反应。产物E-构型为主第三节 醛酮的化学性质2、分子内羟醛缩合在催化条件下，二羰基化合物下可发生分子内缩合，生成环状的,-

18、不饱和醛、酮。常用于合成57元环状化合物。第三节 醛酮的化学性质四）Mannich反应含有-H的酮与甲醛及胺反应，可以在酮的-位引入一个胺甲基，这个反应称为Mannich反应，也叫胺甲基化反应。利用这个反应可以从一个较小的胺制备一个较复杂的胺，反应一般在水、醇或醋酸溶液中进行，甲醛可用聚合态或其水溶液，胺一般用仲胺的盐酸盐。第三节 醛酮的化学性质反应机理产物一般以盐的形式存在，因此常称此类反应的产物为Mannich base。第三节 醛酮的化学性质三、氧化反应醛极易氧化，许多氧化剂都能将醛氧化成酸。KMnO4,K2Cr2O7,RCOOOH,Ag2O,H2O2,Br2(水)（1）醛的氧化Ag2O

19、/H2OTHF,25 oCH+,KMnO4KMnO4冷，稀第三节 醛酮的化学性质应用：鉴别醛、酮应用：鉴别脂肪醛、芳香醛 Tollens试剂Ag(NH3)2OH溶液 Fehling试剂碱性铜络离子溶液（A:CuSO4；B:碱性酒石酸钾钠）第三节 醛酮的化学性质酮遇一般氧化剂不被氧化；遇强烈氧化剂时，碳链断裂，生成羧酸的混合物，意义不大，但是环酮氧化后可得单一化合物，在制备上有意义。（2）酮的氧化第三节 醛酮的化学性质四、还原反应一）羰基还原成亚甲基1、Clemmensen还原法醛酮与锌汞齐和浓盐酸回流加热时，被还原成烃的反应。只适用于对酸稳定的化合物，芳酮用此法还原产率较好。第三节 醛酮的化学

20、性质2、Wolff-Kishner-Huang Minglong法将醛酮与肼在高沸点溶剂（如二缩乙二醇）中与碱一起加热，羰基先与肼生成腙，腙在碱性条件下加热失氮，结果羰基变成亚甲基。主要适用于碱性条件下稳定的化合物，当分子中含有对碱敏感的基团时，不能使用这种还原法。第三节 醛酮的化学性质二）羰基还原成醇羟基1、催化氢化在金属催化剂Ni、Cu、Pt、Pd等存在下与H2作用可在羰基上加一分子氢，生成醇。在此反应条件下，能还原的不饱和键和官能团均参与反应。第三节 醛酮的化学性质当羰基与C=C孤立处于同一分子中时，通过控制反应条件可使活性强的基团先被还原。如果C=C与羰基共轭，则控制条件下催化氢化时总

21、是C=C先被还原。第三节 醛酮的化学性质2、金属氢化物还原LiAlH4、NaBH4均能使醛酮还原成醇，且不影响共存的C=C和CC。如：LiAlH4极易水解，只能在无水条件下使用；NaBH4较稳定，可在水或醇中使用。第三节 醛酮的化学性质LiAlH4不仅可以还原醛酮，而且能使羧酸及其衍生物还原；NaBH4 是一种中等强度的还原剂，通常只能还原醛酮和酰氯。反应具有立体选择性。第三节 醛酮的化学性质3、Meerwein-Ponndorf还原在异丙醇铝作用下，醛酮可被选择性地还原成醇，分子中其他不饱和基团不受影响，反应一般在苯或甲苯溶液中进行。C6H5CH=CHCHOC6H5CH=CHCH2OHAlO

22、CH(CH3)23(CH3)2CHOH该还原反应是Oppenauer氧化的逆反应异丙醇铝异丙醇第三节 醛酮的化学性质4、酮的双分子还原醛、酮的单分子还原 酮的双分子还原RCHO RCH2OHMHA醛、酮用活泼金属如：钠、铝、镁在酸、碱、水、醇等介质中作用，可以顺利地发生单分子还原生成相应的醇。1.M，苯2.H2O在钠、铝、镁、铝汞齐或低价钛试剂的催化下，酮在非质子溶剂中发生双分子还原偶联，生成频哪醇的反应。最有效的试剂是低价钛试剂。第三节 醛酮的化学性质反应机理邻二醇在酸的作用下可发生Pinacol重排，再生成酮，但延长了碳链。第三节 醛酮的化学性质五、其他反应一）Cannizzaro反应无-

23、H 的醛在浓碱作用下发生的歧化反应。反应机理Cannizzaro反应是两次连续的亲核加成反应。第三节 醛酮的化学性质交叉Cannizzaro反应甲醛和其他无-H的醛进行交叉Cannizzaro反应时，由于甲醛的醛基最活泼，总是先被OH-进攻而成为氢的供体，它本身被氧化成酸，而另一种醛接受氢负离子的进攻，被还原成醇。第三节 醛酮的化学性质二）安息香缩合反应芳醛在氰基负离子催化下生成-羟基酮的反应。反应机理第三节 醛酮的化学性质三）Wittig反应与phosphorus ylide生成烯烃的反应Wittig试剂的制备ylideylene反应中的卤代物不能是叔卤代烃和乙烯型卤代烃。第三节 醛酮的化学

24、性质膦叶立德中的碳负离子很活泼，其性质与格氏试剂相似，具有很强的亲核性。应用：在分子中引入烯键，特别适合于用其它方法难以形成的双键，如环外双键。第四节 醛酮的制备芳烃醇醛 酮1.氧化2.频哪醇重排1.氧化 2.傅氏酰基化 3.盖特曼-柯赫反应（甲酰化）1.水合2.硼氢化-氧化酚酯（Fries重排制酚酮）酚（瑞穆-梯曼反应制酚醛）烯烃氧化炔烃酰卤的还原(Rose-nmund)还原第四节 醛酮的制备芳烃侧链的控制氧化以苯和乙醇为原料合成第四节 醛酮的制备盖特曼-柯赫反应芳环上有甲基和甲氧基时，醛基主要进入对位第五节 不饱和醛酮 不饱和羰基化合物是指分即含有羰基，又含有碳碳双键的化合物，根据双键和羰

25、基的相对位置可分为三类。（1）烯酮（RCH=C=O）（2）,-不饱和醛酮（RCH=CH-CHO）（3）孤立不饱和醛酮（RCH=CH(CH2)nCHO）n1（1）聚集二烯烃（R2C=C=CR2）（2）共轭二烯烃（RCH=CHCH=CHR）（3）孤立二烯烃（RCH=CH(CH2)nCHCHR）n1第五节 不饱和醛酮,-不饱和醛酮一）结构存在-共轭体系，体现出特殊的性质。二）反应羰基亲核加成双键亲电加成共轭反应Michael反应D-A反应还原反应第五节 不饱和醛酮1、亲核加成4 3 2 11,2-加成加成1,4-加成加成当当A=H时，时，互变异构互变异构第五节 不饱和醛酮与HCN、NaHSO3、RO

26、H、氨的衍生物加成时，一般只生成1,4-加成产物。与有机锂、有机钠作用时，产物以1,2-加成为主。与RMgX反应时，是发生1,2加成还是1,4-加成，与反应物的空间结构有关，空阻小的地方易发生反应。第五节 不饱和醛酮100%94%第五节 不饱和醛酮1，2-加成还是1，4-加成决定于三个方面：（1）亲核试剂的强弱 弱的亲核试剂主要进行1，4-加成，强的主要进行1，2-加成。（2）反应温度 低温进行1，2-加成，高温进行1，4加成。（3）立体效应 羰基所连的基团大或试剂体积较大时，有利于1，4加成。第五节 不饱和醛酮2、亲电加成进行亲电加成时，由于羰基的吸电子作用，不仅降低了C=C的反应活性，而且影响加成的方向。卤素、HOX不发生共轭加成，只在碳碳双键上发生3,4-亲电加成。第五节 不饱和醛酮3、插烯规则2-丁烯醛可以看成在乙醛分子中甲基和醛基之间插入了一个-CH=CH-基团，即是乙醛的插烯物。乙醛分子中甲基和醛基之间可插入多个-CH=CH-基团，写成CH3(CH=CH)nCHO，也属于插烯物。插烯物链端甲基上的氢象乙醛中-H一样活泼，可发生取代、缩合等反应，这种现象称为插烯规则。第五节 不饱和醛酮还原反应：参考醛酮的还原性质麦克尔加成将在十三章详细讨论狄尔斯-阿尔特反应在第七章已讲过