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1、工业催化原理环工业催化原理环保催化和光催化保催化和光催化第一节第一节 环保催化的特点环保催化的特点1、被处理的气体或液体的浓度很低：、被处理的气体或液体的浓度很低：污染大气环境的主要物质是污染大气环境的主要物质是SOx、NOx、CO、HC、挥发性有机、挥发性有机物物VOC等，污染水体的主要是低浓度有机物和无机物，通常污染等，污染水体的主要是低浓度有机物和无机物，通常污染物的含量都在百分含量以下。物的含量都在百分含量以下。2、被处理的物质往往是催化剂的毒物：、被处理的物质往往是催化剂的毒物：无论气体中的污染物，还是液体中的污染物，主要是含无论气体中的污染物，还是液体中的污染物，主要是含硫、氮、砷
2、、硫、氮、砷、卤化物、重金属等，这些元素对催化剂活性组分都有比较大的中卤化物、重金属等，这些元素对催化剂活性组分都有比较大的中毒作用，因此毒作用，因此要求催化剂具有好的抗毒性。要求催化剂具有好的抗毒性。3、催化过程的处理量一般都很大：、催化过程的处理量一般都很大：如燃煤放电过程的尾气处理，大型石油化工企业的尾气和废水处理，如燃煤放电过程的尾气处理，大型石油化工企业的尾气和废水处理，机动车尾气处理机动车尾气处理等。等。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 2第二节第二节 催化脱硫过程催化脱硫过程 硫氧化物SOx包括SO2、SO3等，其中与大气污染有关的主要是SO2。酸性氧
3、化物SO2是无色有刺激味的气体，易溶于水并生成亚硫酸，亚硫酸是中等强度的二元酸，亚硫酸水溶液能被空气逐渐氧化成硫酸，因此SO2是形成酸雨和光化学烟雾的成因之一。我国SO2 主要来源是燃煤，常用的催化脱硫方法有如下几种：常用的催化脱硫方法有如下几种：（一）催化还原脱硫（一）催化还原脱硫1、H2S还原还原SO2（Claus法，法，H2S还原还原SO2，回收，回收S） SO2 + 2H2S 3S + 2H2O通常是在铝矾土类催化剂作用下，在反应温度220350范围内，利用H2S与SO2反应生成硫磺。该过程要求H2S的初始浓度应大于1520，否则H2S的燃烧不能提供足够的热量来维持反应所需要的温度，直
4、接催化氧化法的工艺流程见图。第二节第二节 催化脱硫过程催化脱硫过程 酸性气燃烧气空气燃烧气1气水分离器；2一段预热炉；3混合器；4一段转化器；5一级冷凝器；6一级捕集器；7, 11储槽；8二段预热器；9二段转化器；10二级冷凝器；12二级捕集器；13尾气燃烧炉；14烟囱；15 冷却盘管；16硫磺成型盒直接催化氧化法工艺流程第二节第二节 催化脱硫过程催化脱硫过程 2、H2还原法还原法反应式：反应式：SO2 + 2H2 = S + 2H2O S + H2 = H2S常用催化剂：多孔载体负载Fe、Co，Ni等活性组分的催化剂；铝矾土做催化剂；钌负载于多种载体（MgO、TiO2 、ZrO2 、HfO2
5、 、SiO2 、Al2O3 和VO2 ）钌催化剂还有一个共同的特点，就是反应的选择性几乎为百分之百，出口气体中检测不到H2S。催化剂Ru/TiO2 在低温时具有很高的活性。第二节第二节 催化脱硫过程催化脱硫过程 3、碳还原法、碳还原法 碳还原SO2的过程复杂，由于该方法所需反应温度较高，反应过程经历步骤较多，其中主要反应包括： C+ SO2S+CO2 CO2+C2CO CO+SCOS 4SO2+H2O+6C4CO2+ H2S+COS+CS2 C+S2CS2副产物H2S、COS和CS2都是还原剂，它们都能和SO2在一定温度下反应而生成单质硫。第二节第二节 催化脱硫过程催化脱硫过程 4、烃类还原法
6、、烃类还原法 通常用CH4作为还原剂，主要反应是： 2 SO2+ CH42S + CO2+ 2H2O 式中S表示气相中不同形式的硫种，反应所需温度般在600以上，但伴随有副反应发生，主要副产物有H2S、COS、CS、CO、H2和炭黑。第二节第二节 催化脱硫过程催化脱硫过程 5、氨还原法、氨还原法 以NH3为还原剂，还原SO2主要用于焦炉煤气的脱硫过程，因为该反应条件适合于还原反应的发生。常用TiO2负载过渡金属（Mn、Fe、Co、Ni、Cu）硫化物作为催化剂，几种过渡金属硫化物催化剂活性顺序为: CoS2-TiO2 FeS2-TiO2 NiS2-TiO2 CuS2-TiO2 MnS2-TiO2
7、。硫化物催化剂的反应机理：NH3 首先在过渡金属硫化物上发生分解反应，然后分解的H2 与SO2 反应，紧接着生成H2S 与SO2 发生克劳斯反应： 2NH3N2+3H2 SO2+3H2H2S +2H2O 2H2S+SO21.5S2+2H2O 总反应为： 4NH3 + 3SO2 = 2N2 + 6H2O + 3S 第二节第二节 催化脱硫过程催化脱硫过程 （二）催化氧化脱硫（二）催化氧化脱硫1、液相催化氧化法、液相催化氧化法该法是用水或稀H2SO4吸收废气中的SO2，再利用溶液中的Fe3+或Mn2+作为催化剂将其直接氧化，可生成硫酸，即 42Fe222SOHO2HO2SO2 如千代田法烟气脱硫就是
8、利用这一原理来实现的。该法首先将废气由鼓风机送入除尘器除灰尘，同时增湿冷却到60，然后送入吸收塔，用含有Fe3+催化剂的稀硫酸（浓度23%）吸收SO2，脱硫后的废气经除雾器放空。其流程如下：第二节第二节 催化脱硫过程催化脱硫过程 1除尘器；2压滤器；3吸收塔；4除雾器；5氧化塔；6吸收液槽；7结晶槽；8增稠器；9离心分离器；10母液槽补给水排烟去烟囱石灰石空气石膏催化剂千代田法烟气脱硫工艺流程第二节第二节 催化脱硫过程催化脱硫过程 2、气相催化氧化法、气相催化氧化法气相催化氧化法是在工业接触法制酸的工艺基础上发展起来的，一般以V2O5作催化剂将SO2氧化为SO3而制成硫酸。该法用于处理硫酸尾气
9、在技术上比较成熟，也已成功应用于有色冶炼烟气制酸。SO2在催化剂表面上的反应可用下式表示： 该法首先除尘，有时还要对烟气再升温至反应温度才可进入催化转化室。进入吸收塔之前的降温和热量利用视整个系统情况而定，对锅炉（包括电站锅炉）系统，一般作为省煤器和空气预热器的热源，通常采用一转一吸的流程即可达到90%左右的净化率。其流程如下：3OV22SOO21SO52 第二节第二节 催化脱硫过程催化脱硫过程 1除尘器；2反应器；3节能器；4风机；5空气预热器；6吸收塔；7除雾器烟气去烟囱去硫酸贮槽气相催化氧化法一转一吸的流程第三节第三节 催化脱氮过程催化脱氮过程 氮氧化物氮氧化物NOx也是大气中最重要的污
10、染物种之一。氮的氧化物有氧化亚氮(N2O，笑气)、一氧化氮(NO)、二氧化氮(NO2)、三氧化二氮(N2O3)、四氧化二氮(N2O3)及五氧化二氮(N2O5)等。其中污染大气的主要是NO和NO2。NOx可以来自天然过程、生物源和闪电场。人类生产活动也向大气排放大量NOx，如汽车尾气、工业窑炉和一些化工生产等，排放量与日俱增，下面是几种催化脱NOx 方法。1、催化分解法：、催化分解法： NOx N2 + O2NO的分解反应在热力学上是一个有利的反应，分子筛担载的金属氧化物催化剂具有很好的活性，尤其是Cu交换的ZSM-5催化剂，对NO分解具有最好的活性和稳定性。有研究表明在450下，Cu-ZSM-
11、112（按一个Cu2+交换两个Na+为100计）上NO转化率稳定在95，N2的生成率为75，O2的生成率为55，持续30h以上活性不变。大量研究证明，Cu+是NO分解反应的活性中心，ZSM-5载体起了稳定Cu+的作用。除ZSM-5外，Y沸石、丝光沸石上交换的Cu都表现出相当的NO分解活性，但都不如Cu-ZSM-5。高效分解N2O的催化剂分为沸石催化剂和水滑石热分解产物催化剂两类。如阳离子交换Y型沸石催化剂（Fe-Y，FeEu-Y，Eu-Y，FeLa-Y，La-Y，Cu-Y，Co-Y，Cr-Y，Ni-Y和Mn-Y）等，其中FeEu-Y和Cu-Y活性最好。水滑石（M-Al-CO3-HT）热分解产物
12、作为催化剂来催化分解N2O的活性从大到小的顺序为：Ni-Al-CO3-HT Co-Al-CO3-HT Cu-Al-CO3-HT（这里M可以是Ni，Co，Cu等）。 工业催化与反应工程研究室 13化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 13第三节第三节 催化脱氮过程催化脱氮过程 2、催化还原法：、催化还原法：利用不同的还原剂，在一定温度和催化剂的作用下将NOx还原为无害的氮气和水，通称为催化还原法。净化过程中，可依还原剂是否与气体中的氧气发生反应分为非选择性催化还原和选择性催化还原两类。 （1）非选择性催化还原法）非选择性催化还原法含NOx的气体在一定温度和催化剂的作用下，
13、与还原剂发生反应。其中的二氧化氮还原为氮气，还原剂与气体中的氧发生反应生成水和二氧化碳还原剂与气体中的氧发生反应生成水和二氧化碳。还原剂有氢、甲烷、一较化碳和低碳氢化合物。在工业上可选用合成氨释放气、焦炉气、天然气、炼油厂尾气和气化石脑油等作为还原剂，一般将这些气体统称为燃料气。 H2为还原剂时为还原剂时主反应：H2+ NO2H2O+NO； 2H2+2NO2H2O+N2； 2H2+O22H2O 副反应：5H2+2NO2H2O+2NH3； 7H2+2NO24H2O+2NH3CH4为还原剂时为还原剂时主反应：CH4+4NO2CO2+4NO+2H2O ； CH4+2O2 CO2+2H2O ； CH4
14、+4NOCO2+2N2+2H2O 副反应：7CH4+8NO2 8NH3+7CO2+2H2O； 5CH4+8NO+2H2O8NH3+5CO2 贵金属Pt、Pd可作为非选择催化还原的催化剂，通常以0.1% l的贵金属负载于氧化铝载体。 工业催化与反应工程研究室 14化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 14第三节第三节 催化脱氮过程催化脱氮过程 （2）选择性催化还原法）选择性催化还原法选择性催化还原法指在催化剂的作用下，用NH3、CO、H2S等作还原剂，在较低温度下有选择地将废弃中的NOx还原为N2，还原剂不与废气中的还原剂不与废气中的O2发生化学反应发生化学反应，从而减少
15、了还原剂的用量。通常以NH3作为还原剂，其主要反应为： 4NH3+6NO5N2+6H2O 8NH3+6NO7N2+12H2O 由于NH3为还原剂，反应比较容易进行，因此既可以使用贵金属催化剂，也可以使用铜、铬、铁、钒、钼、钴、镍等金属化合物为催化剂。选择性催化还原法净化NOx的工艺流程如下图：1、2预热器3混合器4反应器5过滤分离器6尾气透平7烟囱废气第三节第三节 催化脱氮过程催化脱氮过程 （3）催化氧化法）催化氧化法(SCO法法)因燃煤烟气中的NOx 90以上是NO，而NOx脱除的主要困难在于NO难溶于水，气相选择性催化氧化（SCO）是指先将NO氧化成NOx，再用氨水吸收的同时脱硫脱氮的技术
16、。该法的特点是NO的SCO过程能耗低、效率高；氨水可同时吸收NO和SO2，属于化学吸收， NO和SO2能够形成氧化还原反应硫酸铵，因此该技术可实现燃煤烟气同时脱硫脱氮。一些催化剂的反应特性如下： 由于燃煤烟气中的NO浓度低，NO氧化反应的反应速率低，因此必须有催化剂的参与。目前有三种类型的催化剂，即分子筛、活性炭、金属氧化物或贵金属催化剂分子筛、活性炭、金属氧化物或贵金属催化剂。过渡金属离子交换分离子交换分子筛子筛对NO氧化有较大活性。所得活性顺序为：Cu2+Cr3+Co2+Fe3+Ni2+。水和SO2都是烟道气中存在的物质，它们对催化剂活性有很大影响。氢型丝光沸石也有不错的活性。 在低温下活
17、性炭活性炭氧化NO为NO2的活性很高，但当温度超过100时活性开始下降。没有水存在时，即使在室温下NO也有很高的转化率，但在低温下，水的蒸气会抑制NO的氧化。在低温时，NO2在活性炭表面上的竞争吸附可能是失活的原因。 金属和金属氧化物金属和金属氧化物催化剂上的NOx氧化反应，对-A12O3负载的过渡金属氧化物催化剂，在300温度下，活性顺序为：MnCrCoCuFeNi Zn。P-型金属氧化物比n-型金属氧化物有更高的活性，水蒸气会抑制催化剂的活性，但造成的失活为可逆失活。SO2也会使催化剂失活，SO2浓度越高，失活速度越快，断硫后活性只是部分恢复。反应体系中SO2的存在，可以促进催化剂表面吸附
18、的NO2的脱附，从而促进了NO的低温氧化活性。 贵金属催化剂贵金属催化剂需经过预处理后才具有NO催化氧化活性，而经H2还原预处理后的催化活性最高，并且在反应的初始阶段对于NO具有还原性，能生成还原产物NH3、N2O和N2。不同载体的铂催化剂在含SO2气氛中活性会下降，断掉SO2后，Pt/TiO2催化剂可以恢复到原来的水平。第四节第四节 机动车尾气净化机动车尾气净化机动车尾气中的污染物有一氧化碳、碳氢化合物、氮氧化物等。目前许多国家制订的机动车尾气排放标准中，都把一氧化碳、碳氢化合物和氮氧化物作为主要污染物来控制，机动车安置尾气催化净化器是控制污染的主要方法，其工作原理是利用排气自身的温度和组成
19、，通过净化器中催化剂的催化作用，使排气中的主要污染CO、HC和NOx转化为无害的CO2、H2O和N2后再排出。机动车尾气净化基本上有以下三种：1、一段净化法、一段净化法一段净化法又称催化氧化法，其过程如下图。 工业催化与反应工程研究室 17化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 17汽车发动机排出的含CO（约5%左右）和碳氢化合物（大于0.1%）的排气，与补充的新鲜二次空气一同进入装有氧化型催化剂的反应器中，同时使排气中的CO和碳氢化合物（HC）在催化剂的作用下，被空气中的氧氧化成CO2和H2O，净化后的气体直接排入大气，显然这种方法不能有效除去排气中的NOx。发动机排放
20、气二次空气催化剂催化反应器净化后气体第四节第四节 机动车尾气净化机动车尾气净化2、二段净化法、二段净化法二段净化法又称催化氧化还原法，此法采用两个反应器，其过程如下图。 工业催化与反应工程研究室 18化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 18由汽车发动机排出的气体先通过第一段净化反应器，在催化剂作用下使排气中的CO将NOx还原为N2；从一段净化反应器出来的气体再进入二段净化反应器，并由空气泵供给足够空气，使尾气中的CO和碳氢化合物在催化剂的作用下氧化成CO2和H2O。为了减少NOx的生成，有部分净化后的气体循环进入发动机，净化后的气体可排入大气。空气泵空气空气自动调节阀
21、 空气内燃发动机发动机排气空气 循环气 二段还原反应器 氧化反应器空气净化后气体 一段第四节第四节 机动车尾气净化机动车尾气净化3、三、三效效催化法催化法三效催化法是采用能同时对CO、NOx和碳氢化合物有催化作用的催化剂，如Pt、Rh等为主要活性组分，稀土为助剂，堇青石蜂窝陶瓷为载体的整体式催化剂，利用排气中的CO和碳氢化合物将NOx还原为氮，使排气中三种有害气体大幅度减少。进入发动机的空气与燃料配比（即空燃比）必须控制在14.60.25的较狭窄的范围内，以保证较高的净化效率，因此需要在进入催化反应器处安装测定气体中含氧浓度的氧传感器和控制空燃比的自动控制装置。由于燃油是在接近理论空燃比下燃烧
22、，因此发动机的输出功率不会降低，燃料的能量利用率高。 工业催化与反应工程研究室 19化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 19三效催化剂上一些催化反应：三效催化剂上一些催化反应：A： 氧化反应：氧化反应：CO + O2 CO2 HC + O2 CO2 + H2OB：还原反应：还原反应：CO + NO CO2 + N2 HC + NO CO2 + N2 + H2OC：分解反应：分解反应：NO N2 + O2 NO2 N2 + O2D：水蒸气重整反应：水蒸气重整反应：HC + H2O CO + H2E：水煤气变换反应：水煤气变换反应：CO + H2O CO2 + H2第五节
23、第五节 其它污染物催化治理其它污染物催化治理 一、有机废气处理（主要是挥发性有机物一、有机废气处理（主要是挥发性有机物VOCs）1、污染源：污染源： 化工、轻工、涂料、印刷等行业的废气。包括烃类（烷、芳烃类）、含氧有机物（醛类）、含氮有机物（胺、腈类）、卤族有机物（卤代烃类），有机硫化物（硫醇、硫醚类）等。2、处理方式：处理方式：（1）催化燃烧法：）催化燃烧法： 利用催化剂使有机物在较低的反应温度下与氧发生催化反应，生成H2O和CO2，到达净化的目的。（2）吸附法等：）吸附法等： 使有机废气通过吸附剂（如活性炭等），将废气中的有机物吸附，吸附饱和后，解析再生，解析的有机物可回收或作为燃料。 工
24、业催化与反应工程研究室 20化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 20二、水中污染物催化治理二、水中污染物催化治理1、污染源：、污染源：（1）工业生产废水，排放量大，污染物种类多；（2）生活废水；（3）农业生产废水等。2、污染物种类、污染物种类：（1）酚类（如苯酚、甲酚等）（2）芳烃及衍生物（如苯、二甲苯等）（3）氰及腈化物（如乙腈、氰醇等）（4）有机氧化物（如甲醛等）（5）有机氯化物（如多氯联苯等）（6）农药（如有机氯、磷、汞、砷等） 工业催化与反应工程研究室 21化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 21第五节第五节 其它污染物催化治理其它污
25、染物催化治理3、几种处理技术、几种处理技术：（1）光催化臭氧化（）光催化臭氧化（O3/UV）技术）技术 可有效消除氰化物、醇、醛、酚等，污染物可完全降解为可有效消除氰化物、醇、醛、酚等，污染物可完全降解为CO2和和H2O。（2）多相光催化氧化技术）多相光催化氧化技术 以以n型半导体，如型半导体，如TiO2、ZnO、CdS等为催化剂，在等为催化剂，在 UV作用下，降解有机污染物，作用下，降解有机污染物，如如TiO2/UV可有效消除多氯联苯可有效消除多氯联苯。（3）超临界催化氧化净化技术）超临界催化氧化净化技术 超临界水可与氧气或有机物以任意比例互溶，在催化剂的作用下，有机污染物可超临界水可与氧气
26、或有机物以任意比例互溶，在催化剂的作用下，有机污染物可快速被降解。有均相催化和多相催化。如快速被降解。有均相催化和多相催化。如Pt、Pd /Al2O3催化剂等。催化剂等。（4）湿式催化氧化技术）湿式催化氧化技术 始于始于20世界世界70年代，在传统的湿式氧化技术的基础上发展起来，由于催化剂的作年代，在传统的湿式氧化技术的基础上发展起来，由于催化剂的作用，反应温度和压力较低，时间较短。用，反应温度和压力较低，时间较短。 工业催化与反应工程研究室 22化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 22第五节第五节 其它污染物催化治理其它污染物催化治理第五节第五节 其它污染物催化治理
27、其它污染物催化治理三、固体废弃物催化治理三、固体废弃物催化治理1、来源：、来源：（1）城市废物；）城市废物；（2）产业废物；）产业废物；（3）矿业废物；）矿业废物；（4）农业废物等。）农业废物等。 2、污染：、污染：（1）土壤；）土壤；（2）水体；）水体；（3）大气。）大气。 工业催化与反应工程研究室 23化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 23第五节第五节 其它污染物催化治理其它污染物催化治理3、固体废弃物的资源化和综合利用、固体废弃物的资源化和综合利用：（1）回收能源；）回收能源；（2）生产化肥；）生产化肥； （3）生产建筑材料；）生产建筑材料；（4）提取化工原料
28、。）提取化工原料。4、几种回收技术、几种回收技术： （1）塑料废弃物回收：回收再利用；催化裂解制取化学品和燃料等。）塑料废弃物回收：回收再利用；催化裂解制取化学品和燃料等。（2）废旧橡胶回收：回收制取再生橡胶；催化裂解制取燃料和炭黑。）废旧橡胶回收：回收制取再生橡胶；催化裂解制取燃料和炭黑。（3）废旧电池回收：回收金属等。）废旧电池回收：回收金属等。 工业催化与反应工程研究室 24化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 24第六节第六节 光催化基础光催化基础一、一、光催化的一些基本概念光催化的一些基本概念1、 光催化反应与光催化剂光催化反应与光催化剂光催化反应是光化学和催
29、化反应之间有着密切联系的一类反应。只有在光和催化剂同时存在时进行的反应才被称为光催化反应，适用于光催化反应的催化剂称为光催化剂。可见在光催化反应中，既需要有催化剂的存在，又需要光的作用，并且有时光催化作用还需要在一些热环境中进行。在催化反应中，反应的驱动力是热能，并且仅限于热力学上可能进行的一些反应。对于光催化反应，光能是克服反应势垒所需的能量，它直接用于实现化学反应的基元作用，为反应粒子（如分子，离子等）的激发过程或光催化剂（如半导体催化剂）的电子激发过程提供能量，因此光作用于化学反应时，一些热能无法实现的反应光催化可以进行，这是光催化反应的显著特点。 2、 光催化反应的类型光催化反应的类型
30、广义上讲光催化反应可分为两大类：（1）催化剂首先被光激发活化，然后发生一系列催化反应，可用下式表示： 工业催化与反应工程研究室 25化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 25*CatCatCat +A(A Cat)B+Cath 式中：Cat为催化剂，Cat*为光激发的活性态催化剂。A为反应物，A.Cat*为活性态催化剂与反应物形成的中间物，B为产物。如半导体TiO2为催化剂的光催化反应就属于这一类型，反应时半导体催化剂在光激发下产生的电子和空穴可以分别将反应物还原和氧化，完成催化反应。第六节第六节 光催化基础光催化基础（2）反应物首先被光激发活化，然后在催化剂作用下发生
31、催化反应，可用下式表示： 工业催化与反应工程研究室 26化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 26式中，A* 为光激发活化的反应物分子，它与基态分子在结构、物理、化学性质方面有着很大差别。因此在催化剂作用下的反应完全不同于一般的催化反应。*AAA +Cat(A Cat)B+Cath 3、光化当量定律和量子产率、光化当量定律和量子产率在光化学反应中，初期过程是一个光子活化一个反应分子，这被称为光化当量定律。活化一个分子吸收的光成为1光量子。在光化学反应中，量子产率是指参加反应的分子数与被吸收的光量子数之比，即：参加反应的分子数量子产率（ ）=被吸收的光的量子数根据光化学当
32、量定律，量子产率应该为1，但实际情况并非如此，因为有的光化学反应中，被光活化的反应分子在生成反应产物之前可以发射较低频率的辐射，或者与一个普通分子碰撞并将一部分活化能转化为普通分子的动能，此活化分子就不能参与光化学反应，量子产率也就小于1了；而在有些光化学反应中，被光活化的分子可能会激活不是光活化的分子 参与光化学反应，这时就会存在光化学反应的量子产率大于1的情况。第六节第六节 光催化基础光催化基础其电子能级可以分为两个部分，下面能量较低的能级组成价带，也称为满带（因能级完全被电子充满）；上面能量较高的能级组成导带，也称空带（因基态时往往没有电子），价带和导带之间有一能量宽度为Eg的称为禁带。
33、导体（金属）的价带和导带是紧接在一起的，Eg为零；而绝缘体价带和导带之间的禁带宽度很宽，Eg很大；半导体则是介于导体和绝缘体之间的一种固体，Eg居于金属和绝缘体之间。在半导体中，不含有杂质的纯净半导体称为本征半导体，当半导体中掺入杂质后，半导体的能级会发生变化。如果半导体中的杂质是供电子体（称为施主），会形成施主能级。施主能束缚的电子基本上不是共有化的，它处于施主能级上，其电子跃迁到导带，变成准自由电子。因此，半导体导电性主要靠施主激发到导带的电子，这种半导体称为n型半导体。如果半导体中的杂质是缺电子体（称为受主），会形成受主能级。受主束缚的空穴基本上处于受主能级上，满带的电子可跃迁至受主能级
34、，消灭了受主所束缚的空穴，同时在满带留下准自由空穴。因此，半导体的导电性主要来自这种方式产生的准自由空穴，这种半导体称为p型半导体。二、二、光催化的基本原理光催化的基本原理1、催化剂光活化过程、催化剂光活化过程（1）半导体光催化剂的结构）半导体光催化剂的结构按照能带理论，固体的能带图如下第六节第六节 光催化基础光催化基础半导体在吸收能量等于或大于其禁带能量的光辐射时，电子由价带跃迁至导带，形成电子-空穴对，这是光催化的起始步骤。激发后分离的电子和空穴各有几个可进一步反应的途径：光激发电子向半导体表面迁移，如果物种已预先吸附在表面上，电子转移过程将更加有效，在表面上半导体提供的电子可以还原一个电
35、子受体A为A-。空穴则迁移到表面和从供电子物种给出的电子相结合，从而是该物种氧化为D+。对于电子和空穴来说，电荷迁移过程的概率和速度取决于各个导带中和价带边的位置的吸附物种的氧化还原电位，并且在电荷的表面跃迁的同时，还存在电子和空穴在半导体颗粒内的再结合和在半导体表面的再结合。电子和空穴再结合对光催化反应的效率是不利的，所以必须减缓或者消除这种光激发电子-空穴对的再结合。（2）半导体催化剂的光激发和表面电子转移）半导体催化剂的光激发和表面电子转移在光催化反应中，催化剂的能带结构起着关键的作用。半导体具有合适宽度的禁带，当半导体受到能量大于其禁带宽度的光照射时，价带中的电子就会受光激发而跃迁至导
36、带，并且由于带隙的存在，激发态电子的退激过程较慢。这样光激发就会在半导体中产生具有一定寿命（一般为ns）的电子-空穴对，电子位于能量较高的状态（称为导带边），而空穴位于能量较低的状态（称为价带边），这就意味着导带上的激发电子可以作为还原剂被吸附物种（电子受体）捕获而发生还原反应，而位于价带上的空穴则会作为氧化剂而使底物（电子给体）发生氧化反应，从而构成氧化还原催化循环，实现了光催化反应。 下面给出了一个半导体光催化剂的光激发和退激过程的示意图：第六节第六节 光催化基础光催化基础其分子自旋不变者称为 激 发 单 重 态 S1（S1z, S1w），分子自旋反转者称为激发三重态T1（T1y），而T1
37、的能级小于S1的能级。单从基态（So）向激发态转移时，就保持全自旋不变，为了保持相当严格的选律，So T1的转移相当弱，主要是 So S 1的激发。 2、反应物光活化过程、反应物光活化过程按照前述的光催化反应分类，反应物被光激发后在催化剂的作用下发生的催化反应是另一类光催化反应。这一类反应中，反应物的光吸收和激发活化是光催化反应的关键。（1）光吸收）光吸收在光化学反应中，光吸收是光化学反应的初始步骤，并且对光化学反应有效的光，其波长一般均小于可见光，这是因为化学反应乃是分子中的化学键重新改组的过程。从能量关系Eh，以及波长与频率关系 c/，波长要小于可见光是光化学反应的必要条件。根据分子轨道理
38、论，光吸收是电子从最高被占轨道(HOMO)向最低空轨道（LUMO）迁移的过程，分子的吸光激发示意图如下：第六节第六节 光催化基础光催化基础处于室温的基态（S0）分子（AB）吸收光量子后，将产生一个激发单重态AB*(S1z) (I过程)，这个激发单重态在沿着许多可能途径之一的一次振动（I-A，I-B，I-C）中就可以分解。同时，还将产生一个激发单重态AB*(S1w) (II过程) ，这个激发态也沿着也沿着许多可能途径之一的一次振动（II-D，II-E，II-F）分解或退激（II-E，II-F）。可见在起始吸收步骤之后，就会发生各种各样的退激过程，包括内部转移，光子的重新发射等。（2）反应分子的激
39、发和退激）反应分子的激发和退激 下图给出了一个分子（AB）允许激发的一些主要过程：经激发的反应物分子和基态分子不同，有其自己的结构、物理、化学性质。例如激发态的酸碱强度将差别很大。此外激发态还有特殊的氧化-还原性质，因为成键轨道上产生的空位，在一个电子的影响之下就更容易自外界再接受电子；同样，由于吸收光子的关系，上升到成键轨道的电子也更容易在电子转移过程中丢失；不仅如此，电子密度的重排也将影响到分子中发生反应的位置等等，这样一来，由光激发的分子在催化剂作用下的反应就可以完全不同于一般的催化反应。第六节第六节 光催化基础光催化基础1、光催化分解水、光催化分解水当半导体光催化剂受到相应的光照射后会
40、产生电子-空穴对，其中电子可将水中的H+还原放出H2，空穴可将水中的OH-氧化放出O2，如右式：三、光催化的一些应用实例三、光催化的一些应用实例在光催化中，半导体光催化的应用最为广泛。如光催化分解水；光催化消除环境污染；光催化有机合成；有机物光催化氧化，光催化还原，光催化异构化，光催化取代，光催化聚合；CO2，N2光催化还原；光催化沉积制备负载型贵金属催化剂等，下面举几个实例。+-2-+2h,C a t2222 H2 eH1O H+ 2 HHO21HOHO2 Pt-RuO2/TiO2催化剂上光催化分解水示意图它是将Pt和RuO2负载到TiO2上制备成半导体光催化剂，在光照下，TiO2导带上形成
41、的电子迁移到Pt上，将H+还原为H2，TiO2价带上形成的空穴迁移到RuO2上，将OH-氧化为O2，实现水的光分解。这种体系中催化剂微粒可看作回路极短的光化学电池，Pt为光阴极，RuO2为光阳极，但不同的是它们之间没有像光化学电池那样被隔开，甚至电极 也被设想在同一粒子上。因为在没有“外电路”，只有水作为电解质的情况下，光激发所产生的电子无法像体系外的导体中一样有序的从“光阳极”流向“阴极”，从而Pt聚集和传递电子促进光还原水放氢反应，RuO2聚集传递空穴促进光解水放氧。 第六节第六节 光催化基础光催化基础2、有机污染物光催化降解、有机污染物光催化降解根据半导体光催化过程，受光激发的半导体催化
42、剂表面可以同时产生电子-空穴对实现氧化和还原两个反应。这样吸附到半导体光催化剂表面的有机物或无机离子就得到光激发产生的空穴的氧化反应或电子的还原反应，从而实现这些物种的氧化降解或还原消除。目前，光催化氧化降解有机物包括烷烃、烯烃、卤代烃、醇、羧酸、氯代苯、卤代苯酚、表面活性剂、染料以及一些含氮含磷的有机物、农药、杀虫剂除草剂等。它们氧化降解最终产物包括CO2、H2O、一些小分子脂肪烃、醇、酮、酸等以及PO43-、NH4+、Cl-、NO3-等无机离子。有机物的光催化氧化包括直接氧化和间接氧化两种，吸附在催化剂表面的有机污染物可以从受光激发的半导体价带上直接得到光生空穴，发生直接氧化反应；如果受激
43、发的半导体催化剂表面吸附氧作为电子捕获剂把转移走光激发的电子，或H2O被光生空穴氧化，它们都可以产生具有高度活性的羟基自由基OH，这种羟基自由基会不断进攻有机污染物分子，使其一步氧化最终生成CO2和H2O，这是光催化间接氧化过程。3、金属离子的光催化还原、金属离子的光催化还原理论上讲任何一种金属离子只要其还原电位比半导体催化剂的导带边正，就有可以从导带上得到光激发产生的电子发生还原。在金属离子得到电子还原的同时，水或者其它电子给体得到价带上的空穴发生氧化反应，生成O2或其它相关氧化物。目前对金属离子的光催化还原研究主要有以下几个方面：（1）有色金属离子的光催化还原消除）有色金属离子的光催化还原
44、消除作为不同金属离子的污染，Hg2+，Pb2+，Cu2+，Fe3+，Bi3+，Co2+，Ni2+，Cr6+等均可采用光催化还原消除，如利用Pt/TiO2光催化剂，不仅能使Pb2+离子在导带电子还原为零价铅，而且还会直接得到光生价带空穴，或被O2氧化为PbO2而得以沉积。（2）光催化沉积贵金属）光催化沉积贵金属Pt、Pd、Rh等贵金属的光催化还原沉积，不仅是一种制备高活性负载型金属催化剂的好方法，通过选择适当的反应体系和反应条件如酸度、气氛等，也可以实现它们的共沉积或分离回收。但对于金属离子的光催化还原研究目前还比较少，对于金属离子在半导体表面的暗态吸附过程，光催化还原机理、光催化还原动力学等方
45、面的研究还不够深入，这些都有待于进一步的研究。第七单元第七单元 环保催化和光催化环保催化和光催化（思考题）（思考题）1、环保催化的特点？、环保催化的特点？2、简述、简述NH3还原法催化脱硫的过程及反应式。还原法催化脱硫的过程及反应式。3、简述、简述催化氧化法催化氧化法脱氮常用催化剂的特性。脱氮常用催化剂的特性。4、简述机动车尾气净化三效催化剂的作用机理。、简述机动车尾气净化三效催化剂的作用机理。5、简述常见的水污染物及其治理技术。、简述常见的水污染物及其治理技术。6、什么是光化当量定律和量子产率？、什么是光化当量定律和量子产率？ 工业催化与反应工程研究室 33化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 33