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1、工业催化原理第一章 工业催化基础和基本概念第一节第一节 催化剂及催化作用基础催化剂及催化作用基础催化剂和催化作用：催化剂和催化作用：何何谓谓催催化化剂剂？先先看看一一个个例例子子：通通常常情情况况下下，将将N2分分子子和和H2分分子子混混合合在在一一个个惰惰性性的的容容器器中中。即即使使在在500下下，也也几几乎乎检检测测不不到到NH3的的生生成成。虽虽然然N2分分子子和和H2分分子子化化合合生生成成NH3是是一一个个热热力力学学允允许的可逆放热反应：许的可逆放热反应：N2+3H2 NH3 H500109 kJ/mol 但但如如果果在在N2分分子子和和H2分分子子混混合合气气体体的的体体系系中
2、中加加入入少少量量的的Fe就就会会有有NH3生生成成，其其中中Fe就就称称为为催催化化剂剂，对对NH3的的生生成成起起着着关关键键的的作作用。用。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 2Fe的催化作用本质：的催化作用本质：（1）没没有有催催化化剂剂，N2分分子子和和H2分分子子化化合合生生成成NH3是是一一个个均均相相的的化化学学反反应应过过程程，要要经经过过N2分分子子的的NN键键和和H2分分子子的的HH键键断断裂裂和和NH键键的的形形成成，N2分分子子和和H2分分子子都都非非常常稳稳定定，经经均均相相化化学学反反应应合合成成NH3需需要要很很大大的的能能量量，即即反
3、反应应的的活活化化能能很很高高（在在500，常常压压条条件件下下活活化化能能为为334.6kJ/mol），在在这这种种情情况况下下，反反应应极极慢慢，以至于生成以至于生成NH3的量甚微，常规方法都难以测出。的量甚微，常规方法都难以测出。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 3第一节第一节 催化剂及催化作用基础催化剂及催化作用基础（2）采采用用Fe作作为为催催化化剂剂时时，N2分分子子和和H2分分子子化化合合生生成成NH3的的活活化化能能大大大大降降低低了了（反反应应 途途径径发发生生了了变变化化）。N2分分子子和和H2分分子子首首先先在在Fe催催化化剂剂表表面面发发生生
4、化化学学吸吸附附，使使得得N2分分子子和和H2分分子子的的化化学学键键削削弱弱，然然后后化化学学吸吸附附的的氮氮（Nad）和和化化学学吸吸附附的的氢氢（Had）在在催催化化剂剂表表面面相相互互作作用用，并并经经过过一一系系列列的的表表面面化化学学反反应应，最最后后生生成成的的NH3分分子子从从催催化化剂剂表表面面脱脱附附生生成成产产物物NH3，反反应应途途径径、反反应应机机理理和反应过程的能量关系如下：和反应过程的能量关系如下：合成合成NH3反应途径：反应途径：化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 4第一节第一节 催化剂及催化作用基础催化剂及催化作用基础反应机理和反应过
5、程的能量如下：反应机理和反应过程的能量如下：化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 5Reactions at Surfaces:From Atoms to Complexity(Nobel Lecture)by Gerhard Ertl Angew.Chem.Int.Ed.2008,47,3524 3535第一节第一节 催化剂及催化作用基础催化剂及催化作用基础第二节第二节 催化剂组成和催化反应类型催化剂组成和催化反应类型3、催催化化剂剂载载体体：主主要要是是负负载载催催化化活活性性组组分分的的作作用用，还还具具有有提提高高催催化化剂剂比比表表面面积积、提提供供适适宜宜的
6、的孔孔结结构构、改改善善活活性性组组分分的的分分散散性、提高催化剂机械强度、提高催化剂稳定性等多种作用。性、提高催化剂机械强度、提高催化剂稳定性等多种作用。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 8部分载体的比表面和比孔容部分载体的比表面和比孔容载体载体比表面（比表面（m2/g）比孔容（比孔容（cm3/g）硅胶硅胶2008000.24.0-Al2O31503000.31.2-Al2O3100.030.3丝光沸石丝光沸石6000.17活性炭活性炭5015000.322.6硅藻土硅藻土2300.56.1高岭土高岭土1400.31催化反应分类催化反应分类（1）按物相分：）按物相
7、分：多多相相催催化化：指催化剂与反应物处于不同物相发生的催化反应，化学工业上以多相催化居多。均均相相催催化化：指催化剂与反应物处于相同物相发生的催化反应，以溶液中金属有机化合物为催化剂的催化反应居多。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 9第二节第二节 催化剂组成和催化反应类型催化剂组成和催化反应类型（2）按反应机理分：）按反应机理分：酸酸碱碱催催化化反反应应：是催化剂与反应物分子之间通过电子对的授受而配位，或者发生强烈极化，形成离子型活性中间物种进行的催化反应。氧氧化化还还原原催催化化反反应应：是催化剂与反应物分子间通过电子转移，形成活性中间物种进行催化反应。催化催化
8、剂剂:现现代化学工代化学工业业的基石的基石90以以上上的的化化工工产产品品是是借借助助催催化化剂剂生生产产出出的的，没没有有催催化化剂剂，就不可能建立，就不可能建立现现代化学工代化学工业业。如：如：无机化学工无机化学工业业中的合成氨、硝酸、硫酸等的生中的合成氨、硝酸、硫酸等的生产产石油加工中的催化裂化、催化重整等石油加工中的催化裂化、催化重整等过过程程石油化工中醇、石油化工中醇、醛醛、酸、酸、酯酯的生的生产产三大合成高分子材料的生三大合成高分子材料的生产产煤化工与天然气化工煤化工与天然气化工过过程程生物化工中的生物化工中的酶酶催化催化过过程程环保催化过程等环保催化过程等化工资源有效利用国家重点
9、实验室化工资源有效利用国家重点实验室 10第三节第三节 催化剂的重要应用领域催化剂的重要应用领域二十世纪工业催化的一些重大发明二十世纪工业催化的一些重大发明化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 11第三节第三节 催化剂的重要应用领域催化剂的重要应用领域化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 12第三节第三节 催化剂的重要应用领域催化剂的重要应用领域二十世纪工业催化的一些重大发明二十世纪工业催化的一些重大发明石油炼制：石油炼制：指对不同沸程的石油馏分经催化转化成各种燃料油，润滑基础油，化工原料的过程。这是催化剂最重要的应用领域，使用的催化剂包括各种固
10、体酸，分子筛，负载型金属催化剂等；催化反应过程有催化裂化，催化重整，催化加氢等；反应工艺有固定床、流化床、提升管催化裂化、铂重整、连续移动床低压铂重整、常压渣油催化裂化等。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 13第三节第三节 催化剂的重要应用领域催化剂的重要应用领域石油化工：石油化工：指一切以石油烃为原料生产各种化工产品的催化过程，包括一些基本有机化工原料合成的催化过程，所用的催化剂种类很多。一些重要的催化过程有：催化加氢与脱氢；催化水合与脱水；烃类的异构和芳构；芳烃烷基化，歧化及烷基转移；烯烃二聚及齐聚等。细细精精化化工工：指对基本化学工业生产的初级或次级化学品进行
11、深加工，特别具有特定功能，特定用途且附加值高的化工产品的化工过程。涉汲到氧化反应，还原反应，碳链增减反应，重排反应，杂环合成反应，不对称合成工艺等。广泛使用酸碱催化剂，超强酸碱催化剂，分子筛择形催化剂，金属化合物和配合物催化剂，手性催化剂，相转移催化剂等。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 14第三节第三节 催化剂的重要应用领域催化剂的重要应用领域合成材料：合成材料：通常指合成树脂，合成纤维，合成橡胶这三大合成材料合成树脂合成树脂-聚乙烯，聚丙烯，聚苯乙烯，聚酯等；合成纤维合成纤维-涤纶（聚对苯二甲酸乙二醇酯）纤维、腈纶（聚丙烯腈）纤维、维伦（聚乙烯醇）纤维等；合成橡
12、胶合成橡胶-丁苯橡胶、顺丁橡胶、异戊橡胶、乙丙橡胶碳碳一一化化学学：碳一（C1）化学主要研究含一个碳原子的化合物，如甲烷，甲醇，CO，CO2，HCN等参与的化学反应。目前已可按C1化学的路线，从煤和天然气出发，生产出新型的合成燃料，以及乙烯，丙烯，芳烃等重要的起始化工原料。而这些新工艺的开发，首先要解决催化剂这一关键问题，特别是煤经合成气（CO+H2）制甲醇，由F-T合成制汽油、柴油等。甲醇催化转化制乙烯、丙烯等可大大缓解对石油的消耗，对可持续发展有重要的意义。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 15第三节第三节 催化剂的重要应用领域催化剂的重要应用领域基础无机化工：
13、基础无机化工：基础无机化工产品如硫酸，硝酸，合成氨等种类虽然不多，但产品相当大。其中硫酸是世界产量最大的合成化学品之一。目前硫酸的生产是用催化剂氧化SO2制得；硝酸是在铂铑催化剂作用下，氨催化氧化制得；合成氨工业使用的催化剂达8种以上，包括加氢脱硫钴钼基、锌基催化剂；一段转化、二段转化镍基催化剂；中温变换铁基催化剂；低温变换铜基催化剂；甲烷化镍基催化剂；氨合成铁基催化剂等。生生物物催催化化：指在生物催化剂（俗称酶）作用下的反应过程。主要包括：医药和农药工业中-抗生素、维生素、激素等多种医药、农药等；食品工业中-氨基酸、有机酸、甜味剂、调味品、醇类饮料、发酵食品等；化学工业中-用生物催化剂生产甲
14、醇、乙醇、丁二醇、异丙醇、丙二醇、木糖醇、柠檬酸、葡萄糖酸、已二酸、丙酮、甘油等化工原料以及生产多糖、葡萄糖、可生物降解高聚物聚羟基丁酸等；在能源工业中-采用生物催化剂可以从纤维素，淀粉，有机废弃物等可再生资源大量生产甲烷，甲酸，乙酸等，这对于减少化石资源的消耗和净气体CO2的排放，充分利用生物质等可再生资源有重要的意义和应用前景。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 16第三节第三节 催化剂的重要应用领域催化剂的重要应用领域环境催化：环境催化：指利用催化剂控制环境不能接收的化合物排放的化学过程，同时也包括那些应用催化剂生产少污染的产物，以及能减少废物和无副产污染物的绿
15、色化学新过程。也就是说，应用催化剂可以将排放出的污染物转化成无害物质，或者回收加以重新利用。可以在生产过程中尽可能地减少污染物的排放量，以及无污染排放，并且用新的催化工艺制备化学品，取代对环境有害的物质，从根本上解决环境污染问题。这些方面催化剂起着关键的作用，如SO2和NOx的催化消除；机动车尾气的催化净化；工业有机废气的催化治理；室内空气污染物的催化净化；水中有机污染物的催化治理；固体废气物的资源化和综合利用；CO2的回收、固定和再利用等。1、活性（、活性（Activity）广义的讲，催化剂活性是指催化剂转化反应物的能力，广义的讲，催化剂活性是指催化剂转化反应物的能力，但在不同情况下，但在不
16、同情况下，其表达方式是不一致的。通常情况下，人们常以给定条件下反应物的转化其表达方式是不一致的。通常情况下，人们常以给定条件下反应物的转化率来表示。如反应：率来表示。如反应：若若A的初始量为的初始量为NA0(mol)，反应后剩余的量为，反应后剩余的量为NA(mol)，则反应物，则反应物A的转化的转化率（率（XA）为）为 假设反应温度，反应压力，原料物质浓度，接触时间等都相同的话，转化假设反应温度，反应压力，原料物质浓度，接触时间等都相同的话，转化率越高，表明催化剂的活性也越高。因此，这种表达方式比较直观，但它率越高，表明催化剂的活性也越高。因此，这种表达方式比较直观，但它不能反映出反应速率，因
17、此再催化反应动力学的研究中，常用次活性来表不能反映出反应速率，因此再催化反应动力学的研究中，常用次活性来表达催化剂活性。达催化剂活性。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 17第四节第四节 工业催化的常用术语工业催化的常用术语 比活性比活性对于固体催化剂，在消除温度梯度和浓度梯度的条件下，单位表面催化剂对于固体催化剂，在消除温度梯度和浓度梯度的条件下，单位表面催化剂上的活性称为上的活性称为本征比活性本征比活性（a），可表示为：），可表示为：式中为本征速率常数，式中为本征速率常数，S为催化剂的表面积。为催化剂的表面积。没有消除温度梯度和浓度梯度的比活性称为没有消除温度梯度
18、和浓度梯度的比活性称为表观活性表观活性（a），可表示为：），可表示为：式中式中 为表观速率常数，为表观速率常数，为效率因子。为效率因子。用速率常数表达催化剂的活性时物理意义比较明确，并且催化剂的比用速率常数表达催化剂的活性时物理意义比较明确，并且催化剂的比活性只取决于它的化学组成和结构，与其表面大小无关，因此也常活性只取决于它的化学组成和结构，与其表面大小无关，因此也常常用来筛选催化剂。但速率常数一般与速率方程有关，并且同一个常用来筛选催化剂。但速率常数一般与速率方程有关，并且同一个催化反应可能存在几个不同形式的速率表达式，使用时应加以注意。催化反应可能存在几个不同形式的速率表达式，使用时应加
19、以注意。比活性比活性对于固体催化剂，在消除温度梯度和浓度梯度的条件下，单位表面催化剂对于固体催化剂，在消除温度梯度和浓度梯度的条件下，单位表面催化剂上的活性称为上的活性称为本征比活性本征比活性（a），可表示为：），可表示为：式中为本征速率常数，式中为本征速率常数，S为催化剂的表面积。为催化剂的表面积。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 18第四节第四节 工业催化的常用术语工业催化的常用术语2、选择性（、选择性（Selectivity）指指给给定定反反应应物物中中某某一一产产物物的的生生成成量量与与已已转转化化的的原原料料量量的的比比。如如上上述述反反应中产物应中产物B
20、的选择性（的选择性（SB）可以表达为：）可以表达为：式中式中NB（mol）为目标产物）为目标产物B的生成量。的生成量。在计算选择性应注意，当原料和在计算选择性应注意，当原料和/或产物含量有几组分时，必须要说明或产物含量有几组分时，必须要说明选择性的基准。选择性的基准。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 19第四节第四节 工业催化的常用术语工业催化的常用术语3、收率（、收率（Yield）指给定反应产物的生成量和原料中某一组分加入量之比。如上述反应指给定反应产物的生成量和原料中某一组分加入量之比。如上述反应中产物中产物B的收率（的收率（Y）可表示为：）可表示为：此式表明收
21、率是转化率和选择性的成绩。一个催化剂只有同时具有高此式表明收率是转化率和选择性的成绩。一个催化剂只有同时具有高转化率和高选择性，才具有高的活性。转化率和高选择性，才具有高的活性。另外，工业催化剂常以给定条件下另外，工业催化剂常以给定条件下(温度、压力、进料组成、进料空速温度、压力、进料组成、进料空速均一定均一定)单位时间内，单位体积或单位质量催化剂所得产物的量，即时单位时间内，单位体积或单位质量催化剂所得产物的量，即时空收率来表示。因为时空收率乘上反应器填装的催化剂体积或质量，空收率来表示。因为时空收率乘上反应器填装的催化剂体积或质量，就能直接给出单位时间内生产的产物的量，或直接给出完成一定的
22、生就能直接给出单位时间内生产的产物的量，或直接给出完成一定的生产任务所需催化剂的体积或质量，所以时空收率在生产和设计中使用产任务所需催化剂的体积或质量，所以时空收率在生产和设计中使用起来很方便。起来很方便。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 20第四节第四节 工业催化的常用术语工业催化的常用术语4、空速、空速指指单单位位时时间间内内通通过过单单位位体体积积（或或质质量量）催催化化剂剂的的物物料料的的体体积积（或或质质量量）数数。当当通通过过催催化化剂剂的的物物料料是是气气体体时时，常常用用GHSV（气气体体空空速速）表表示示，单单位位为为h-1cm3/(cm3.h)。
23、当当通通过过催催化化剂剂的的物物料料是是液液体体时时，常常用用WHSV(液液时时空空速速)h-1表表示示 ml/(ml.h)。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 21第四节第四节 工业催化的常用术语工业催化的常用术语5接触时间接触时间指单位量的反应物料（体积或质量），在反应中通过单位量催指单位量的反应物料（体积或质量），在反应中通过单位量催化剂（体积或质量）所用的时间。通常接触时间有两种计算方化剂（体积或质量）所用的时间。通常接触时间有两种计算方法：法：空速的倒数空速的倒数 催化剂床层高度除以反应物料的线速度催化剂床层高度除以反应物料的线速度化工资源有效利用国家重点实
24、验室化工资源有效利用国家重点实验室 22第四节第四节 工业催化的常用术语工业催化的常用术语6活性位活性位指催化剂中真正起催化作用的那些部位，通常也称为活性中心。催化指催化剂中真正起催化作用的那些部位，通常也称为活性中心。催化剂的活性位在不同的催化剂中是不一样的，它可以是一个质子、固体剂的活性位在不同的催化剂中是不一样的，它可以是一个质子、固体表面的不饱和的原子、表面原子簇（表面的不饱和的原子、表面原子簇（cluster）、配位络合物、蛋白质）、配位络合物、蛋白质上的胶束囊（上的胶束囊（supermolecular pocket）等。在催化反应中，反应物或）等。在催化反应中，反应物或中间物能吸附
25、在它上面。中间物能吸附在它上面。7、转换频率、转换频率(Turnover Frequency,TOF)指在给定温度、压力、反应物比率、以及一定的反应程度下，单位时指在给定温度、压力、反应物比率、以及一定的反应程度下，单位时间内，单位活性位上发生反应的次数。可见，间内，单位活性位上发生反应的次数。可见，TOF能准确的反应催化能准确的反应催化剂的活性。但由于催化剂活性位数目的测定比较困难，这就使得难以剂的活性。但由于催化剂活性位数目的测定比较困难，这就使得难以准确的获得准确的获得TOF。例如，对于负载金属催化剂，通常能够做到的是测。例如，对于负载金属催化剂，通常能够做到的是测量出暴露在表面上的金属
26、原子数，然而一个活性位聚集的表面原子数量出暴露在表面上的金属原子数，然而一个活性位聚集的表面原子数究竟是几个？表面上又有多少个这个的活性位呢？这些都是较难确定究竟是几个？表面上又有多少个这个的活性位呢？这些都是较难确定的问题，因此的问题，因此 TOF多用于基础研究方面多用于基础研究方面。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 23第四节第四节 工业催化的常用术语工业催化的常用术语(1)热热稳稳定定性性：热热稳稳定定性性是是看看催催化化剂剂能能够够忍忍受受多多高高的的温温度度和和维维持持多多长长的的反反应应时时间间而而活活性性不不变变，耐耐热热温温度度越越高高，反反应应时时
27、间间越越长长，则则催催化化剂剂的的寿寿命命越越长长。一一种种良良好的催化剂，应能在高温苛刻的反应条件下长期具有一定水平的活性。好的催化剂，应能在高温苛刻的反应条件下长期具有一定水平的活性。8、稳定性、稳定性指指催催化化剂剂的的活活性性和和选选择择性性随随反反应应时时间间的的变变化化，催催化化剂剂的的性性能能稳稳定定性性情情况况，通通常常以以寿寿命命表表示示。催催化化剂剂在在反反应应条条件件下下操操作作，稳稳定定一一定定活活性性和和选选择择性性水水平平的的时时间间称称为为单单程程寿寿命命；每每次次性性能能下下降降后后，经经再再生生又又恢恢复复到到许许可可水水平平的的累累计计时时间间称称为为总总寿
28、寿命。催化剂稳定性包括热稳定性，抗毒稳定性，机械稳定性三个方面。命。催化剂稳定性包括热稳定性，抗毒稳定性，机械稳定性三个方面。(2)抗毒稳定性：由于有毒杂质（常称为毒物）对催化剂的毒化作用，使催化抗毒稳定性：由于有毒杂质（常称为毒物）对催化剂的毒化作用，使催化剂活性、选择性降低的现象称为催化剂中毒。催化剂对有毒害杂质毒化的抗抵剂活性、选择性降低的现象称为催化剂中毒。催化剂对有毒害杂质毒化的抗抵能力称为催化剂的抗毒稳定性。催化剂的毒物通常是一些含硫、磷、砷、卤素、能力称为催化剂的抗毒稳定性。催化剂的毒物通常是一些含硫、磷、砷、卤素、重金属等的化合物。重金属等的化合物。(3)机械稳定性：固体催化剂
29、颗粒抵抗摩擦、冲击、重力的作用，以及抵抗温机械稳定性：固体催化剂颗粒抵抗摩擦、冲击、重力的作用，以及抵抗温度和相变应力作用的能力，统称为机械稳定性或机械强度。机械稳定性高的催度和相变应力作用的能力，统称为机械稳定性或机械强度。机械稳定性高的催化剂能够经受住颗粒与颗粒之间、颗粒与流体之间、颗粒与器壁之间的摩擦；化剂能够经受住颗粒与颗粒之间、颗粒与流体之间、颗粒与器壁之间的摩擦；催化剂运输和装填期间的冲击；反应器中催化剂本身的重量负荷；以及活化或催化剂运输和装填期间的冲击；反应器中催化剂本身的重量负荷；以及活化或还原过程中突然发生温度或相变产生的应力，而不明显粉化或破坏。还原过程中突然发生温度或相
30、变产生的应力，而不明显粉化或破坏。1、催化剂及其基本特征？、催化剂及其基本特征？2、催化剂的组成？、催化剂的组成？3、催化剂的稳定性？、催化剂的稳定性？4、有有一一催催化化反反应应为为 A B+C，反反应应前前投投入入的的A为为1.0mol，某某一一时时刻刻测测得得反反应应体体系系中中各各物物质质的的量量如如下下：A=0.2mol,B=0.7mol,C=0.1mol。计算此时（计算此时（1）A 的转化率？的转化率？（2）B 和和C 的选择性？的选择性？（3）B 和和C 的产率？的产率？5、有有一一苯苯加加氢氢生生产产环环己己烷烷年年产产3万万吨吨的的反反应应器器内内，装装Pt/Al2O3 催催化化剂剂2.0 m3，若若催催化化剂剂的的堆堆积积密密度度为为0.66 g/cm3,计计算算其其时时空空产产率率(一一年年按按300天计算，分别按单位体积和单位重量催化剂计算天计算，分别按单位体积和单位重量催化剂计算)。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 24第一章第一章 工业催化基础和基本概念工业催化基础和基本概念（思考题）（思考题）