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1、工业催化原理第四章 合成氨工业催化基础和过程第一节第一节 吸附作用与催化反应吸附作用与催化反应（一）物理吸附与化学吸附（一）物理吸附与化学吸附通通常常气气固固多多相相催催化化反反应应都都包包括括吸吸附附步步骤骤，在在反反应应过过程程中中，至至少少有有一一种种反反应应物物参与吸附过程，因此多相催化反应的机理与吸附的机理密切相关。参与吸附过程，因此多相催化反应的机理与吸附的机理密切相关。吸吸附附现现象象：固体表面原子所处的环境与体相不同，常常是配位不饱和的，当气体分子与固体表面接触时，将会与固体表面发生相互作用，气体会在固体表面累积，其浓度高于气相，这种现象称为吸附现象(adsorption)。吸
2、附气体的固体称为吸附剂，被吸附的气体称为吸附质，吸附质在表面吸附后的状态称为吸附态。通常吸附都发生在吸附剂的局部位置上，这样的位置称为吸附中心或吸附位。物物理理吸吸附附：指气体物质（分子、离子、原子或聚集体）与表面的物理作用（如色散力、诱导偶极吸引力）而发生的吸附，其吸附剂与吸附质之间主要是分子间力（也称“vanderWaals”力）。化化学学吸吸附附：指在气固界面上，气体分子或原子由化学键力（如静电、共价键力）而发生的吸附，因此化学吸附作用力强，涉及到吸附质分子和固体间化学键的形成、电子重排等。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室2第一节第一节 吸附作用与催化反应吸附
3、作用与催化反应物理吸附与化学吸附的主要特征物理吸附与化学吸附的主要特征化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室3物理吸附物理吸附化学吸附化学吸附作用力范德华力化学键力吸附热40kJ/mol40kJ/mol吸附速度吸附速率快，不需活化吸附速率慢，一般需活化吸附温度接近气体的液化点通常在高温下，高于气体的液化点吸附层数多层吸附单层吸附或定域化吸附选择性无选择性，吸附剂影响不大有选择性，与吸附质、吸附剂的本质有关可逆性可逆吸附可逆或不可逆吸附第一节第一节 吸附作用与催化反应吸附作用与催化反应一些气体在金属表面的吸附一些气体在金属表面的吸附S表示能够吸附，n表示不能吸附，w表示微量
4、吸附化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室4类别类别族族 别别金金 属属O2C2H2C2H4COH2CO2N2AA，A，A，A，A1Ti，Zr，Hf，V，Nb，Ta，Cr，Mo，W，Fe，Ru，OsSSSSSSSB1A2，A3Ni，CoSSSSSSnB2A2，A3Rh，Pd，Pt，IrSSSSSnnB3A，BMn，CuSSSSwnnCB，BAl，AuSSSSnnnDALi，Na，KSSnnnnnEA，B，B，B，B，BMg，Ag，Zn，Cd，In，Si，Ge，Sn，Pd，As，Sb，BiSnnnnnn第一节第一节 吸附作用与催化反应吸附作用与催化反应（二）吸附和脱附速率方
5、程（二）吸附和脱附速率方程由于多相催化反应包括有吸附、脱附步骤，因此吸附、脱附的速率对整个催化反应都将产生影响，特别是它们为最慢的反应步骤时将决定总反应的速率。（1）吸附和脱附速率基本方程）吸附和脱附速率基本方程吸吸附附速速率率基基本本方方程程：吸附是通过气体分子碰撞催化剂表面发生的，根据碰撞理论，吸附速率基本方程可表示为：式中：p为气体的压力，m为气体分子的质量，k为波尔兹曼常数，T为绝对温度，Ea 为活化能，为覆盖度，为凝聚常数，其物理意义为具有Ea以上能量、且碰撞在吸附中心上能被吸附的分子分数。脱脱附附速速率率基基本本方方程程：脱附速率一般与具有脱附活化能在Ed以上的分子分数e-Ed/R
6、T 和覆盖度成正比，k为比例系数时，脱附速率基本方程可表示为：上述速率基本方程加以限制，就可得到各种条件下的吸附和脱附速率方程。上述速率基本方程加以限制，就可得到各种条件下的吸附和脱附速率方程。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室5第一节第一节 吸附作用与催化反应吸附作用与催化反应（3 3）真实吸附模型的吸附和脱附速率方程）真实吸附模型的吸附和脱附速率方程真真实实固固体体表表面面是是不不均均匀匀的的，各各吸吸附附中中心心的的能能量量也也不不相相同同，吸吸附附分分子子间间的的作作用用也也不不能能忽忽略略，这这时时吸吸（脱脱）附附热热与与吸吸（脱脱）附附活活化化能能都都与与
7、覆覆盖盖度度有有关关，吸吸附附和和脱脱附附速速率率方方程程与与理理想想方方程程也也有有一一定定的的区别，常用如下二种方程表示：区别，常用如下二种方程表示：Elovich 方程：方程：该方程用于描述慢化学吸附过程。若吸附能量随覆盖度呈线性变换，吸附活化能增加，脱附活化能下降，即从理论上可推导出吸附和脱附速率方程分别为：Freundlich 方程：方程：该方程用于描述宽压力范围的吸附过程。若吸附能量随覆盖度呈对数变换，即 从理论上可推导出吸附和脱附速率方程分别为：化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室8第一节第一节 吸附作用与催化反应吸附作用与催化反应（三）吸附平衡（三）吸附
8、平衡当当吸吸附附速速率率与与脱脱附附速速率率相相等等时时，催催化化剂剂表表面面上上吸吸附附的的气气体体量量维维持持不不变变，这这种种状状态态即即为为吸吸附附平平衡衡。吸吸附附平平衡衡与与压压力力、温温度度、吸吸附附剂剂的的性性质质、吸吸附附质质的的性性质质等等因因素素有有关关。通通常常物物理理吸吸附附很很快快就就能能达达到到平平衡衡，而而化化学学吸吸附附则则很很慢慢，这这与与化化学学吸吸附附往往往往需需要要活活化能有关。化能有关。吸吸附附平平衡衡有有三三种种表表示示方方式式：等等温温吸吸附附平平衡衡、等等压压吸吸附附平平衡衡和和等等量量吸吸附附平平衡衡。等等压压吸吸附附平平衡衡是是研研究究压压
9、力力恒恒定定时时吸吸附附量量如如何何随随温温度度变变化化的的，所所得得的的关关系系曲曲线线称称为为等等压压线线。等等量量吸吸附附平平衡衡是是研研究究容容积积恒恒定定时时吸吸附附压压力力与与温温度度的的关关系系，相相应应的的关关系系曲曲线线称称为为等等量量线线。这这两两种种吸吸附附平平衡衡方方式式相相对对利利用用较较少少，最最常常用用的的是是等等温温吸吸附附平平衡衡，下下面面主主要要介绍吸附等温线和等温方程。介绍吸附等温线和等温方程。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室9（1）吸附等温线）吸附等温线在在恒恒定定温温度度下下，对对应应一一定定的的吸吸附附质质压压力力，在在催
10、催化化剂剂表表面面上上吸吸附附量量是是一一定定的的，因因此此通通过过改改变变吸吸附附质质压压力力可可以以求求出出一一系系列列吸吸附附压压力力-吸吸附附量量对对应应点点，由由这这些些点点连连成成的的线线称称为为吸吸附等温线。对于物理吸附，有附等温线。对于物理吸附，有5种类型的等温线。种类型的等温线。第一节第一节 吸附作用与催化反应吸附作用与催化反应I型型等等温温线线:又又称称Langmuir等等温温线线，表表示示吸吸附附剂剂毛毛细细孔孔的的孔孔径径比比吸吸附附质质分分子子尺尺寸寸略略大大时时的的单单层层分分子子吸吸附附，或或在在微微孔孔吸吸附附剂剂中中的的多多层层吸吸附附或或毛毛细细凝凝聚聚。如
11、如某某些些活活性炭上氮在性炭上氮在-195 的吸附。的吸附。II型型等等温温线线:又又称称反反S型型吸吸附附等等温温线线，在在吸吸附附的的前前半半段段发发生生了了类类型型I吸吸附附，而而在在吸吸附附的的后后半半段段出出现现了了多多分分子子层层吸吸附附或或毛毛细细凝凝聚聚，例例如如在在20下下，炭炭黑黑吸吸附附水水蒸蒸气气和和-195下硅胶吸附氮气。下硅胶吸附氮气。III型型等等温温线线:又又称称反反Langmuir型型等等温温线线。该该类类等等温温线线沿沿吸吸附附量量坐坐标标方方向向向向下下凹凹，表表示示吸吸附附气气体体量量不不断断随随组组分分分分压压的的增增加加直直至至相相对对饱饱和和值值趋
12、趋于于1为为止止，曲曲线线下下凹凹是是由由于于吸吸附附质质与与吸吸附附剂剂分分子子间间的的相相互互作作用用比比较较弱弱，较较低低的的吸吸附附质质浓浓度度下下，只只有有极极少少量量的的吸吸附附平平衡衡量量，同同时时又又因因单单分分子子层层内内吸吸附附质质分分子子的的互互相相作作用用，使使第第一一层层的的吸吸附附热热比比诸诸冷冷凝凝热热小小，只只有有在在较较高高的的吸吸附附质质浓浓度度下下出出现现冷冷凝凝而而使使吸吸附附量大增所引起的，如在量大增所引起的，如在20下，溴吸附于硅胶。下，溴吸附于硅胶。IV型型等等温温线线：是是II型型等等温温线线的的变变型型，能能形形成成有有限限的的多多层层吸吸附附
13、，如如水水蒸蒸气气在在30下下吸吸附附于于活活性性炭炭，在在吸吸附附剂剂的的表表面面和和比比吸吸附附质质分分子子直直径径大大得得多多的的毛毛细细孔孔壁壁上上形形成两种表面分子层。成两种表面分子层。V型型等等温温线线：偶偶然然见见于于分分子子互互相相吸吸引引效效应应是是很很大大的的情情况况，如如磷磷蒸蒸汽汽吸吸附附于于NaX分分子筛。子筛。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室10第一节第一节 吸附作用与催化反应吸附作用与催化反应（2）等温方程）等温方程等等温温方方程程是是定定量量描描述述等等温温吸吸附附过过程程中中吸吸附附量量和和吸吸附附压压力力函函数数关关系系的的方方程
14、程式式，不不论论物物理理吸吸附附或或化化学学吸吸附附，如如果果是是可可逆逆的的，即即在在吸吸附附、脱脱附附的的循循环环中中吸吸附附质质不不发发生生变变化化，在达到平衡时，就可以根据情况分别应用以下给出的等温方程式进行描述。在达到平衡时，就可以根据情况分别应用以下给出的等温方程式进行描述。理想吸附模型的等温方程：理想吸附模型的等温方程：满满足足Langmuir假假设设的的吸吸附附模模型型的的条条件件，当当达达到到吸吸附附平平衡衡时时，吸吸附附速速率率与与脱脱附附速速率率相相等，将等，将Langmuir速率方程代入，即速率方程代入，即从而推导出从而推导出Langmuir吸附等温式为式中式中 ka/
15、kb，称为，称为吸附系数，相当于吸附平衡常数。吸附系数，相当于吸附平衡常数。对于解离吸附：对于解离吸附：对于混合吸附：对于混合吸附：化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室11 第一节第一节 吸附作用与催化反应吸附作用与催化反应 真实吸附模型的等温真实吸附模型的等温方程：方程：因因为为真真实实吸吸附附与与Langmuir吸吸附附模模型型并并不不完完全全一一致致，与与真真实实吸吸附附模模型型的的速速率率方方程程相相对对应，下面介绍两种等温方程：应，下面介绍两种等温方程：（1）Temkin等温方程等温方程从从Elovich速率速率方程，吸附平衡时：方程，吸附平衡时：两边取对数得
16、两边取对数得：或或 （2）Freundlich等温方程等温方程从从Freundlich速率速率方程，吸附平衡时：方程，吸附平衡时：整理后得：整理后得：（n1）化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室12 第一节第一节 吸附作用与催化反应吸附作用与催化反应（三）催化反应动力学（三）催化反应动力学（1）气固催化反应的步骤）气固催化反应的步骤气固多相催化反应的完成包括以下步骤：气固多相催化反应的完成包括以下步骤：反应物分子自气流的主体穿过催化剂颗粒外表面上的气膜扩散到催化剂颗粒外表反应物分子自气流的主体穿过催化剂颗粒外表面上的气膜扩散到催化剂颗粒外表面（外扩散）；面（外扩散）；反
17、应物分子自外表面向孔内表面扩散（内扩散）；反应物分子自外表面向孔内表面扩散（内扩散）；反应物分子在催化剂内表面上吸附形成表面物种（吸附）；反应物分子在催化剂内表面上吸附形成表面物种（吸附）；表面物种反应形成吸附态产物（表面反应）；表面物种反应形成吸附态产物（表面反应）；吸附态产物脱附，然后沿上述相反的过程，直到进入气流的主体。吸附态产物脱附，然后沿上述相反的过程，直到进入气流的主体。其中吸附、脱附和表面反应为表面化学过程，而外扩散与孔内的扩散是传质过程。如果扩散对过程的总反应速率不产生影响，即反应速率由吸附、脱附和表面反应决定，这时的动力学方程带有吸附或脱附动力学的特征，为本征催化动力学方程，
18、或称为理想动力学方程。如果催化反应速度受扩散的影响，传质对过程总速率有影响，这时的催化反应动力学方程为宏观动力学方程。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室13第一节第一节 吸附作用与催化反应吸附作用与催化反应（2）反应速率定义）反应速率定义反反应应速速率率表表示示反反应应的的快快慢慢，通通常常定定义义为为参参与与反反应应的的某某种种反反应应物物或或产产物物i的的量量随随反反应应时时间的变化率。间的变化率。式式中中，是是反反应应空空间间。对对于于均均相相催催化化反反应应，是是反反应应体体系系的的体体积积；对对于于固固体体催催化化剂剂的的气固多相催化反应，气固多相催化反应，
19、可以是催化剂的体积可以是催化剂的体积V、表面积、表面积S或质量或质量W。（3）建立速率方程建立速率方程化化学学动动力力学学的的重重要要任任务务之之一一是是建建立立速速率率方方程程，获获取取速速率率方方程程最最常常用用是是机机理理模模型型法法，此此法法是是靠靠已已有有的的知知识识，先先假假定定一一个个机机理理，从从它它出出发发，借借助助于于吸吸附附、脱脱附附、以以及及表表面面反反应应速速率率的的规规律律，推推导导出出速速率率方方程程。如如此此获获得得的的速速率率方方程程称称为为机机理理速速率率方方程程，利利用用此此方方程程与与某某未未知知机机理理的的反反应应速速率率数数据据相相比比较较，从从而而
20、为为该该反反应应是是否否符符合合所所拟拟定定的的机机理理提提供供判判据据。以以机机理理模模型型法法建建立立速速率率方方程程有有两两种种情情况况：一一是是理理想想吸吸附附模模型型的的速速率方程，二是实际吸附模型的速率方程，这里只介绍理想吸附模型的速率方程。率方程，二是实际吸附模型的速率方程，这里只介绍理想吸附模型的速率方程。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室14第一节第一节 吸附作用与催化反应吸附作用与催化反应理想吸附模型的速率方程理想吸附模型的速率方程在这种吸附层中，吸附、脱附行为均符合Langmuir模型的假定，因此凡涉及到吸附和脱附速率时，都采用Langmuir吸
21、附、脱附速率方程。描述表面反应速率则应用表面质量作用定律。根据速控步骤的不同，速率方程有以下不同的形式。1 1、表面反应为速控步骤时的速率方程：、表面反应为速控步骤时的速率方程：（1 1）单分子反应）单分子反应 设反应机理如下：A+*A*(*表示活性中心）A*B+*(A*经表面反应转变为气相产物分子B，速控步骤）根据表面质量作用定律，表面反应速率为：表面反应速率为：因为表面反应速率很慢，对前一步的平衡没有影响，所以A的大小主要决定于前一步的平衡，利用Langmuir等温方程，A的分压函数为：的分压函数为：则速率方程为：则速率方程为：当A为低分压时，(一级反应)；当A为高分压时，(零级反应)化工
22、资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室15第一节第一节 吸附作用与催化反应吸附作用与催化反应（2 2）双分子反应）双分子反应 按按Langmuir-Hinshelwood机理(表面反应发生在两个吸附物种间表面反应发生在两个吸附物种间）A+B A+B C按如下机理：A+*A*B+*B*A*+B*C*+*(速控步骤）C*C+*设根据表面质量作用定律，速率为：速率为：利用利用Langmuir等温方程等温方程则速率方程为：则速率方程为：化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室16第一节第一节 吸附作用与催化反应吸附作用与催化反应 按按Rideal机理(吸附的物种和
23、气相分子间的反应为速控步骤）A+B A+B C按如下机理：A+*A*A*+B C*(速控步骤）C*C+*设根据表面质量作用定律，速率为：速率为：由于A、B处于不同的相，所以分别以覆盖度和分压表示，并且A和C都在表面发生吸附，利用利用Langmuir等温方程等温方程则速率方程为：则速率方程为：化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室17第一节第一节 吸附作用与催化反应吸附作用与催化反应2、吸附或脱附为速控步骤时的速率方程：、吸附或脱附为速控步骤时的速率方程：吸附是速控步骤与脱附是速控步骤求速率方程的手法类似，这里只介绍前者。设一反应：设一反应：A A B B它的机理包括：A+
24、*A*(速控步骤）A*B*B*B+*总反应速率为：总反应速率为：由于吸附这一步没有处于平衡状态，因而不能直接将PA代入Langmuir等温方程求A，但A 与相对应的某个压力是处于平衡的，设该平衡压力为PA*,利用Langmuir等温方程将0、A代入，即得：利用总反应平衡可以把PA*表示出来，总反应平衡常数K=PB/PA*，又，k/k，代入，即得速率方程速率方程：其中：化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室18第一节第一节 吸附作用与催化反应吸附作用与催化反应3、没有控制步骤的速率方程稳态处理法没有控制步骤的速率方程稳态处理法：如果各步速率相近和远离平衡的情况，就没有速控步
25、骤了，这时速率方程可用稳态法求得。即假定各步的速率相近，中间物浓度在较长时间内恒定，稳态法的条件可以表示为：其中A，B，i 为表面中间物浓度，在稳态条件下，利用表面覆盖度守恒，就可以解联立方程，求出各值。如反应：反应：A A B B的机理包括如下两步：A+*A*A*B+*这里只有A一种物质吸附，根据稳态条件则有：因为A*的形成速率与A*的消失速率相等，可列出方程：又因为0 A1所以：因各步的净速率相等，即 r1=r2=r，总速率可用任意一步表示，若用第一步，则则速速率率方程为方程为：化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室19第一节第一节 吸附作用与催化反应吸附作用与催化反
26、应4、表观活化能表观活化能：在某些情况下，速率方程中的“速率常数”仅仅是表观速率常数，由它出发借助Arrhenius定律获得的“活化能”称为表观活化能。表观活化能的具体物理意义取决于真实机理，以Rideal机理进行的双分子反应为例：速控步骤：A*+B C*反应速率：在低覆盖度时，则其中：k为速率常数，kapp为表观速率常数()，A为A的吸附平衡常数，根据Arrhenius定律：其中：E 为活化能，为吸附过程的热效应，即吸附热q，催化中规定放热为正，与异号，经代换后，表观活化能Eapp为：可见，表观活化能可见，表观活化能 E Eapp app 在这里的真实含意是表面反应活化能与吸附热的差值。在这
27、里的真实含意是表面反应活化能与吸附热的差值。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室20第二节第二节 金属催化剂及其催化基础金属催化剂及其催化基础（一）金属催化剂的结构（一）金属催化剂的结构（1）晶体结构）晶体结构由于金属元素的电负荷较小，电离能也不高，在金属原子结合成晶体时，原来属于各原子的价电子很容易脱离原子的束缚，而在金属晶体中比较自由的运动，形成“自由电子”或“离域电子”。这样，在晶体内部，一部分是由共有化电子形成负电子云，而另一部分则是浸在这个负电子云中的带电正电荷的各原子实，这种情况可用下图表示。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室21第
28、二节第二节 金属催化剂及其催化基础金属催化剂及其催化基础典型的金属晶格有如下三种：典型的金属晶格有如下三种：（1）体心立方结构（）体心立方结构（bcc）化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室22（a）体心立方晶格的晶胞（b）体心立方晶格中原子的堆积模型（2）面心立方结构（）面心立方结构（fcc或或ccp）（3）六方密堆结构（）六方密堆结构（hcp）（a）面心立方晶格的晶胞；（b）面心立方晶格中原子的堆积模型（a）六方密堆晶格的晶胞和（b）六方密堆晶格原子的堆积模型第二节第二节 金属催化剂及其催化基础金属催化剂及其催化基础（2）电子结构）电子结构对于金属（合金）的电子结构，
29、可以用自由电子模型、价键理论模型、能带理论模型、晶体场理论模型等描述。这里仅介绍价键理论模型和能带理论模型。（A）价键理论模型价键理论模型金属的价键理论早期由Pauling提出，这个理论认为金属晶体是由单个原子的价电子之间通过共价键结合的结果，而共价键是由nd，(n+1)s和(n+1)p等dsp轨道形成的杂化轨道所组成的，金属中的电子构型来源于所有的可能键合形式间的共振，并且dsp杂化轨道中的d轨道特征百分数（d%）是表征金属电子结构的重要参量。以Ni为例，Ni原子的价电子结构为3d84s2，假定spd轨道杂化时需要的能量是由不同电子结构之间发生共振提供的，那么最稳定的spd轨道共振会发生在d
30、2sp3（状态A）和d3sp2（状态B）之间图中代表原子电子，代表参加金属键的成键电子。显然，根据Ni的价电子结构，状态A是在2个3d电子和一个4s电子被激发到4p轨道后形成的，d轨道的分数为2/6；状态B是在1个3d电子和1个4s电子被激发到4p轨道后形成的。d轨道的分数为3/7。根据Ni的饱和磁矩和统计权重，状态A和状态B的统计分布分别为30和70。因此计算出的d为：302/6+703/7=40%化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室23Ni的两种电子状态第二节第二节 金属催化剂及其催化基础金属催化剂及其催化基础（B）能带理论模型）能带理论模型该理论模型认为，金属中原
31、子间的相互结合能来源于荷正电的离子和价电子之间的静电作用。原子中内壳层的电子是定域的，原子中不同能级的价电子组成能带，如对过渡金属就可形成s能带、p能带和d能带等。下图是金属铜的能带组成示意模型。随着铜原子接近，原子中所固有的各个分立能级，如s、p、d等会发生重叠而形成相应能带，形成的能带内也会有交叉。由于能带的重叠和交叉，其电子的填充也有些不同。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室24第二节第二节 金属催化剂及其催化基础金属催化剂及其催化基础（3）表面结构）表面结构一般来说，固体（如金属、合金等）的表面是指整个大块晶体的三维周期性结构与真空之间的过渡层，它包括所有与体
32、相内三维周期性结构相偏离的表面原子层。这是一个特殊的表面相，一般是一到几个原子层，厚度约为0.52.0nm。由于体相的三维周期性在表面处突然中断，表面原子的配位情况发生了变化，原子附近的电荷分布也有所改变，表面原子所处的力场与体相原子也不相同。因此，固体表面的结构与体相有显著的不同。其中金属的表面结构特点主要表现在表面弛豫、表面重构、表面台阶、表面缺陷等方面。（A）表面弛豫在金属的表面原子层中，表面上的原子常常会产生相对于正常位置的上、下位移，使表面相中原子层间距偏离体相内的层间距，即发生了收缩或膨胀，表面相中原子的这种位移称为表面弛豫（facerelaxation）。表面弛豫往往不限于表面第
33、一层，还会波及到下面几层，但愈向下弛豫效应愈弱。下图是金属Mo的情况，Mo的表面上的原子向体相收缩了11%。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室25（a）晶体表面附近原子的位移(点线表示原来位置)；（b）体心立方（bcc）结构金属Mo中（110）晶面的（001）表面的侧视图第二节第二节 金属催化剂及其催化基础金属催化剂及其催化基础（B）表面重构表面重构在平行于表面的方向上，表面原子的平移对称性与体相内不同，这种现象称为表面重构。为了描述表面重构现象，通常取与表面平行的衬底网格作为参考网格，将表面层的结构与衬底结构作比较，对表面网格进行标定。下图是Au（100）面上原子的
34、重构结构模型。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室26在重构的表面上，顶层原子在X方向上以稍有压缩的六方层排列组成。从侧视图看有一些起皱，即正常的重构面上的原子置于衬底网格上的两个原子之间，原子间距比体相的小，因而可在四排原子上放上五排的重构原子。第二节第二节 金属催化剂及其催化基础金属催化剂及其催化基础（C）表面台阶结构表面台阶结构晶体表面台阶结构形成一般是比较复杂的，常用台面台阶扭折（terrace-ledge-kink，简称TLK）结构的下列模型表示：R(s)m(hkl)n(hkl)uvw其中R表示台阶表面的组成元素，(s)是台阶结构，(hkl)是台阶的晶面指标；
35、m是台面宽度为m个原子列（晶列），(hkl)是台阶侧面的晶面指标，n是台阶的原子层厚度，uvw是台阶与台阶相交的原子列的方向，如果晶列uvw不是原子的密排方向，原来的直线台阶将变为折线台阶，台阶的转折处称为扭折。下图是面心立方金属Pt的台阶结构示意图：面心立方金属Pt557表面台阶结构是由台面台阶扭折所构成，可表示为：Pt(s)6(111)(100)011表示Pt的台面指标(111)有6个原子列宽，台阶侧面指标(100)高度为一个原子层，台面与台阶相交的晶列方向为011，由于这种台阶的表面结构与密勒指数为557的Pt晶面相交，因此通常不用比较复杂的台阶结构表示法，而用Pt557表示即可。第二节
36、第二节 金属催化剂及其催化基础金属催化剂及其催化基础（D）表面缺陷表面缺陷根据热力学第三定律，除了所处环境是绝对零度外，所有物理体系都存在不同程度的不规则分布，即熵不等于零，所以在一个真实的结晶体中，总会有一种或几种缺陷的，这些缺陷对晶体的物性、晶体内部电子和能量的迁移都有着很大的影响。常见的表面缺陷有点缺陷、线缺陷、面缺陷等。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室28（1）点缺陷点缺陷当表面层晶格中的一个离子运动到表面，并在扭折位置处结合，这样在原来的晶格位置上就会留下一个空位而形成缺陷，这种缺陷成为Schottky缺陷，如右图（a）所示。因表面上有足够的位置接受从表层
37、迁移来的离子，所以表层中形成Schottky缺陷相对容易。如果原来处于正常晶格位置上的离子由于热运动迁移到了晶格间隙，原来的晶格位置也会留下一个空位，结果在晶体中间隙离子与相应的空位一起构成了缺陷，这样的缺陷称为Frenkel缺陷。如右图(b)所示。第二节第二节 金属催化剂及其催化基础金属催化剂及其催化基础（2）线缺陷）线缺陷当晶体内沿某一条线的原子排列与完整晶格不同时，就会形成线缺陷，例如位错。晶体中最常见的位错有刃型位错与螺型位错两种。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室29（a）刃型位错）刃型位错晶体内有一个原子平面在晶体内部中断，其中断处的边沿就是一个刃型位错，
38、如下图所示。（b）螺型位错）螺型位错原子平面没有中断，而是沿一条轴线盘旋上升，每绕轴线盘旋一周而上升一个晶面间距。在中央轴线处就是一个螺旋位错，如下图所示。第二节第二节 金属催化剂及其催化基础金属催化剂及其催化基础（3）面缺陷）面缺陷面缺陷是二维表面上的结构缺陷。常见的是堆垛层错（stackingfaults）和晶粒边界（crystalgrainboundaries）。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室30（a）堆垛层错：）堆垛层错：是理想的晶面堆垛中出现错配(mismatch)和误位(misplacing)形成的缺陷。如下图所示。一个面心立方的理想晶体，其晶面应是A
39、BCABCABC顺序排列，但图中(a)ABCABC规则层中少了一个A层；(b)ABCABC规则层中多了一个A层；(c)在晶体中多了半个A晶面，从而形成了层错。第二节第二节 金属催化剂及其催化基础金属催化剂及其催化基础（b）晶粒边界：）晶粒边界：常用的固体材料，包括催化剂，绝大部分是多晶体，而不是按单一的晶格排列的单晶体，这是由于在制备它们时，晶体是环绕许多不同晶核形成由许多晶粒组成的多晶体，其晶粒之间的交界处称为晶粒边界，如下图所示。图中C部分内原子排列是完整的，B为边界区，图右侧显示晶粒中部及边界的原子排列，可见相邻晶粒之间结构方向是不同的，边界上的结构也是无规则的，一般认为这个边界有几个原
40、子层厚。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室31第二节第二节 金属催化剂及其催化基础金属催化剂及其催化基础（二）金属催化剂的催化作用（二）金属催化剂的催化作用（1）金属催化剂的特征金属催化剂的特征（A）表面存在表面存在“裸露裸露”金属原子金属原子下图是金属催化剂金属表面模型示意图，可见，对于具有界面的固体金属原子来说，至少有一个配位部位是空着的，而金属原子的表面是“裸露”的，这对于金属的催化作是至关重要的。另外，固体表面的金属原子呈相对固定的，不能相互碰撞。因此，从能量上来说是处于亚稳定状态的。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室32第二节第二节
41、 金属催化剂及其催化基础金属催化剂及其催化基础（B）金属原子之间有）金属原子之间有“凝聚凝聚”作用作用在金属中，金属原子之间有相互凝聚的作用，这是金属具有较大导热性、导电性、展延性，以及机械强度的主要原因，同时，也反映了金属原子之间化学键的非定域性质。金属的这种非定域性质使其获得了额外的共轭稳定性能，从而在热力学上具有较高的稳定性，所以金属是很难在原子水平上进行分散的。（C）以）以“相相”的形式参与反应的形式参与反应当固体金属显示出有催化活性时，金属原子总是以相当大的集团，而不是像络合物催化剂或酶催化剂那样以分子形式与底物作用，也就是说，金属是以相当于热力学上的一个“相”的形式出现的。因此，在
42、催化反应中，金属的颗粒大小，金属晶面的取向，晶相的种类，以及关系到这些性质的制备方法等，都对催化剂的性质有显著的影响。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室33第二节第二节 金属催化剂及其催化基础金属催化剂及其催化基础（2）金属催化剂的催化作用原理：多位理论金属催化剂的催化作用原理：多位理论这是早期比较系统地研究几何因素在金属催化剂中催化作用的影响而提出的理论模型，通常称为巴兰金多位理论。多位理论对解释某些类型金属催化剂上催化反应取得了较好的结果，在多相催化作用理论的发展史上曾受到很大的重视。多位理论的两个重要方面是在催化反应中，反应分子将断裂的键位同催化剂活性中心应有一
43、定的几何结构适应原则和能量适应原则。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室34（A A）几何结构适应原则几何结构适应原则在多相催化反应中，反应物分子起反应的部分常常只涉及少数原子，催化剂中活性中心也只是由某几个原子所组成的所谓多位体(multiplet)。实现催化反应的基本步骤就是反应分子中起反应的部分与催化剂的多位体之间的作用。这种相互作用不仅能使反应物分子的部分价键发生变形，而且会使部分原子活化，促使新键的生成。常见的多位体有二位体、三位体、四位体、六位体。二位体活性中心由催化剂上两个原子组成，其催化反应过程可用下列模式表达，如醇类脱氢可写成：方框中是分布在催化剂表面
44、上直接参加催化反应的有关原子，中间步骤是醇的C-H和C-O键分别同催化剂二位体活性中心结合形成的中间络合物（），进一步反应生成产物（）。第二节第二节 金属催化剂及其催化基础金属催化剂及其催化基础（B B）能量适应能量适应原则原则这个原则要求反应物分子中起作用的有关原子和化学键与催化剂多位体有某种能量上的适应。以下列二位体反应为例：化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室35设反应的过程是A-B和C-D键的断裂，以及A-C和B-D键的生成。好的催化剂应该是催化剂上的活性原子与反应物及产物的吸附不要太强，也不要太弱。在在金金属属催催化化剂剂的的发发展展历历史史进进程程中中，多多
45、位位理理论论解解决决了了一一些些实实际际问问题题，在在催催化化学学科科的的发发展展中中作作出出了了一一些些应应有有的的贡贡献献，但但在在很很多多方方面面存存在在着着值值得得深深入入研研究究的的问问题题，如如和和反反应应原原子子作作用用的的催催化化剂剂部部位位K的的本本质质并并不不清清楚楚，有有很很多多可可以以影影响响吸吸附附位位的的因因素素，如如催催化化剂剂的的制制法法，添添加加助助催催化化剂剂等等，因因此此用用多多位位理理论论解释催化作用有一定的局限性。解释催化作用有一定的局限性。第二节第二节 金属催化剂及其催化基础金属催化剂及其催化基础（3）金属催化剂的表面吸附态金属催化剂的表面吸附态化学
46、吸附态是分子、原子或离子在固体表面化学吸附时的状态，包括它的组成，电子结构以及它同固体表面的几何构型。化学吸附是催化反应的初始阶段，反应物在催化剂上吸附时，借助不同的吸附化学键可以形成多种吸附态，吸附态不同，最终的反应物也可以不同。因此对催化剂表面吸附态的研究对深入认识催化反应机理有重要的意义。下面是金属催化剂表面的一些常见的化学吸附态。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室36（A）烃类的吸附态金属催化剂是烃类转化中最重要的催化剂，因此研究烃类在金属上的吸附状态对掌握烃类转化的规律是非常重要的。通常情况下，烷烃在金属催化剂上的化学吸附态总是发生解离吸附，如甲烷在金属基上
47、可按下面方式吸附：对于烯烃，可以发生解离吸附，也可以发生缔合吸附，如乙烯在金属上解离吸附按下列方式进行：第二节第二节 金属催化剂及其催化基础金属催化剂及其催化基础（B）氢的吸附态氢的吸附态金属催化剂，特别是第B族金属在有机物的加氢和氢解反应中一般都有很高的催化活性，它们对氢有优异的吸附性能，对氢的化学吸附热都很小，在金属多晶体上的吸附热一般是100-120kJ/mol，在单晶低指数面上的吸附热在100kJ/mol以下。大量研究表明，氢在金属表面上的化学吸附是解离吸附，氢键均匀断裂，形成两个氢原子的吸附物种，如下图所示：化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室37（C）氮的吸
48、附态）氮的吸附态氮在金属上的化学吸附是一个比较复杂的过程。例如在Fe上发现在低温下是一个容易进行的弱可逆化学吸附，而在室温或较高温度下则开始出现强吸附。Ti，Zr，Ta，W也和Fe有相同的行为。但Ni，Pt，Pd，Rh则只显示出弱的化学吸附。研究表明，强化学吸附和分子氮的离解以及形成表面氮化物有关，而弱化学吸附氮分子是以双电子在金属原子上垂直吸附，N2分子键发生极化，如图(a)，同时也可能有桥型配位吸附，如图(b)。(a)(b)第二节第二节 金属催化剂及其催化基础金属催化剂及其催化基础（D）氧的吸附态）氧的吸附态氧在金属催化剂表面上的吸附是比较复杂的，它不仅有以分子形式吸附的缔合吸附和解离吸附
49、，而且氧原子还可以进入金属晶格内部，生成表面氧化物。其中氧的吸附主要存在两种结构。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室38（2）氧原子采用sp2杂化后的电子分布，每个氧原子除一个sp2杂化轨道用于分子内成键外，另两个充满电子的孤对电子轨道可用于与金属空轨道成键，如图(a)(b)(c)（1）金属原子垂直于氧的OO键，占据的氧的轨道与金属原子的一个空轨道键合，如图第二节第二节 金属催化剂及其催化基础金属催化剂及其催化基础（E）CO的吸附态的吸附态CO在金属催化剂表面的化学吸附，本质上是CO向金属的配位，形成表面化学键，即，羰基配位形成表面共价键和金属电子的反馈。目前吸附CO
50、的结构有如下四种类型，红外光谱可以对吸附态的CO的结构进行归属。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室39第二节第二节 金属催化剂及其催化基础金属催化剂及其催化基础（三）负载型金属催化剂（三）负载型金属催化剂金属催化剂，尤其是贵金属催化剂，由于价格昂贵，常以高比表面积和大孔隙的载体将其分散成微小的颗粒负载于其上，制成负载型金属催化剂，这样既可以节省贵金属的用量，降低催化剂的成本，又可以增加金属原子暴露于表面的机会，提高催化剂的效率，因此，负载型金属催化剂具有一些新的特性。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室40（1）金属粒径与催化活性的关系金属粒径