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1、第十三章第十三章绪论绪论131热分析简史热分析简史132热分析定义及分类热分析定义及分类第十四章第十四章差热分析差热分析141差热分析基本原理差热分析基本原理142DTA仪的基本结构仪的基本结构143DTA曲线及理论分析曲线及理论分析144差热分析的定性和定量鉴定差热分析的定性和定量鉴定第三篇第三篇热分析主要内容热分析主要内容第三篇：热分析第三篇：热分析陶瓷是火与土的艺术制品陶瓷是火与土的艺术制品物相组成物相组成电子显微镜电子显微镜X射线衍射分析射线衍射分析微区显微结构与成分微区显微结构与成分热分析热分析热分析是分析物质在热分析是分析物质在加热过程中的变化，从而加热过程中的变化，从而指导生产控
2、制产品指导生产控制产品返返回回第十三章第十三章绪论绪论 国际热分析协会国际热分析协会(International Confederation for Thermal Analysis-ICTA)曾于曾于1977年对热分析技术下了如下定义：年对热分析技术下了如下定义：“热分析是热分析是在程序温度控制下测量物质的物理性质与温度关在程序温度控制下测量物质的物理性质与温度关系的一类技术系的一类技术”。在热分析法中，物质在一定温。在热分析法中，物质在一定温度范围内发生变化，包括与周围环境作用而经历度范围内发生变化，包括与周围环境作用而经历的物理变化和化学变化，诸如释放出结晶水和挥的物理变化和化学变化，诸
3、如释放出结晶水和挥发性物质的碎片，热量的吸收或释放，某些变化发性物质的碎片，热量的吸收或释放，某些变化还涉及到物质的增重或失重，发生热还涉及到物质的增重或失重，发生热力学变化力学变化和热物理性质和电学性质变化等。热分析法的核和热物理性质和电学性质变化等。热分析法的核心就是研究物质在受热或冷却时产生的物理和化心就是研究物质在受热或冷却时产生的物理和化学的变迁速率和温度以及所涉及的能量和质量变学的变迁速率和温度以及所涉及的能量和质量变化。化。热分析技术的定义热分析技术的定义热分析是在程序控制温度热分析是在程序控制温度下测量物质的物理性质与温度下测量物质的物理性质与温度关系的一类技术。关系的一类技术
4、。热物理性质变化热物理性质变化1.1.运输性质变化运输性质变化2.热力学性质（比热等）变化热力学性质（比热等）变化3.溶解（固相转变为液相）溶解（固相转变为液相）4.凝固（液相转变为固相）凝固（液相转变为固相）5.升华（固态直接转变为气态）升华（固态直接转变为气态）6.凝华（气态直接转变为固态）凝华（气态直接转变为固态）7.相变相变8.热释电效应热释电效应9.热分解和热裂解热分解和热裂解10.热稳定热稳定热分析技术有热分析技术有9类类17种，常用的有：种，常用的有：1）热热重重测测量量法法：在在程程序序控控制制温温度度下下，测测量量物物质质质质量量随随温度变化的一种技术。温度变化的一种技术。2
5、）差差热热分分析析：在在程程序序控控制制温温度度下下，测测量量物物质质与与参参比比物物之之间的温度差随温度变化的一种技术。间的温度差随温度变化的一种技术。3）热热膨膨胀胀法法：在在程程序序控控制制温温度度下下，测测量量物物质质在在可可忽忽略略的的负荷下的尺寸随温度变化的一种技术。负荷下的尺寸随温度变化的一种技术。4）差差示示扫扫描描量量热热法法：在在程程序序控控温温下下，测测量量加加入入物物质质在在与与参比物之间的能量差随温度变化的一种技术。参比物之间的能量差随温度变化的一种技术。可按照测定的物理量，如质量、温度、热量、可按照测定的物理量，如质量、温度、热量、可按照测定的物理量，如质量、温度、
6、热量、可按照测定的物理量，如质量、温度、热量、尺寸、力学量、声学量、光学量、电学量和磁学尺寸、力学量、声学量、光学量、电学量和磁学尺寸、力学量、声学量、光学量、电学量和磁学尺寸、力学量、声学量、光学量、电学量和磁学量等对热分析方法加以分类量等对热分析方法加以分类量等对热分析方法加以分类量等对热分析方法加以分类3热分析应用范围及特点热分析应用范围及特点1）热分析应用范围热分析应用范围测测量量物物质质加加热热（冷冷却却）过过程程中中的的物物理理性性质质参参数数，如质量、反应热、比热等；如质量、反应热、比热等；由由这这些些物物理理性性质质参参数数的的变变化化，研研究究物物质质的的成成分分、状状态态、
7、结结构构和和其其它它各各种种物物理理化化学学性性质质，评评定定材材料料的的耐耐热热性性能能，探探索索材材料料热热稳稳定定性性与与结结构构的的关关系系，研研究究新新材材料、新工艺等。料、新工艺等。具具体体的的研研究究内内容容有有：熔熔化化、凝凝固固、升升华华、蒸蒸发发、吸吸附附、解解吸吸、裂裂解解、氧氧化化还还原原、相相图图制制作作、物物相相分分析析、纯纯度度验验证证、玻玻璃璃化化、固固相相反反应应、软软化化、结结晶晶、比比热热、动动力力学学研研究究、反反应应机机理理、传传热热研研究究、相相变变、热热膨膨胀胀系系数测定等。数测定等。2 2）热分析特点热分析特点 应用的广泛性；应用的广泛性；动态条
8、件下快速研究物质热特性的有效性；动态条件下快速研究物质热特性的有效性；技术方法的多样性。技术方法的多样性。3 3）在陶瓷材料领域中的主要应用）在陶瓷材料领域中的主要应用 了解原料在加热时的变化特征，鉴定其物相组成；了解原料在加热时的变化特征，鉴定其物相组成；研究矿化剂的效能；研究矿化剂的效能；研究固相反应机理；研究固相反应机理；确定熔融、结晶的温度；确定熔融、结晶的温度；研究与制定烧成制度与研究与制定烧成制度与烧成曲线烧成曲线；根根据据热热分分析析曲曲线线，研研究究新新工工艺艺、新新配配方方、克克服服产产品缺陷。品缺陷。返返回回第十四章 差热分析在程序控制温度下，测量物质与参在程序控制温度下，
9、测量物质与参比物之间的温度差随温度变化的一种技术。比物之间的温度差随温度变化的一种技术。差热分析法差热分析法(Differencial Thermal Analysis,DTA)物质在受热或冷却过程中发生的物理变化和化物质在受热或冷却过程中发生的物理变化和化学变化伴随着学变化伴随着吸热和放热吸热和放热现象。如晶型转变、沸腾、现象。如晶型转变、沸腾、升华、蒸发、熔融等物理变化，以及氧化还原、分升华、蒸发、熔融等物理变化，以及氧化还原、分解、脱水和离解等等化学变化均伴随一定的热效应解、脱水和离解等等化学变化均伴随一定的热效应变化。差热分析正是建立在物质的这类性质基础之变化。差热分析正是建立在物质的
10、这类性质基础之上的一种方法。上的一种方法。差热分析差热分析差热分析差热分析141差热分析基本原理差热分析基本原理差热分析的基本原理，是把被测试样和一差热分析的基本原理，是把被测试样和一种中性物（参比物）置放在同样的热条件下，种中性物（参比物）置放在同样的热条件下，进行加热或冷却，在这个过程中，试样在某一进行加热或冷却，在这个过程中，试样在某一特定温度下会发生物理化学反应引起热效应变特定温度下会发生物理化学反应引起热效应变化化，即试样侧的温度在某一区间会变化，不跟，即试样侧的温度在某一区间会变化，不跟随程序温度升高，而是有时高于或低于程序温随程序温度升高，而是有时高于或低于程序温度，而参比物一侧
11、在整个加热过程中始终不发度，而参比物一侧在整个加热过程中始终不发生热效应，它的温度一直跟随程序温度升高，生热效应，它的温度一直跟随程序温度升高，这样，两侧就有一个温度差，然后利用某种方这样，两侧就有一个温度差，然后利用某种方法把这温差记录下来，就得到了差热曲线，再法把这温差记录下来，就得到了差热曲线，再针对这曲线进行分析研究。针对这曲线进行分析研究。返回返回 差热仪炉子供给的热量为差热仪炉子供给的热量为Q 试样无热效应时：试样无热效应时：QS QR TS=TR T=0 试样吸热效应时：试样吸热效应时：(Qg)S QRTSTR T0 试样放热效应时：试样放热效应时：(Qg)SQR TSTR T0
12、 在上面三种状态下其在上面三种状态下其 EAB=f(T)就有三个不就有三个不同值，带动记录笔就可画出同值，带动记录笔就可画出DTA曲线。曲线。返返回回142 DTA仪的基本结构仪的基本结构差热分析仪通常由加热炉、温差热分析仪通常由加热炉、温度控制系统、信号放大系统、差热度控制系统、信号放大系统、差热系统及记录系统组成。系统及记录系统组成。DTA仪的基本结构仪的基本结构143DTA曲线及理论分析曲线及理论分析一一、DTA曲线曲线 DTA曲线是指试样与参比物间的温差曲线是指试样与参比物间的温差（T）曲线和温度（曲线和温度（T）曲线的总称。曲线的总称。1DTA曲线的有关术语曲线的有关术语：根据国际热
13、分析协会所作的定义，主要有：(1)DTA参比物：指通常在实验的温度范围内没有热活性的参比物：指通常在实验的温度范围内没有热活性的已知物质。已知物质。(2)DTA 试样：指实际要测定的材料。试样：指实际要测定的材料。(3)DTA样品：试样与参比物总称。样品：试样与参比物总称。(4)DTA 试样支持器：指放试样的容器或支架。试样支持器：指放试样的容器或支架。(5)DTA参比物支持器：放参比物的容器或支架。参比物支持器：放参比物的容器或支架。(6)样品支持器组合：放置样品的整套组合。当热源或冷源样品支持器组合：放置样品的整套组合。当热源或冷源与支持器合为一体时，则此热源或冷源视为组合的一部份。与支持
14、器合为一体时，则此热源或冷源视为组合的一部份。(7)均温块：样品或样品支持器同质量较大的材料紧密接触均温块：样品或样品支持器同质量较大的材料紧密接触的一种样品支持器组合。的一种样品支持器组合。(8)差示热电偶（差示热电偶（T热电偶）：测量温度差用的热电偶系统。热电偶）：测量温度差用的热电偶系统。(9)测温热电偶（测温热电偶（T热电偶）：测量温度用的热电偶系统热电偶）：测量温度用的热电偶系统请同学们看书请同学们看书P1562DTA曲线的几何要素曲线的几何要素 零线：理想状态零线：理想状态T=0的线；的线；基线：实际条件下试样无热效应时的曲线部份；基线：实际条件下试样无热效应时的曲线部份；吸热峰：
15、吸热峰：TSTR，T0时的曲线部份；时的曲线部份；放热峰：放热峰：TSTR，T0时的曲线部份；时的曲线部份；起始温度（起始温度（Ti）：）：热效应发生时曲线开始偏离热效应发生时曲线开始偏离基线的温度；基线的温度；终止温度（终止温度（Tf）：）：曲线开始回到基线的温度；曲线开始回到基线的温度；峰峰顶顶温温度度（Tp）：吸吸、放放热热峰峰的的峰峰形形顶顶部部的的温温度度，该点瞬间该点瞬间d（T）/dt=0；峰高：是指内插基线与峰顶之间的距离；峰高：是指内插基线与峰顶之间的距离；峰面积：是指峰形与内插基线所围面积；峰面积：是指峰形与内插基线所围面积；外外推推起起始始点点：是是指指峰峰的的起起始始边边
16、钭钭率率最最大大处处所所作作切切线线与与外外推推基基线线的的交交点点，其其对对应应的的温温度度称称为为外外推推起起始始温温度度（Teo）；根根据据ICTA共共同同试试样样的的测测定定结结果果，以以外推起始温度（外推起始温度（Teo）最为接近热力学平衡温度。最为接近热力学平衡温度。3DTA数据的记录方式数据的记录方式为为了了避避免免混混乱乱和和保保证证有有足足够够的的数数据据以以进进行行重重复复工工作作，ICTA标标准准化化委委员员会会拟拟定定了了报报导导热热分分析析数数据据的的应应用规则，对于用规则，对于DTA，ICTA列出的规则如下：列出的规则如下：1）所有物质）所有物质(试样、参比物、稀释
17、剂试样、参比物、稀释剂)的标志，用明确的标志，用明确的名称，化学式等表示。的名称，化学式等表示。2）所有物质的来源说明，它们的处理和分析方法。）所有物质的来源说明，它们的处理和分析方法。3）温度变化的平均速率的测定、若是非线性的温度）温度变化的平均速率的测定、若是非线性的温度程序则应详细说明。程序则应详细说明。4）试样气氛的压力、组成和纯度的测定、并说明气）试样气氛的压力、组成和纯度的测定、并说明气氛是静态的还是自己产生的、或流动态的、或在试氛是静态的还是自己产生的、或流动态的、或在试样上边通过。样上边通过。5）说明试样容器的大小、几何形状及其制作材料。）说明试样容器的大小、几何形状及其制作材
18、料。6）用时间或温度作为横坐标，从左到右为增加。）用时间或温度作为横坐标，从左到右为增加。7）说明鉴定中间生成物和最后产物的方法。）说明鉴定中间生成物和最后产物的方法。8）全部原始记录的如实重复。）全部原始记录的如实重复。9）尽尽可可能能对对每每一一个个热热效效应应进进行行鉴鉴定定，并并列列出出参参考考证证据。据。10）标明试样重量和试样稀释程度。）标明试样重量和试样稀释程度。11）标标明明所所用用仪仪器器的的型型号号、商商品品名名称称及及热热电电偶偶的的几几何形状、材料和位置。何形状、材料和位置。12）纵坐标刻度用测定温度下每度的偏移表示，吸）纵坐标刻度用测定温度下每度的偏移表示，吸热峰指向
19、下方，放热峰指向上方。热峰指向下方，放热峰指向上方。二、二、DTA曲线方程曲线方程 1）DTA曲线方程曲线方程 CSd(T)/dt=d(H)/dt-K(T-Ta)2）基线方程基线方程Ta=1/K(TP-Tr)+(T0-Tr)-CdTr/dt三、影响曲线形状的因素三、影响曲线形状的因素 1）升温速度升温速度2）试样与参比物的对称度试样与参比物的对称度3）仪器因素仪器因素4）气氛和走纸速度气氛和走纸速度影响差热分析的主要因素有三个方面：影响差热分析的主要因素有三个方面：仪器因素，实验条件和试样仪器因素，实验条件和试样。返返回回升温速率升温速率 在在DTA实验中，升温速率是对实验中，升温速率是对DT
20、A 曲线产生曲线产生最明显影响最明显影响的实验条件之一。当即升温速率增的实验条件之一。当即升温速率增大时，大时，dH/dt 越大，即单位时间产生的热效应增越大，即单位时间产生的热效应增大，峰顶温度通常向高温方向移动，峰的面积大，峰顶温度通常向高温方向移动，峰的面积也会增加。也会增加。返回不同升温速率对高岭土脱水反应不同升温速率对高岭土脱水反应DTA曲线的影响曲线的影响稀释剂的影响稀释剂的影响稀释剂是指在试样中加入一种与试样稀释剂是指在试样中加入一种与试样不发生任何反应的惰性物质，常常是参不发生任何反应的惰性物质，常常是参比物质。比物质。稀释剂的加入使样品与参比物稀释剂的加入使样品与参比物的热容
21、相近，能有助于改善基线的稳定的热容相近，能有助于改善基线的稳定性，提高检出灵敏度，但同时也会降低性，提高检出灵敏度，但同时也会降低峰的面积。峰的面积。仪器因素的影响仪器因素的影响首先要考虑的是仪器中首先要考虑的是仪器中加热方式加热方式、炉炉子形状子形状、尺寸的影响尺寸的影响。常用的加热方式是。常用的加热方式是电阻炉，红外辐射与高频感应加热等。炉电阻炉，红外辐射与高频感应加热等。炉子形状和大小决定了炉内温度均匀区域的子形状和大小决定了炉内温度均匀区域的范围及炉子的热容量。这些因素会影响差范围及炉子的热容量。这些因素会影响差热曲线的基线稳定性和平直性。热曲线的基线稳定性和平直性。其次是样品支持器，
22、尤其是均温块体的结构和其次是样品支持器，尤其是均温块体的结构和材质是影响差热曲线的基本因素之一材质是影响差热曲线的基本因素之一。如选用。如选用低导热系数的材料如低导热系数的材料如陶瓷陶瓷制成均温块体对吸热制成均温块体对吸热过程有较好分辨率，测得的峰面积较大，差热过程有较好分辨率，测得的峰面积较大，差热曲线也较理想，但对放热过程则分辨率较低。曲线也较理想，但对放热过程则分辨率较低。如选用高导热系数的金属制成均温块体，对放如选用高导热系数的金属制成均温块体，对放热效应分辨较好。热效应分辨较好。金属金属均温块有较高的灵敏度。均温块有较高的灵敏度。这些均温块体构成的体系的热传递、与均温块这些均温块体构
23、成的体系的热传递、与均温块体材料及其热扩散系数有关。体材料及其热扩散系数有关。热电偶的位置，热电偶的类型、尺寸的影响热电偶的位置，热电偶的类型、尺寸的影响假如假如热电偶由不同的材料热电偶由不同的材料制成，它们的温度电势特性不制成，它们的温度电势特性不一样。单位温度电势大的热电偶，对温度信号的灵敏度一样。单位温度电势大的热电偶，对温度信号的灵敏度和放大能力就大，但使得和放大能力就大，但使得DTA 曲线的基线不稳定。同曲线的基线不稳定。同种材料制得的热电偶，其温度电势特性也不完全一致。种材料制得的热电偶，其温度电势特性也不完全一致。因此要防止热电偶的老化，污染或挠曲造成的寄生电因此要防止热电偶的老
24、化，污染或挠曲造成的寄生电势，以致对温度势，以致对温度电势关系产生影响，因而难以直接将电势关系产生影响，因而难以直接将测得的电势准确地转为温度。另外，要考虑热电偶接点测得的电势准确地转为温度。另外，要考虑热电偶接点对于试样和参比物的对称配置。不对称配置会使对于试样和参比物的对称配置。不对称配置会使DTA 曲线的重复性变差。曲线的重复性变差。还有一点，是仪器的电路系统的工还有一点，是仪器的电路系统的工作状态的影响，其中影响最大的是仪器的微伏直流放大作状态的影响，其中影响最大的是仪器的微伏直流放大器的抗干扰能力、信噪比和稳定性及对信号的响应能力器的抗干扰能力、信噪比和稳定性及对信号的响应能力。返回
25、气氛的影响气氛的影响不同性质的气氛如不同性质的气氛如氧化气氛，还原气氛或惰氧化气氛，还原气氛或惰性气氛性气氛对对DTA 测定有较大影响。测定有较大影响。气氛对气氛对DTA 测定的影响主要由气氛对试样测定的影响主要由气氛对试样的影响来决定的影响来决定。如果试样在受热反应过程中放出。如果试样在受热反应过程中放出气体能与气氛组分发生作用，那么气氛对气体能与气氛组分发生作用，那么气氛对DTA 测定的影响就越显著。测定的影响就越显著。气氛对气氛对DTA 测定的影响主要对那些可逆的固体热测定的影响主要对那些可逆的固体热分解反应，而对不可逆的固体热分解反应则影响不大分解反应，而对不可逆的固体热分解反应则影响
26、不大压力的影响对于任何单元的二相平衡，如蒸发、对于任何单元的二相平衡，如蒸发、升华、熔化及晶型转变过程，转变温度升华、熔化及晶型转变过程，转变温度与压力之间的关系可用与压力之间的关系可用Clapeyron-clausius 方程（克拉沛隆方程（克拉沛隆克劳修斯方程）克劳修斯方程）加以表示：加以表示：式中，式中，P为蒸汽压，为蒸汽压，H 是转变热是转变热或称相变热焓，或称相变热焓，V 是相变引起的是相变引起的系统体积的变化。系统体积的变化。对于不涉及气相的物理变化，如晶型转对于不涉及气相的物理变化，如晶型转变，熔融，结晶等变化，转变前后体积基本变，熔融，结晶等变化，转变前后体积基本不变或变化不大
27、，那么压力对转变温度的影不变或变化不大，那么压力对转变温度的影响很小，响很小，DTA 峰温基本不变；但对于有些峰温基本不变；但对于有些化学反应或物理变化要放出或消耗气体，则化学反应或物理变化要放出或消耗气体，则压力对平衡温度有明显的影响，从而对压力对平衡温度有明显的影响，从而对DTA 的峰温也有较大的影响。如热分解、升华、的峰温也有较大的影响。如热分解、升华、汽化、氧化等等。其峰温移动的程度与过程汽化、氧化等等。其峰温移动的程度与过程的热效应有关。的热效应有关。144差热分析的定性和定量鉴定差热分析的定性和定量鉴定一、定性分析一、定性分析DTA定性分析，就是通过实验获得定性分析，就是通过实验获
28、得DTA曲曲线，根据线，根据曲线上吸、放热峰的形状、数量、曲线上吸、放热峰的形状、数量、特征温度点的温度值，即曲线上特定形态来特征温度点的温度值，即曲线上特定形态来鉴定分析试样及其热特性鉴定分析试样及其热特性。所以，获得。所以，获得DTA曲线后，要清楚有关热效应与物理化学变化曲线后，要清楚有关热效应与物理化学变化的联系，再掌握一些纯的或典型物质的的联系，再掌握一些纯的或典型物质的DTA曲线，便可进行定性分析。曲线，便可进行定性分析。陶瓷原材料常见热效应的实质陶瓷原材料常见热效应的实质1、含水化合物含水化合物2、高温下有气体放出的物质、高温下有气体放出的物质3、矿物中含有变价元素、矿物中含有变价
29、元素4、非晶态物质的重结晶、非晶态物质的重结晶5、晶型转变、晶型转变6、有机物质的燃烧、有机物质的燃烧重量变化、体积变化与物理化学变化的联系重量变化、体积变化与物理化学变化的联系Q吸吸+W失失脱水、分解脱水、分解Q放放+W失失有机物、杂质氧化、有机物、杂质氧化、燃烧燃烧Q吸吸+VW不变不变多晶转变多晶转变Q放放+V缩缩W不变不变新物质生成新物质生成W+V缩缩V胀胀V缩缩无明显热变化无明显热变化开始烧结开始烧结常见陶瓷原料的差热曲线二、定量分析二、定量分析一般是采用精确测定峰面积或峰高的办法，一般是采用精确测定峰面积或峰高的办法，然后以各种形式确定矿物在混合物中的含量。然后以各种形式确定矿物在混
30、合物中的含量。1）定量基本公式：定量基本公式：H=KAA=Km2）图表法图表法3）单矿物标准法单矿物标准法4）面积比法面积比法差热曲线的分析差热曲线的分析差差热热曲曲线线中中峰峰的的数数目目、位位置置、方方向向、高高度度、宽宽度度和和面面积积等等均均具具有有一一定定的的意意义义。比比如如，峰峰的的数数目目表表示示在在测测温温范范围围内内试试样样发发生生变变化化的的次次数数；峰峰的的位位置置对对应应于于试试样样发发生生变变化化的的温温度度；峰峰的的方方向向则则指指示示变变化化是是吸吸热热还还是是放放热热；峰峰的的面面积积表表示示热热效效应应的的大大小小等等等等。因因此此，根根据据差差热热曲曲线线
31、的的情情况况就可以对试样进行具体分析，得出有关信息就可以对试样进行具体分析，得出有关信息。差示扫描量热法差示扫描量热法DSC（Differential Scanning Calorimetry）DTA 技术具有快速简便等优点，但其缺点是重复性较差，技术具有快速简便等优点，但其缺点是重复性较差，分辨率不够高，其热量的定量也较为复杂。分辨率不够高，其热量的定量也较为复杂。1964 年，美国年，美国的的Waston 和和ONeill 在分析化学杂志上首次提出了差示扫描在分析化学杂志上首次提出了差示扫描量热法（量热法（DSC）的概念，并自制了的概念，并自制了DSC 仪器。不久，美国仪器。不久，美国Pe
32、rkin-Elmer 公司研制生产的公司研制生产的DSC-I型商品仪器问世。随后，型商品仪器问世。随后，DSC技术得到迅速发展，到技术得到迅速发展，到1976 年，年，DSC方法的使用比例方法的使用比例已达已达13.3%，而在，而在1984已超过已超过20%（当时（当时DTA 为为18.2%），），到到1986年已超过年已超过1/3。到目前为止，。到目前为止，DSC堪称热分析三大技堪称热分析三大技术（术（TG，DTA，DSC）中的主要技术之一。近些年来，中的主要技术之一。近些年来，DSC 技术又取得了突破性进展，其标志是，几十年来被认技术又取得了突破性进展，其标志是，几十年来被认为难以突破的最
33、高试验温度为难以突破的最高试验温度700，已被提高到，已被提高到1650，从而极大地拓宽了它的应用前景。，从而极大地拓宽了它的应用前景。差示扫描量热法（差示扫描量热法（DSC）的基本原理的基本原理差示扫描量热法（差示扫描量热法（DSC）是在温度程序控制下，测量输是在温度程序控制下，测量输给物质和参比物的功率差与温度关系的一种技术给物质和参比物的功率差与温度关系的一种技术。根据根据测量方法，这种技术可分为功率补偿式差示扫描量热法测量方法，这种技术可分为功率补偿式差示扫描量热法和热流式差示扫描量热法。对于功率补偿型和热流式差示扫描量热法。对于功率补偿型DSC 技术要技术要求试样和参比物温度，无论试
34、样吸热或放热都要处求试样和参比物温度，无论试样吸热或放热都要处于动态零位平衡状态，使于动态零位平衡状态，使T 等于等于0，这是，这是DSC 和和DTA 技术最本质的区别。而实现使技术最本质的区别。而实现使T 等于等于0，其办法就是通，其办法就是通过功率补偿。对于热流式过功率补偿。对于热流式DSC 技术则要求试样和参比物技术则要求试样和参比物温差温差T 与试样和参比物间热流量差成正比例关系。与试样和参比物间热流量差成正比例关系。请同学们看书请同学们看书P180功率补偿型功率补偿型DSC示意图示意图S试样；试样；R参比物参比物其主要特点是试样和参比物其主要特点是试样和参比物分别具有独立的加热器和传
35、分别具有独立的加热器和传感器。整个仪器由两个控制感器。整个仪器由两个控制系统进行监控。其中一个控系统进行监控。其中一个控制温度，使试样和参比物在制温度，使试样和参比物在预定的速率下升温或降温；预定的速率下升温或降温；另一个用于补偿试样和参比另一个用于补偿试样和参比物之间所产生的温差。这个物之间所产生的温差。这个温差是由试样的放热或吸热温差是由试样的放热或吸热效应产生的。通过功率补偿效应产生的。通过功率补偿使试样和参比物的温度保持使试样和参比物的温度保持相同，这样就可以补偿的功相同，这样就可以补偿的功率直接求算热流率率直接求算热流率返返回回第十五章 热重测量法（Thermogravimetry,
36、TG）1、热重分析的基本原理、热重分析的基本原理1 1、热重法的定义热重法的定义热重法（热重法（TG）是在温度程序控制下，是在温度程序控制下，测量物质质量与温度之间的关系的技术。测量物质质量与温度之间的关系的技术。这里值得一提的是，定义为质量的变化而这里值得一提的是，定义为质量的变化而不是重量变化是基于在磁场作用下，强磁不是重量变化是基于在磁场作用下，强磁性材料当达到居里点时，虽然无质量变化，性材料当达到居里点时，虽然无质量变化，却有表观失重。而热重法则指观测试样在却有表观失重。而热重法则指观测试样在受热过程中实质上的质量变化。受热过程中实质上的质量变化。2TG仪的结构仪的结构1）要求）要求2
37、）种类）种类上皿式上皿式下皿式下皿式水平式水平式152 TG曲线及影响因素一、一、TG曲线曲线1表示方法表示方法2有关术语有关术语二、影响二、影响TG曲线的主要因素曲线的主要因素热重法的数学表达式为：热重法的数学表达式为：m=f(T)热重法得到的是在温度程序控制下物质质量与温热重法得到的是在温度程序控制下物质质量与温度关系的曲线，即热重曲线（度关系的曲线，即热重曲线（TG 曲线）。曲线）。曲线的纵坐标曲线的纵坐标m为质量，横坐标为质量，横坐标T为温度。为温度。m以以mg 或剩余百分数或剩余百分数%表示。温度单位用热力学温度表示。温度单位用热力学温度（K）或摄氏温度（或摄氏温度（）。）。Ti 表
38、表示起始温度，即累积质量变化到示起始温度，即累积质量变化到达热天平可以检测时的温度。达热天平可以检测时的温度。Tf表示终止温度，即累积质量变化表示终止温度，即累积质量变化到达最大值时的温度。到达最大值时的温度。Tf-Ti表示表示反应区间，即起始温度与终止温反应区间，即起始温度与终止温度的温度间隔。曲线中度的温度间隔。曲线中AB 和和CD，即质量保持基本不变的部分叫即质量保持基本不变的部分叫作平台，作平台，BC部分可称为台阶。部分可称为台阶。CuSO45H2O的TG曲线曲线曲线AB段为一平台，表示试段为一平台，表示试样在室温至样在室温至45间无失重。故间无失重。故mo=10.8mg。曲线曲线BC
39、为第一为第一台阶，失重为台阶，失重为mo-m1=1.55mg，求得质量损失率求得质量损失率=实验条件为试样质量为实验条件为试样质量为10.8mg，升温速率为升温速率为10/min，采用采用静态空气，在铝坩埚中进行静态空气，在铝坩埚中进行曲线曲线CD 段又是一平台，相应质段又是一平台，相应质量为量为m1；曲线曲线DE 为第二台阶，为第二台阶，质量损失为质量损失为1.6mg，求得质量损求得质量损失率失率曲线曲线EF段也是一平台，相应质量段也是一平台，相应质量为为m2；曲线曲线FG 为第三台阶，为第三台阶，质量损失为质量损失为0.8mg，可求得质量可求得质量损失率损失率可以推导出可以推导出CuSO4
40、5H2O 的脱水方程如下的脱水方程如下：根据方程，可计算出根据方程，可计算出CuSO45H2O 的理论质量损失率。的理论质量损失率。计算结果表明第一次理论质量损失率为计算结果表明第一次理论质量损失率为第二次理论质量损失率也是第二次理论质量损失率也是14.4%；第三次质量损失率为；第三次质量损失率为7.2%；固体剩余质量理论计算值为；固体剩余质量理论计算值为63.9%，总失水量为，总失水量为36.1%。理论计算的质量损失率和。理论计算的质量损失率和TG 测得值基本一致。测得值基本一致。二、影响二、影响TG曲线的主要因素曲线的主要因素1升温速度升温速度2试样周围气氛试样周围气氛3.坩埚和支架的影响
41、坩埚和支架的影响4试样因素试样因素5走纸速度走纸速度 任何一种分析测量技术都必须考虑到测定结果任何一种分析测量技术都必须考虑到测定结果的准确可靠性和重复性。为了要得到准确性和复现性的准确可靠性和重复性。为了要得到准确性和复现性好的热重测定曲线，就必须对能影响其测定结果的各好的热重测定曲线，就必须对能影响其测定结果的各种因素仔细分析。影响热重法测定结果的因素，大致种因素仔细分析。影响热重法测定结果的因素，大致有下列几个方面：仪器因素，实验条件和参数的选择，有下列几个方面：仪器因素，实验条件和参数的选择，试样的影响因素等等。试样的影响因素等等。返返回回153TG的应用的应用一、应用范围一、应用范围
42、1陶瓷矿物原料的组分定性、定量陶瓷矿物原料的组分定性、定量2无机和有机化合物的热分解无机和有机化合物的热分解3蒸发、升华速度的测量蒸发、升华速度的测量4活化能和反应级数测定活化能和反应级数测定5催化剂和添加剂评定催化剂和添加剂评定6吸水和脱水测定吸水和脱水测定二、应用实例二、应用实例返返回回第十六章第十六章热膨胀分析热膨胀分析161热膨胀分析的基本原理热膨胀分析的基本原理 构成物质的质点间的平均距离随温度升构成物质的质点间的平均距离随温度升高而增大，使物质的体积或长度增大。高而增大，使物质的体积或长度增大。162热膨胀仪结构热膨胀仪结构一、基本结构一、基本结构二、二、RPZ1型膨胀仪型膨胀仪三、具体实验步骤三、具体实验步骤四、记录与计算四、记录与计算163热膨胀分析的应用热膨胀分析的应用返返回回第十七章 其他热分析方法一、差示扫描量热法一、差示扫描量热法二、微量差热分析二、微量差热分析三、综合热分析方法三、综合热分析方法四、其他热分析方法四、其他热分析方法返返回回第十八章 热分析在无机材料中的应用一、矿物原料的分析一、矿物原料的分析二、矿物人工合成的研究二、矿物人工合成的研究三、添加剂作用效果的研究三、添加剂作用效果的研究四、物质转变过程的研究四、物质转变过程的研究五、在陶瓷工业中的应用五、在陶瓷工业中的应用返返回回