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1、绪论绪论一、催化剂工程的研究内容一、催化剂工程的研究内容关于催化剂的工程问题关于催化剂的工程问题催化剂的制造生产；催化剂的制造生产；催化剂的评价测试；催化剂的评价测试；催化剂的设计开发；催化剂的设计开发；催化剂的操作使用催化剂的操作使用二、催化剂工程与其它学科的关系二、催化剂工程与其它学科的关系 催化剂工程立足于多学科的交界面上。如经典的催化科学催化剂工程立足于多学科的交界面上。如经典的催化科学和化学动力学、化学反应工程（主要研究工业反应器）、和化学动力学、化学反应工程（主要研究工业反应器）、计算机应用化学和表面物理化学等。计算机应用化学和表面物理化学等。第一章第一章 工业催化剂概述工业催化剂
2、概述1.1 催化剂在国计民生中的作用催化剂在国计民生中的作用 本节先概括催化剂的主要作用，然后以典型的工业过程本节先概括催化剂的主要作用，然后以典型的工业过程为例加以说明为例加以说明 一、一、催化剂催化剂化学工业的基石化学工业的基石 催化剂是化学反应的重要媒介物，是开发许多化工产品生催化剂是化学反应的重要媒介物，是开发许多化工产品生产的关键。与能源、材料和信息相关的产业，是当代社会产的关键。与能源、材料和信息相关的产业，是当代社会最大和最基本的三大支柱产业。而石油化学工业与其中的最大和最基本的三大支柱产业。而石油化学工业与其中的材料和能源关系密切，与国家的综合国力和人民的生活水材料和能源关系密
3、切，与国家的综合国力和人民的生活水平的高低关系甚大。平的高低关系甚大。催化剂应用的广泛性催化剂应用的广泛性应用催化剂具有很大的直接应用催化剂具有很大的直接/间接经济效益和社会效益间接经济效益和社会效益总之，没有催化剂，就没有近代的化学工业，催化剂是化学总之，没有催化剂，就没有近代的化学工业，催化剂是化学工业的基石。工业的基石。二、催化剂在各工业过程中的重要作用二、催化剂在各工业过程中的重要作用合成氨及合成甲醇工业合成氨及合成甲醇工业石油炼制及合成燃料工业石油炼制及合成燃料工业 无机化学工业无机化学工业基本有机合成工业基本有机合成工业三大合成工业三大合成工业 合成树脂与塑料、合成橡胶及合成纤维三
4、大合成材料是石合成树脂与塑料、合成橡胶及合成纤维三大合成材料是石油化工的最重要的三大下游产品，有广泛的用途和巨大的油化工的最重要的三大下游产品，有广泛的用途和巨大的经济价值。经济价值。精细化工及专用化学品工业精细化工及专用化学品工业 环境化学工业环境化学工业1.2 催化剂若干术语和基本概念催化剂若干术语和基本概念 本节介绍的内容：催化剂的定义、特性、类型、组成；各本节介绍的内容：催化剂的定义、特性、类型、组成；各种催化剂功能特点比较；新催化剂展望。种催化剂功能特点比较；新催化剂展望。一、一、催化剂定义、特性、类型、组成催化剂定义、特性、类型、组成催化剂和催化作用：催化剂能加速化学反应而本身不被
5、消催化剂和催化作用：催化剂能加速化学反应而本身不被消耗的物质。催化作用是一种化学作用，是靠少量催化剂来耗的物质。催化作用是一种化学作用，是靠少量催化剂来加速化学反应的现象。加速化学反应的现象。催化剂的基本特性：加快反应速度，但只能加速热力学上催化剂的基本特性：加快反应速度，但只能加速热力学上可能进行的化学反应；不能改变化学平衡的位置，故对正可能进行的化学反应；不能改变化学平衡的位置，故对正反应有效的催化剂对逆反应也有效；对反应有选择性；反应有效的催化剂对逆反应也有效；对反应有选择性；催化剂的分类：目前工业上用的催化剂有催化剂的分类：目前工业上用的催化剂有2000多种，有不多种，有不同的分类方法
6、，按工艺与工程特点分为多相固体催化剂、同的分类方法，按工艺与工程特点分为多相固体催化剂、均相配合物催化剂和酶催化剂三类。均相配合物催化剂和酶催化剂三类。催化剂的组成催化剂的组成 1）多相固体催化剂：以固）多相固体催化剂：以固-气反应为多，由金属及其氧化气反应为多，由金属及其氧化物、硫化物、复合氧化物、固体酸碱盐等构成，以无机物物、硫化物、复合氧化物、固体酸碱盐等构成，以无机物为基本材质，根据它们的作用不同分为主催化剂、助催化为基本材质，根据它们的作用不同分为主催化剂、助催化剂、载体等。剂、载体等。作用作用多多相相催催化化剂剂主催化剂主催化剂催化作用催化作用助催化剂助催化剂提高主催化剂的活性、选
7、择性、耐热性、抗提高主催化剂的活性、选择性、耐热性、抗 毒性、机械强度和寿命等。又分结构、电子和晶格毒性、机械强度和寿命等。又分结构、电子和晶格缺陷助催化剂，见表缺陷助催化剂，见表1-15和和1-16载体载体提高表面积、耐热性、机械强度，含量大于助催化提高表面积、耐热性、机械强度，含量大于助催化剂，是活性组分的分散剂、粘合剂和支载物，见表剂，是活性组分的分散剂、粘合剂和支载物，见表1-17稳定剂、稳定剂、抑制剂抑制剂稳定剂与载体相似，抑制剂与助催化剂的作用相反，稳定剂与载体相似，抑制剂与助催化剂的作用相反，见表见表1-18 2）均相配合物催化剂）均相配合物催化剂 3）生物催化剂）生物催化剂二、
8、各类催化剂功能特点比较二、各类催化剂功能特点比较 多相固体催化剂：应用广；易与反应系统分离；催化过多相固体催化剂：应用广；易与反应系统分离；催化过程易于控制，产品质量高；催化机理复杂。程易于控制，产品质量高；催化机理复杂。均相配合物催化剂均相配合物催化剂:催化机理易于研究和表征；活性大催化机理易于研究和表征；活性大于多相催化剂；与反应混合物分离困难；昂贵，中心离子于多相催化剂；与反应混合物分离困难；昂贵，中心离子多为贵金属；热稳定性较差，以致限制反应温度的提高，多为贵金属；热稳定性较差，以致限制反应温度的提高，转化率低而催化剂耗损大；对金属反应器腐蚀严重。转化率低而催化剂耗损大；对金属反应器腐
9、蚀严重。生物催化剂：高效性（用量少，活性高）、高选择性生物催化剂：高效性（用量少，活性高）、高选择性（底物专一性，即每一种酶只能催化已知或一族特定底物（底物专一性，即每一种酶只能催化已知或一族特定底物的反应；反应专一性，即只能催化某种特定的反应）、反的反应；反应专一性，即只能催化某种特定的反应）、反应条件温和（常温、常压和接近中性的应条件温和（常温、常压和接近中性的PH下进行）、自下进行）、自动调节活性（酶的活力受到多方面因素的控制，通过自动动调节活性（酶的活力受到多方面因素的控制，通过自动调节酶的活性和酶量，以满足生命过程的各种需要）。调节酶的活性和酶量，以满足生命过程的各种需要）。三、新型
10、催化剂展望三、新型催化剂展望 酶的模拟与人工合成酶的模拟与人工合成 均相催化剂的负载化均相催化剂的负载化思考题思考题1.按工艺与工程特点将催化剂分为哪几类；比较各类催化按工艺与工程特点将催化剂分为哪几类；比较各类催化剂的性能特点；剂的性能特点；2.固体催化剂的主要成分及其作用；固体催化剂的主要成分及其作用；3.新型催化剂的发展方向。新型催化剂的发展方向。第二章第二章 工业催化剂的制造方法工业催化剂的制造方法催化剂制造方法的意义催化剂制造方法的意义 催化剂与所有化工产品一样，要研究其制备、性质和应用；催化剂与所有化工产品一样，要研究其制备、性质和应用；但在组成和物理结构上不同于纯化学品。工业催化
11、剂的性但在组成和物理结构上不同于纯化学品。工业催化剂的性能主要取决于化学组成和物理结构，即使组成相同，但若能主要取决于化学组成和物理结构，即使组成相同，但若制法不同，催化剂结构性能可能会有很大差异，如苯选择制法不同，催化剂结构性能可能会有很大差异，如苯选择加氢制备环己烷的加氢制备环己烷的Ni/SiO2，以超均匀沉淀法制备，可以，以超均匀沉淀法制备，可以使反应的选择性和活性比用其它方法制得的更高。可见，使反应的选择性和活性比用其它方法制得的更高。可见，催化剂的仿制并不容易，这正是催化剂发明的关键所在。催化剂的仿制并不容易，这正是催化剂发明的关键所在。可以说，催化剂制造技术的发明与创新可以说，催化
12、剂制造技术的发明与创新 催化剂的发明与催化剂的发明与创新创新 化工产品的发明与创新。化工产品的发明与创新。本章的主要内容本章的主要内容 主要介绍目前应用最广的多相催化剂的传统制法，主要有主要介绍目前应用最广的多相催化剂的传统制法，主要有沉淀法、浸渍法、混合法、离子交换法和热熔融法等，还沉淀法、浸渍法、混合法、离子交换法和热熔融法等，还有催化剂制造的各种新方法。有催化剂制造的各种新方法。2.1 沉淀法沉淀法 本节主要介绍内容：沉淀法类型及基本操作要点（沉淀操本节主要介绍内容：沉淀法类型及基本操作要点（沉淀操作实践）；沉淀操作的原理（理论基础）和技术要点；沉作实践）；沉淀操作的原理（理论基础）和技
13、术要点；沉淀法制备催化剂的实例。淀法制备催化剂的实例。沉淀法是以沉淀操作为关键步骤，主要用于制备高含量的沉淀法是以沉淀操作为关键步骤，主要用于制备高含量的非贵金属、金属氧化物和金属盐催化剂或载体。其基本流非贵金属、金属氧化物和金属盐催化剂或载体。其基本流程为：程为：待沉淀离子沉淀剂沉淀洗涤、干燥、焙烧、研磨、成型、活化催化剂沉淀法基本流程一、一、沉淀法类型及其操作要点沉淀法类型及其操作要点 有单组分沉淀法、共沉淀法、均匀沉淀法和超均匀沉淀法有单组分沉淀法、共沉淀法、均匀沉淀法和超均匀沉淀法单组分沉淀法：沉淀剂与一种待沉淀溶液作用制备一组分单组分沉淀法：沉淀剂与一种待沉淀溶液作用制备一组分沉淀物
14、。如氧化铝载体的制备反应如下：沉淀物。如氧化铝载体的制备反应如下：Al3+OH-Al2O3nH2OAlO2-+H3O+Al2O3nH2O共沉淀法：两个以上的组分同时沉淀。如低压合成甲醇用共沉淀法：两个以上的组分同时沉淀。如低压合成甲醇用的三组分催化剂的三组分催化剂CuO-ZnO-Al2O3的制备：将这三种待沉淀的制备：将这三种待沉淀离子的硝酸盐混合液与离子的硝酸盐混合液与Na2CO3并流加入沉淀槽，在强烈并流加入沉淀槽，在强烈搅拌下，在恒定的温度和近中性的条件下，形成三组分沉搅拌下，在恒定的温度和近中性的条件下，形成三组分沉淀。再经过后续处理得三组分催化剂。淀。再经过后续处理得三组分催化剂。以
15、上两种方法的缺点：所得沉淀粒度大小和组分分布不均以上两种方法的缺点：所得沉淀粒度大小和组分分布不均匀。因为在加料过程中沉淀先后形成，不可避免的存在时匀。因为在加料过程中沉淀先后形成，不可避免的存在时间差和空间差；反应时间、间差和空间差；反应时间、PH值、温度、浓度也会有差值、温度、浓度也会有差异。以下两种方法在可以不同程度上克服这些缺点。异。以下两种方法在可以不同程度上克服这些缺点。均匀沉淀法：先将待沉淀的溶液与沉淀剂母体充分混合为均匀沉淀法：先将待沉淀的溶液与沉淀剂母体充分混合为十分均匀的体系，再改变条件，如调节温度和时间，逐渐十分均匀的体系，再改变条件，如调节温度和时间，逐渐提高提高 PH
16、，体系中逐渐生成沉淀剂，沉淀缓慢进行，制得，体系中逐渐生成沉淀剂，沉淀缓慢进行，制得颗粒均匀、比较纯净的沉淀物。如颗粒均匀、比较纯净的沉淀物。如Al(OH)3的制备。在铝的制备。在铝盐溶液中加入尿素溶化混匀，再加热到盐溶液中加入尿素溶化混匀，再加热到90100，此时，此时溶液中各处的尿素同时水解，释放出溶液中各处的尿素同时水解，释放出OH-，其反应为：，其反应为：(NH4)CO3+3H2O2NH4+2OH-+CO2 Al3+OH-Al(OH)3超均匀沉淀法：先制成盐溶液的悬浮层（超均匀沉淀法：先制成盐溶液的悬浮层（23层），再立层），再立即瞬间混合成过饱和的均匀溶液，从而得到超均匀的沉淀即瞬间
17、混合成过饱和的均匀溶液，从而得到超均匀的沉淀物。如硅酸镍催化剂的制备，顺次将硅酸钠溶液（密度物。如硅酸镍催化剂的制备，顺次将硅酸钠溶液（密度0.0013）、）、20%的硝酸钠溶液（密度的硝酸钠溶液（密度0.0012）、含硝酸）、含硝酸镍和硝酸的溶液镍和硝酸的溶液(密度密度0.0011)在容器中形成三层在容器中形成三层立即搅立即搅拌形成过饱和溶液拌形成过饱和溶液放置数分钟或数小时，形成均匀的水放置数分钟或数小时，形成均匀的水凝胶或胶冻凝胶或胶冻自母液分出自母液分出水洗、干燥、焙烧水洗、干燥、焙烧催化剂先催化剂先驱物。驱物。二、沉淀操作的原理和技术要点二、沉淀操作的原理和技术要点 金属盐类和沉淀剂
18、的选择；沉淀形成的影响因素；金属盐类和沉淀剂的选择；沉淀形成的影响因素；金属盐和沉淀剂的选择金属盐和沉淀剂的选择 一般首选硝酸盐提供催化剂所需要的阳离子；但金、铂、一般首选硝酸盐提供催化剂所需要的阳离子；但金、铂、钯、铱等贵金属不溶于硝酸，可溶于王水，溶解后加热驱钯、铱等贵金属不溶于硝酸，可溶于王水，溶解后加热驱赶硝酸得相应的氯化物，它们的浓盐酸溶液即为氯金酸、赶硝酸得相应的氯化物，它们的浓盐酸溶液即为氯金酸、氯铂酸、氯钯酸、氯铱酸，以这种形式提供阳离子。氯铂酸、氯钯酸、氯铱酸，以这种形式提供阳离子。常用的沉淀剂：氨、氨水及碳酸铵等铵盐。若允许有钠离常用的沉淀剂：氨、氨水及碳酸铵等铵盐。若允许
19、有钠离子，则可用子，则可用NaOH或或Na2CO 3。沉淀形成的影响因素：对晶形和非晶形沉淀，温度、沉淀形成的影响因素：对晶形和非晶形沉淀，温度、浓度等因素的影响不同，见下表。浓度等因素的影响不同，见下表。影影响响因因素素适宜的条件适宜的条件晶形沉淀晶形沉淀非晶形沉淀非晶形沉淀浓浓度度适当稀的溶液中适当稀的溶液中进行，使沉淀颗进行，使沉淀颗粒较大粒较大含有适当电解质的较浓含有适当电解质的较浓溶液中，使沉淀较紧密溶液中，使沉淀较紧密温温度度 较热，较热，7080搅搅拌拌加加料料沉淀剂在不断搅沉淀剂在不断搅拌下缓慢地加入拌下缓慢地加入在不断搅拌下迅速加入在不断搅拌下迅速加入沉淀剂，使沉淀迅速析沉淀
20、剂，使沉淀迅速析出出 此外，还有此外，还有PH的影响，因沉淀剂是碱性物质，故沉淀物的影响，因沉淀剂是碱性物质，故沉淀物的形成必然受的形成必然受PH影响，见影响，见45页表页表2-2形成各种氢氧化物沉形成各种氢氧化物沉淀的淀的PH。为了避免共沉淀操作时，会得到不均匀的产物，可采用两为了避免共沉淀操作时，会得到不均匀的产物，可采用两种方法使沉淀同时生成：一是将两种盐溶液同时加入到沉种方法使沉淀同时生成：一是将两种盐溶液同时加入到沉淀剂中；二是把两种原料分别溶解在酸性和碱性溶液中，淀剂中；二是把两种原料分别溶解在酸性和碱性溶液中，再将两溶液混合，如氧化硅再将两溶液混合，如氧化硅-氧化铝的共沉淀可由硫
21、酸铝氧化铝的共沉淀可由硫酸铝和硅酸钠的稀溶液混合制得。和硅酸钠的稀溶液混合制得。三、沉淀的后处理三、沉淀的后处理沉淀的陈化和洗涤沉淀的陈化和洗涤 1）陈化：沉淀形成后发生的一切不可逆变化叫沉淀的陈）陈化：沉淀形成后发生的一切不可逆变化叫沉淀的陈化，最简单的操作是沉淀形成后不立即过滤，而是与母液化，最简单的操作是沉淀形成后不立即过滤，而是与母液一起放置一段时间。一起放置一段时间。对于非晶形沉淀不采用陈化，而晶形沉淀则需要。陈化的对于非晶形沉淀不采用陈化，而晶形沉淀则需要。陈化的作用主要有：细晶体逐渐溶解，沉积于粗晶体上；孔隙结作用主要有：细晶体逐渐溶解，沉积于粗晶体上；孔隙结构和表面积也相应变化
22、；沉淀结构稳定化。构和表面积也相应变化；沉淀结构稳定化。2）洗涤：目的是除去沉淀中的杂质。沉淀中混入杂质的原）洗涤：目的是除去沉淀中的杂质。沉淀中混入杂质的原因主要有表面吸附、形成混晶和机械包裹。洗涤液为纯水，因主要有表面吸附、形成混晶和机械包裹。洗涤液为纯水，包括去离子水和蒸馏水。包括去离子水和蒸馏水。干燥、焙烧和活化干燥、焙烧和活化 1）干燥：用加热的方法去除已洗净湿沉淀中的洗涤液。）干燥：用加热的方法去除已洗净湿沉淀中的洗涤液。2）焙烧：干燥后的热处理过程，作用是：通过物料的热）焙烧：干燥后的热处理过程，作用是：通过物料的热分解，转化为所需要的化学成分；借助固态反应、互分解，转化为所需要
23、的化学成分；借助固态反应、互溶、再结晶，获得一定的晶形、粒度、孔径和比表面溶、再结晶，获得一定的晶形、粒度、孔径和比表面积等；让微晶适度烧结提高产品的机械强度。与干燥积等；让微晶适度烧结提高产品的机械强度。与干燥有如下不同有如下不同:单元操作单元操作温度范围，温度范围，烧失重烧失重干燥干燥中等温度焙烧中等温度焙烧高温焙烧高温焙烧80300到到600大于大于6001050%28%小于小于2%干燥与焙烧的区别干燥与焙烧的区别3）活化：焙烧后的物料，大）活化：焙烧后的物料，大 多数尚未具备催化剂的活性，多数尚未具备催化剂的活性，必须用氢气或其它还原性气体，还原成为活拨的金属或低必须用氢气或其它还原性
24、气体，还原成为活拨的金属或低价氧化物，此操作叫还原或活化。价氧化物，此操作叫还原或活化。活化操作大多数在使用厂中进行，有时也在制造厂中进行活化操作大多数在使用厂中进行，有时也在制造厂中进行预活化或预还原。预活化或预还原。四、沉淀法制备催化剂的实例四、沉淀法制备催化剂的实例 见见51页活性氧化铝制备页活性氧化铝制备2.2 浸渍法浸渍法 本节内容有三部分：概述；浸渍法类型和制备实例。本节内容有三部分：概述；浸渍法类型和制备实例。一、概述一、概述包括浸渍法的操作要点、特点、基本原理、活性组分在包括浸渍法的操作要点、特点、基本原理、活性组分在载体上的分布情况。载体上的分布情况。浸渍法操作：将载体放入含
25、有活性物质（包括助催化浸渍法操作：将载体放入含有活性物质（包括助催化剂）的液体（或气体剂）的液体（或气体)中浸渍中浸渍,当浸渍平衡后，将剩余当浸渍平衡后，将剩余的液体除去，再进行干燥、焙烧、活化等与沉淀法相的液体除去，再进行干燥、焙烧、活化等与沉淀法相似的后处理。似的后处理。常用载体：氧化铝、氧化硅、活性炭、硅藻土等，国常用载体：氧化铝、氧化硅、活性炭、硅藻土等，国内外市场有供应；内外市场有供应；常用浸渍液：硝酸盐、氯化物、醋酸盐和铵盐等常用浸渍液：硝酸盐、氯化物、醋酸盐和铵盐等浸渍法的特点：浸渍法的特点：1）优点：用即成的外形和尺寸的载体，省略了催）优点：用即成的外形和尺寸的载体，省略了催化
26、剂的成型步骤；选择合适的载体，以提供催化化剂的成型步骤；选择合适的载体，以提供催化剂所需的物理结构特性；因负载组分多数仅仅分剂所需的物理结构特性；因负载组分多数仅仅分布在载体表面上，故利用率高、用量少，成本低，布在载体表面上，故利用率高、用量少，成本低，广泛用于贵金属负载型催化剂。广泛用于贵金属负载型催化剂。2）缺点：干燥时，活性组分向外表面移动，而使）缺点：干燥时，活性组分向外表面移动，而使其浓度降低，甚至载体未被覆盖；焙烧时，产生其浓度降低，甚至载体未被覆盖；焙烧时，产生废气污染。废气污染。浸渍法的原理：因表面张力的作用而产生毛细管浸渍法的原理：因表面张力的作用而产生毛细管压力，使液体渗透
27、到毛细管内部；活性组分在载压力，使液体渗透到毛细管内部；活性组分在载体表面上的吸附。体表面上的吸附。活性组分在载体上的分布情况：有蛋壳型、蛋白活性组分在载体上的分布情况：有蛋壳型、蛋白型、蛋黄型和均匀型等。型、蛋黄型和均匀型等。二、浸渍法的类型二、浸渍法的类型 包括过量浸渍、等体积浸渍、多次浸渍、浸渍沉淀法、包括过量浸渍、等体积浸渍、多次浸渍、浸渍沉淀法、流流化喷洒和蒸气相浸渍；化喷洒和蒸气相浸渍；过量浸渍法：浸渍液体积超过载体可吸收的体积过量浸渍法：浸渍液体积超过载体可吸收的体积等体积浸渍法：浸渍液体积等于载体可吸收的体积等体积浸渍法：浸渍液体积等于载体可吸收的体积多次浸渍法：为提高活性组分
28、的含量而进行重复多次浸渍，多次浸渍法：为提高活性组分的含量而进行重复多次浸渍，每次浸渍完后，必须干燥和焙烧，以免浸渍上去的物质在每次浸渍完后，必须干燥和焙烧，以免浸渍上去的物质在下一次浸渍时又溶解。下一次浸渍时又溶解。因为：浸渍化合物的溶解度小；为避免多组分系统各组分因为：浸渍化合物的溶解度小；为避免多组分系统各组分的竞争吸附，而将各组分按次序先后浸渍。的竞争吸附，而将各组分按次序先后浸渍。浸渍沉淀法：先浸渍后沉淀的制备方法，常用于制备某些浸渍沉淀法：先浸渍后沉淀的制备方法，常用于制备某些贵金属浸渍型催化剂。浸渍液被载体吸收达到饱和后，加贵金属浸渍型催化剂。浸渍液被载体吸收达到饱和后，加入沉淀
29、剂入沉淀剂NaOH溶液，使氯铂酸中的盐酸得以中和，使金溶液，使氯铂酸中的盐酸得以中和，使金属氯化物转化为氢氧化物，沉淀于载体的内孔和表面。此属氯化物转化为氢氧化物，沉淀于载体的内孔和表面。此法有很多优点，如法有很多优点，如Cl-易于洗净脱除；活性组分易于还原；易于洗净脱除；活性组分易于还原；颗粒细；不产生因高温焙烧分解的氯化物污染物。颗粒细；不产生因高温焙烧分解的氯化物污染物。流化喷洒浸渍法：浸渍液直接喷洒到反应器中处于流化态流化喷洒浸渍法：浸渍液直接喷洒到反应器中处于流化态的载体上，适合于流化床反应器用的细粉催化剂。的载体上，适合于流化床反应器用的细粉催化剂。蒸气相浸渍法：借助化合物的挥发性
30、，以蒸气的形态将其蒸气相浸渍法：借助化合物的挥发性，以蒸气的形态将其负载到载体上。见负载到载体上。见56页的例子。页的例子。三、制备实例三、制备实例 见见57页的过量浸渍法和页的过量浸渍法和58页的多次浸渍和浸渍沉淀法。页的多次浸渍和浸渍沉淀法。2.3 混合法混合法一、混合法及其特点一、混合法及其特点 将两种以上的物质机械混合。多组分催化剂在成型前将两种以上的物质机械混合。多组分催化剂在成型前都要进行此操作。此法操作简单，产品化学组成稳定，都要进行此操作。此法操作简单，产品化学组成稳定，用于制备高含量多组分催化剂，但其分散性和均匀性较用于制备高含量多组分催化剂，但其分散性和均匀性较低，可通过加
31、入表面活性剂等方法加以改善。低，可通过加入表面活性剂等方法加以改善。二、混合法的类型二、混合法的类型 干混：常用拌粉机和球磨机进行干混：常用拌粉机和球磨机进行 湿混：多用捏合机、槽式混合器、轮碾机等湿混：多用捏合机、槽式混合器、轮碾机等三、制备实例三、制备实例 见见59页下湿混法制备固体磷酸催化剂。页下湿混法制备固体磷酸催化剂。2.4 热熔融法热熔融法一、热熔融法及其特点一、热熔融法及其特点热熔融法：借助高温条件将各组分熔炼成为均匀分热熔融法：借助高温条件将各组分熔炼成为均匀分布的混合物、甚至氧化物固溶体或合金固溶体，配布的混合物、甚至氧化物固溶体或合金固溶体，配合必要的后续工序可制得性能优异
32、的催化剂。合必要的后续工序可制得性能优异的催化剂。特点：催化剂的分散度、强度、活性、热稳定性和特点：催化剂的分散度、强度、活性、热稳定性和寿寿 命都高；操作特征是熔炼，可在电阻炉、电弧炉、命都高；操作特征是熔炼，可在电阻炉、电弧炉、感应炉等进行，属于高能耗较复杂的工艺；催化剂感应炉等进行，属于高能耗较复杂的工艺；催化剂的性能取决于其组成和一些制备操作条件，如熔炼的性能取决于其组成和一些制备操作条件，如熔炼温度、次数、环境气氛和熔浆冷却速度等。温度、次数、环境气氛和熔浆冷却速度等。二、制备实例二、制备实例 可用于氨合成或氨分解的熔铁催化剂、烃类加氢或可用于氨合成或氨分解的熔铁催化剂、烃类加氢或费
33、托合成催化剂或雷尼型骨架镍催化剂等，见费托合成催化剂或雷尼型骨架镍催化剂等，见61页。页。熔熔炼炼冷冷却却粉粉碎碎成成型型干干燥燥焙焙烧烧1、Ni-Al合金的炼合金的炼制制 Al先先Ni后后2、Ni-Al合金的沥合金的沥滤滤 沥沥滤滤洗洗涤涤20%NaOH成品成品加氢用骨架镍催化剂的工业制备流程加氢用骨架镍催化剂的工业制备流程2.5 离子交换法离子交换法本节的内容：首先介绍离子交换法及其特点；然后重点讲述本节的内容：首先介绍离子交换法及其特点；然后重点讲述两部分，即用无机离子交换剂制备催化剂、用有机离子交两部分，即用无机离子交换剂制备催化剂、用有机离子交换树脂制备催化剂。换树脂制备催化剂。一、
34、一、离子交换法及其特点、应用进展离子交换法及其特点、应用进展 离子交换法：以离子交换反应为主要制备工序制备催化剂离子交换法：以离子交换反应为主要制备工序制备催化剂的方法。以离子交换剂为载体，以阳离子的形式引入活性的方法。以离子交换剂为载体，以阳离子的形式引入活性组分，制备高分散、大表面、均匀分布的负载性金属或金组分，制备高分散、大表面、均匀分布的负载性金属或金属离子催化剂属离子催化剂离子交换法特点：交换反应发生在交换剂表面固定而有限离子交换法特点：交换反应发生在交换剂表面固定而有限的交换基团上，是化学计量的、可逆的（个别不可逆）和的交换基团上，是化学计量的、可逆的（个别不可逆）和温和的过程；与
35、浸渍法比，负载的活性组分分散性高，尤温和的过程；与浸渍法比，负载的活性组分分散性高，尤其适合于贵金属制备；负载的活性组分粒径小，为其适合于贵金属制备；负载的活性组分粒径小，为0.34.0nm；与其它制备方法比，若活性组分相同时，此；与其它制备方法比，若活性组分相同时，此法制备的催化剂的活性和选择性更高。法制备的催化剂的活性和选择性更高。应用进展：应用进展：48页中。页中。二、二、用无机离子交换剂制备催化剂用无机离子交换剂制备催化剂内容二部分：无机离子交换剂概述，包括组成结构、内容二部分：无机离子交换剂概述，包括组成结构、类型及其特性、制备、分子筛上的离子交换；催化类型及其特性、制备、分子筛上的
36、离子交换；催化剂制备实例。剂制备实例。无机离子交换剂概述无机离子交换剂概述 1）组成和结构：人工合成的沸石，由）组成和结构：人工合成的沸石，由SIO2、Al2O3和碱金属和碱金属/碱土金属组成的硅酸盐矿物。特指碱土金属组成的硅酸盐矿物。特指Na2O、Al2O3、SIO2的复合结晶氧化物。在沸石晶体内的复合结晶氧化物。在沸石晶体内部，有许多大小相同的细微空穴和孔道，孔道能将部，有许多大小相同的细微空穴和孔道，孔道能将分子大小不同的混合物分开，像筛子，故又称分子分子大小不同的混合物分开，像筛子，故又称分子筛。筛。2）类型及其特性：按分子筛中各组分的含量或）类型及其特性：按分子筛中各组分的含量或Si
37、/Al不同，分为不同，分为A、X、Y、ZSM等各种类型，按孔等各种类型，按孔径不同，分为径不同，分为 3A（0.3nm左右）、左右）、4A、5A等型号。等型号。下表为几种常见的分子筛的化学组成经验式等。下表为几种常见的分子筛的化学组成经验式等。常见的几种分子筛常见的几种分子筛分子筛分子筛经验化学式经验化学式孔径，孔径，nm耐耐酸酸热热晶体晶体结构结构天然方沸石天然方沸石3A分子筛分子筛4A分子筛分子筛5A分子筛分子筛X分子筛分子筛Y分子筛分子筛丝光沸石丝光沸石ZSM-5Na2OAl2O3 4SIO2 2H2OK2OAl2O3 2SIO2 4.5H2ONa2OAl2O3 2SIO2 4.5H2O
38、0.66CaO 0.33Na2OAl2O3 2SIO2 6H2ONa2OAl2O3 2.8SIO2 6H2ONa2OAl2O3 5SIO2 7H2ONa2OAl2O3 10SIO2(失水物失水物)Na2OAl2O3（550）SIO2（失水（失水物）物）0.280.300.40.50.80.88环环8环环8环环12环环12环环10环环增大 3）分子筛的一般制法：有水热合成法和碱处理法。介绍）分子筛的一般制法：有水热合成法和碱处理法。介绍前者。水热合成法分以下几步进行。前者。水热合成法分以下几步进行。原料：原料：Al源、源、Si源、碱和水；源、碱和水；成胶：将一定配比的上述原料混合，置于密闭的容器
39、中成胶：将一定配比的上述原料混合，置于密闭的容器中 加热一定时间，沸石结晶出来；加热一定时间，沸石结晶出来；后处理：晶化（相当于沉淀法的陈化），洗涤，干燥和后处理：晶化（相当于沉淀法的陈化），洗涤，干燥和焙烧。焙烧。4）分子筛上的离子交换）分子筛上的离子交换 交换特性：分子筛可表示为如下通式交换特性：分子筛可表示为如下通式Mn+(Al2O 3)p(SiO2)wH2O在水溶液中能与其在水溶液中能与其它阳离子发生交换它阳离子发生交换易析出易析出相对稳定相对稳定可见，利用分子式上可交换阳离子的特性，用离子交换法，可见，利用分子式上可交换阳离子的特性，用离子交换法，将将Na、H等离子被其它阳离子取代。
40、不同的分子筛上离子等离子被其它阳离子取代。不同的分子筛上离子交换的顺序不同，见表交换的顺序不同，见表2-5.交换方法交换方法:常用常压水溶液交换法（特殊时用热压水溶液或常用常压水溶液交换法（特殊时用热压水溶液或气相交换），即用阳离子水溶液一次或数次常温浸渍，或气相交换），即用阳离子水溶液一次或数次常温浸渍，或动态淋洗，以其它阳离子取代原来分子筛上的动态淋洗，以其它阳离子取代原来分子筛上的Na离子，以离子，以制备对应的催化剂。必要时搅拌或加温，以强化传质。制备对应的催化剂。必要时搅拌或加温，以强化传质。上述操作称为分子筛催化剂的活化预处理。其工艺要求如上述操作称为分子筛催化剂的活化预处理。其工艺
41、要求如下：下：酸性：以不破坏分子筛的晶体结构为准，如（酸性：以不破坏分子筛的晶体结构为准，如（52页上）；页上）；温度：室温温度：室温100；时间时间:10min数小时；数小时；溶液浓度：溶液浓度：0.11mol/L分子筛催化剂制备实例：见分子筛催化剂制备实例：见5052页页ZSM-5分子筛的制备。分子筛的制备。三、由离子交换树脂制备催化剂三、由离子交换树脂制备催化剂 内容分二部分；概述，包括离子交换树脂的性能特点、用内容分二部分；概述，包括离子交换树脂的性能特点、用途、类型和结构特点；制备实例。途、类型和结构特点；制备实例。离子交换树脂概述离子交换树脂概述 1)性能特点：可在阳离子水溶液中进
42、行离子交换；是不溶解性能特点：可在阳离子水溶液中进行离子交换；是不溶解于水和有机溶剂的固体酸或固体碱，可直接用作催化剂，于水和有机溶剂的固体酸或固体碱，可直接用作催化剂，而且比普通的酸、碱催化剂更优越，见而且比普通的酸、碱催化剂更优越，见52页中例子；与无页中例子；与无机离子交换剂比，性能较差，如机械强度和耐热性不高，机离子交换剂比，性能较差，如机械强度和耐热性不高，而且再生不易。而且再生不易。2）用途：净水剂，制备去离子水；用于稀贵金属提纯，即）用途：净水剂，制备去离子水；用于稀贵金属提纯，即湿法冶金；本身为催化剂或进一步加工为催化剂。其应用湿法冶金；本身为催化剂或进一步加工为催化剂。其应用
43、进展见进展见53页上。页上。3）离子交换树脂的类型和结构特点）离子交换树脂的类型和结构特点阳离子交换树脂阳离子交换树脂阴离子交换树脂阴离子交换树脂骨架中的特性基团骨架中的特性基团-SO3H（强酸性）（强酸性）-COOH（弱酸性）（弱酸性）=N （强碱性）（强碱性）伯伯叔胺基（弱碱性）叔胺基（弱碱性）骨架骨架 苯乙烯与苯乙烯与 丙烯酸等的丙烯酸等的 共聚物共聚物市售形态市售形态活化态活化态-SO3Na-SO3H=N Cl-=N OH-+制备实例制备实例C102强酸性阳离子交换树脂的制备。强酸性阳离子交换树脂的制备。2.6 催化剂的成型催化剂的成型本节内容：催化剂的形状本节内容：催化剂的形状;成型
44、对催化剂性能的影响；常成型对催化剂性能的影响；常用的成型方法。用的成型方法。一、催化剂的形状一、催化剂的形状催化剂的形状：除了市售的形状为无定形的颗粒或微球催化剂的形状：除了市售的形状为无定形的颗粒或微球状外，还有常用的圆柱形、球形等成型催化剂，见图状外，还有常用的圆柱形、球形等成型催化剂，见图2-10。催化剂的形状对其性能的影响：催化剂的形状对其性能的影响：催化剂的形状、尺寸催化剂的形状、尺寸甚至表面粗糙度都会影响催化剂的活性、床层压力降与甚至表面粗糙度都会影响催化剂的活性、床层压力降与传热等传热等,如下表所示如下表所示形状形状尺寸尺寸/mm相对热传递相对热传递相对活性相对活性相对压力降相对
45、压力降传统拉西环传统拉西环166.416100100100车轮状车轮状171712613083烃类水蒸气转化催化剂的异形化结果烃类水蒸气转化催化剂的异形化结果2）催化剂的形状、尺寸等要与反应器相匹配，服从使用）催化剂的形状、尺寸等要与反应器相匹配，服从使用性能的要求。性能的要求。二、成型方法对催化剂性能的影响二、成型方法对催化剂性能的影响 强制的成型方法，有时使晶体或表面结构变化，影响强制的成型方法，有时使晶体或表面结构变化，影响催化剂的活性。这是机械力和温度的综合作用，成型催化剂的活性。这是机械力和温度的综合作用，成型时的摩擦力极大，往往伴有瞬间的剧烈温升；成型可时的摩擦力极大，往往伴有瞬间
46、的剧烈温升；成型可以提高催化剂的机械强度，有时要加入粘接剂（见表以提高催化剂的机械强度，有时要加入粘接剂（见表2-7）和润滑剂（有减少摩擦和造孔作用）。）和润滑剂（有减少摩擦和造孔作用）。反应器反应器催化剂的形状、尺寸等要求催化剂的形状、尺寸等要求固定床固定床移动床移动床流化床流化床悬浮床悬浮床强度和粒度范围较大的成型催化剂，大于强度和粒度范围较大的成型催化剂，大于45mm强度高的小球，强度高的小球，34mm流动性好，流动性好，20150m催化剂粒子悬浮在液体中，循环流动的微米或毫米级小球催化剂粒子悬浮在液体中，循环流动的微米或毫米级小球 三、三、几种常用的成型方法几种常用的成型方法 成型方法
47、分为自然成型（滚动成球）和强制成型成型方法分为自然成型（滚动成球）和强制成型（压片、挤条、喷雾等），下面简单介绍（压片、挤条、喷雾等），下面简单介绍压片成型：将粉末物料压制成圆柱状和拉西环等。压片成型：将粉末物料压制成圆柱状和拉西环等。产品形状一致、大小均匀、表面光滑和机械强度高。产品形状一致、大小均匀、表面光滑和机械强度高。挤条成型：用于塑性好的泥状物料的成型。产品强挤条成型：用于塑性好的泥状物料的成型。产品强度较低度较低喷雾成型：用雾化器将溶液分散成雾状液滴，在热喷雾成型：用雾化器将溶液分散成雾状液滴，在热风中干燥而获得粉状成品。风中干燥而获得粉状成品。油中成型：常用于生产球形的高纯度氧化
48、铝、硅胶油中成型：常用于生产球形的高纯度氧化铝、硅胶和硅铝酸。将一定和硅铝酸。将一定PH和浓度的硅或铝溶胶喷滴入加和浓度的硅或铝溶胶喷滴入加热了的煤油等矿物油柱中，由于表面张力的作用，热了的煤油等矿物油柱中，由于表面张力的作用，溶胶滴迅速收缩成球状的凝胶，再经油冷硬化、水溶胶滴迅速收缩成球状的凝胶，再经油冷硬化、水洗干燥和热处理，得到球形硅胶或铝胶。洗干燥和热处理，得到球形硅胶或铝胶。滚动成型：将干燥的粉末放在回转着的倾滚动成型：将干燥的粉末放在回转着的倾斜的转盘里，喷入粘合剂，因毛细管吸力斜的转盘里，喷入粘合剂，因毛细管吸力的作用，润湿了的粉末粘接为很小的核，的作用，润湿了的粉末粘接为很小的
49、核，核逐渐滚动长大，成为圆球。核逐渐滚动长大，成为圆球。此法的产品粒度均匀、形状规整，较经济，此法的产品粒度均匀、形状规整，较经济，但球的表面粗糙、机械强度不高，必要时，但球的表面粗糙、机械强度不高，必要时，需烧结补强和球粒抛光。需烧结补强和球粒抛光。2.7 固体催化剂制备方法新进展固体催化剂制备方法新进展近年来，以催化剂制备方法为核心的催化剂技术的发展中，近年来，以催化剂制备方法为核心的催化剂技术的发展中，出现了一些新的制备方法，与传统的方法有原则的区别。出现了一些新的制备方法，与传统的方法有原则的区别。关于新的酶和均匀配合物催化剂的及其制造方法，放在最关于新的酶和均匀配合物催化剂的及其制造
50、方法，放在最后一章。后一章。本节简要介绍固体工业催化剂的新制法，可望在本节简要介绍固体工业催化剂的新制法，可望在21世纪大世纪大规模使用。属于新趋势、新思路甚至是可能的前景展望。规模使用。属于新趋势、新思路甚至是可能的前景展望。本节内容主要有：本节内容主要有：纳米材料与催化剂纳米材料与催化剂纳米材料简介纳米材料简介超细粒子催超细粒子催化剂的制备化剂的制备凝胶法凝胶法微乳化法微乳化法气相淀积法气相淀积法膜催化剂膜催化剂一、纳米材料与催化剂一、纳米材料与催化剂纳米材料简介：以数个纳米直径的微小粒子为基本单元构纳米材料简介：以数个纳米直径的微小粒子为基本单元构成。目前已经被众多的高新技术领域（如传感