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1、材材 料料 热热 分分 析析葛葛 祥祥 才才办公室：材料楼办公室：材料楼201Tel：8230912，13563559261Email: 99%味精的味精的TG和和DTG曲线曲线在炒菜时何时加味精为好？在炒菜时何时加味精为好？一、热分析技术概述一、热分析技术概述国际热分析协会国际热分析协会（ICTA）热分析定义：热分析定义：热分析是在程序控制温度下，测量物质的物理性质热分析是在程序控制温度下，测量物质的物理性质随温度变化的一类技术。随温度变化的一类技术。p 程序控制温度：程序控制温度：一般指线性升温或降温，也包括一般指线性升温或降温，也包括 恒温、循环或非线性升降温。恒温、循环或非线性升降温。
2、p 物理性质：物理性质：包括物质的质量、温度、热焓、尺寸、包括物质的质量、温度、热焓、尺寸、 机械、声学、电学及磁学性质等。机械、声学、电学及磁学性质等。ICTA热分析技术分类热分析技术分类物理性质物理性质分析技术名称分析技术名称物理性质物理性质分析技术名称分析技术名称质量质量热重法热重法力学特性力学特性热机械分析热机械分析逸出气体分析逸出气体分析动态热机械分析动态热机械分析放射热分析放射热分析声学特性声学特性热发声法热发声法热微粒分析热微粒分析热声学法热声学法温度温度差热分析差热分析光学特性光学特性热光学法热光学法加热曲线测定加热曲线测定电学特性电学特性热电学法热电学法热量（焓）热量（焓）差
3、示扫描量热法差示扫描量热法磁学特性磁学特性热磁学法热磁学法尺寸尺寸热膨胀法热膨胀法TechniqueAbbreviationPhysical Properties Thermodilatometry length Thermogravimetry TG(TGA) mass Derivative thermogravimetry DTG mass Differential Thermal Analysis DTA temperatureDifferential Scanning Calorimetry DSCenthalpy Thermomechanical Analysis TMAdimens
4、ion Dynamic Mechanical Analysis DMAstiffness & damping Thermally Stimulated Current TSC dipole alignment/relaxation Dielectric Analysis DEA dielectric permittivity/loss facto Evolved Gas Analysis EGA Thermo-optical Analysis TOA optical properties 热分析技术缩略语及其所测量的物理性质热分析技术缩略语及其所测量的物理性质热分析四大支柱热分析四大支柱 差热
5、分析、热重分析、差热分析、热重分析、 差示扫描量热分析、热机械分析差示扫描量热分析、热机械分析 用于研究物质的晶型转变、熔化、升华、吸附等物理用于研究物质的晶型转变、熔化、升华、吸附等物理现象以及脱水、分解、氧化、还原等化学现象。现象以及脱水、分解、氧化、还原等化学现象。 快速提供被研究物质的热稳定性、热分解产物、热快速提供被研究物质的热稳定性、热分解产物、热变化过程的焓变、各种类型的相变点、玻璃化温度、软化变化过程的焓变、各种类型的相变点、玻璃化温度、软化点、比热、纯度、爆破温度和高聚物的表征及结构性能等。点、比热、纯度、爆破温度和高聚物的表征及结构性能等。 热分析的起源及发展热分析的起源及
6、发展 p 1780年英国的年英国的Higgins使用天平研究石灰粘结剂和生石使用天平研究石灰粘结剂和生石灰受热时的重量变化灰受热时的重量变化 p1887年法国的年法国的Le chatelier创始创始差热分析技术差热分析技术p1915年日本的本多光太郎提出年日本的本多光太郎提出“热天平热天平” 概念概念p20世纪世纪40年代末商业化年代末商业化电子管式差热分析仪电子管式差热分析仪问世问世 p 1964年年Watson提出提出“差示扫描量热差示扫描量热”的概念，被的概念，被Perkin-Elmer公司采用研制出差示扫描量热分析仪公司采用研制出差示扫描量热分析仪p 1968年年ICTA(Inter
7、national Confederation for Thermal Analysis)成立成立 二、差热分析二、差热分析 差热分析差热分析（Differential Thermal Analysis，DTA） 是在程序控制温度下测定物质和参比物之间的是在程序控制温度下测定物质和参比物之间的温度差温度差和温度关系和温度关系的一种技术。的一种技术。 参比物：参比物： 热容与试样相近热容与试样相近而在测试条件下不产生而在测试条件下不产生 任何热效应的惰性物质任何热效应的惰性物质 1.差热分析仪的原理与构造差热分析仪的原理与构造 热电偶热电偶塞贝克效应（热电动势）塞贝克效应（热电动势）检流计检流计试
8、样试样参比物参比物差热分析原理差热分析原理差热分析仪构造简图差热分析仪构造简图 （1）加热炉）加热炉v 炉内有均匀温度区，使试样均匀受热；炉内有均匀温度区，使试样均匀受热；v 程序控温，以一定速率均匀升（降）温，控制精度高；程序控温，以一定速率均匀升（降）温，控制精度高；v 炉子的线圈无感应现象，避免对热电偶电流干扰；炉子的线圈无感应现象，避免对热电偶电流干扰；v 电炉热容量小，便于调节升、降温速度；电炉热容量小，便于调节升、降温速度；v 炉子体积小、重量轻，便于操作和维修；炉子体积小、重量轻，便于操作和维修；v 使用温度上限最高可达使用温度上限最高可达1800 。NETZSCHSTA449c
9、（2）试样容器）试样容器（2）试样容器）试样容器v 能容纳粉末状样品的能容纳粉末状样品的惰性材料惰性材料v 在耐高温条件下选择在耐高温条件下选择热传导性好热传导性好的材料的材料 样品坩埚：样品坩埚：陶瓷材料、石陶瓷材料、石英质、刚玉质和钼、铂、钨等英质、刚玉质和钼、铂、钨等支架材料：支架材料：镍（镍（1300K）等）等PtRh 坩埚传热性好，基线性能佳，但灵敏度较低，温度范围宽，坩埚传热性好，基线性能佳，但灵敏度较低，温度范围宽，能有效屏蔽热辐射，能有效屏蔽热辐射，热焓精度高，适于精确测量比热热焓精度高，适于精确测量比热Al2O3 坩埚样品适应面广，坩埚样品适应面广，基线性能较基线性能较PtR
10、h差，但灵敏度高，差，但灵敏度高，温度范围宽广，有一定透明性，热焓精度较低温度范围宽广，有一定透明性，热焓精度较低Al 坩埚传热性好，灵敏度、峰分离能力、基线性能等均佳，但坩埚传热性好，灵敏度、峰分离能力、基线性能等均佳，但温度范围较窄（温度范围较窄（2000 ）（4）温度控制系统）温度控制系统 以一定的程序来调节升温或降温的装置以一定的程序来调节升温或降温的装置 1100K/min，常用的为，常用的为120K/min（5）记录系统）记录系统 STA449c2. 差热分析曲线差热分析曲线 差热分析曲线差热分析曲线是将试样和参比物置于同一环境中进行程序温度是将试样和参比物置于同一环境中进行程序温
11、度变化，将两者间的变化，将两者间的温度差对时间或温度作记录温度差对时间或温度作记录所得曲线。所得曲线。 Tttime sreference signalsample signal在样品的熔融过程中，样在样品的熔融过程中，样品端的温度保持恒定，而品端的温度保持恒定，而此时参比端的温度仍在升此时参比端的温度仍在升高。以参比与样品的温度高。以参比与样品的温度差对时间作图，就得到了差对时间作图，就得到了差热曲线。差热曲线。（1）差热曲线中的吸）差热曲线中的吸/ /放热峰的形成放热峰的形成electric potential V(temperature)mTMT = T - TSRtime s0T=Ts
12、-TrT（2）典型的）典型的DTA曲线曲线基线：基线：T近似等于近似等于0的区段。的区段。峰：峰：曲线离开基线又回到基线的部曲线离开基线又回到基线的部分，包括放热峰与吸热峰。分，包括放热峰与吸热峰。峰宽：峰宽：曲线偏离基线的点与返回基线曲线偏离基线的点与返回基线的点之间的温度间距。的点之间的温度间距。峰高：峰高：表示试样与参比物间的最大温表示试样与参比物间的最大温度差。度差。峰面积：峰面积：表示峰和内插基线之间所包表示峰和内插基线之间所包围的面积。围的面积。（3）实际的差热曲线）实际的差热曲线 Ti Teo Tm Tf T外延起始点：外延起始点：在峰的在峰的前坡取斜率最大一点前坡取斜率最大一点
13、向基线方向作切线与向基线方向作切线与基线延长线的交点。基线延长线的交点。p差热峰的尖锐程度差热峰的尖锐程度( (4) )差热分析曲线的特性差热分析曲线的特性p差热峰的面积差热峰的面积p两种或多种不相互反应的物质的混合物，其差热曲线为两种或多种不相互反应的物质的混合物，其差热曲线为各自差热曲线的叠加，可以进行定性分析。各自差热曲线的叠加，可以进行定性分析。反映了反应进行的快慢。反映了反应进行的快慢。和反应热有函数关系，也和试样中反应物和反应热有函数关系，也和试样中反应物的含量有函数关系，据此可进行定量分析。的含量有函数关系，据此可进行定量分析。 Ti Teo Tm Tf TpTi 受仪器灵敏度影
14、响。受仪器灵敏度影响。仪器灵敏度越高，在升仪器灵敏度越高，在升温差热曲线上测得的值低且接近于实际值。温差热曲线上测得的值低且接近于实际值。 Ti Teo Tm Tf TpTeo 受实验影响较小，与其它方受实验影响较小，与其它方法测得的反应起始温度一致，法测得的反应起始温度一致， ICTA推荐推荐用用Teo来表示反应起始温度。来表示反应起始温度。pTf 很难授以确切的物理意义，很难授以确切的物理意义，只是表明经过一次反应之只是表明经过一次反应之后，温度到达后，温度到达Tf时曲线又回到基线。时曲线又回到基线。pTm 并无确切的物理意义，并无确切的物理意义，试样热导率很大的情况下试样热导率很大的情况
15、下Tm非常接非常接近反应终止温度。对其它情况来说，近反应终止温度。对其它情况来说，Tm并不是反应终止温度。并不是反应终止温度。p差热曲线可以指出相变的发生、差热曲线可以指出相变的发生、 相变的温度以及估算相热，但不相变的温度以及估算相热，但不 能说明相变的种类。能说明相变的种类。 Ti Teo Tm Tf T3、影响、影响DTA曲线的因素曲线的因素 仪器因素仪器因素炉子尺寸与形状、炉子尺寸与形状、热电偶的性能与位置、热电偶的性能与位置、记录系统精度等记录系统精度等； 操作因素操作因素试样盘材质与灵敏度、升温速率、气氛等试样盘材质与灵敏度、升温速率、气氛等； 试样因素试样因素试样质量、粒度、装填
16、方式等试样质量、粒度、装填方式等。（1）影响）影响DTA曲线的仪器因素曲线的仪器因素均温区与温度梯度的控制。炉子的炉膛直径越小、长度均温区与温度梯度的控制。炉子的炉膛直径越小、长度越长，均温区就越大、且均温区内的温度梯度就越小。越长，均温区就越大、且均温区内的温度梯度就越小。 v 炉子尺寸炉子尺寸v 热电偶性能与位置热电偶性能与位置v 信号放大及记录系统精度信号放大及记录系统精度热电偶的类型、接点位置等因素都会对差热曲线的峰形热电偶的类型、接点位置等因素都会对差热曲线的峰形产生影响；热电偶热端应置于试样中心。产生影响；热电偶热端应置于试样中心。 (2) 影响影响DTA曲线的操作因素曲线的操作因
17、素v 坩埚的影响坩埚的影响坩埚的热导性能好坩埚的热导性能好基线偏离小，峰谷较小，灵敏度较低基线偏离小，峰谷较小，灵敏度较低坩埚的直径大、高度矮坩埚的直径大、高度矮试样容易反应，灵敏度高，峰形也尖锐试样容易反应，灵敏度高，峰形也尖锐v 加热速度的影响加热速度的影响 加热速度快，峰尖而窄，形状拉加热速度快，峰尖而窄，形状拉长，甚至相邻峰重叠。长，甚至相邻峰重叠。 加热速度慢，峰宽而矮，形状扁加热速度慢，峰宽而矮，形状扁平，热效应起始温度超前。平，热效应起始温度超前。 常用升温速度：常用升温速度：1-10K/min5/s8 /s12 /s16 /s20 /s600MnCO3的差热曲线的差热曲线10o
18、C/min40oC/min升温速率对聚合物分解的影响升温速率对聚合物分解的影响10oC/min80oC/minv 压力和气氛压力和气氛 对体积变大的试样，外界压力增大，热反应温度向高温方对体积变大的试样，外界压力增大，热反应温度向高温方向移动。向移动。 气氛会影响差热曲线形态。气氛会影响差热曲线形态。 白云石在白云石在CO2气氛中的气氛中的DTA曲线曲线1. CO2分压分压88KPa2. CO2分压分压13.3KPa3. CO2分压分压6.7KPa)()()(23gCOsSrOsSrCO（3）影响）影响DTA曲线的试样因素曲线的试样因素如果反应后试样热容减如果反应后试样热容减小，则反应后基线高
19、于小，则反应后基线高于反应前基线反应前基线吸吸热热v 热容量和热导率的变化热容量和热导率的变化如果反应后试样热导率如果反应后试样热导率减小，则反应后基线低减小，则反应后基线低于反应前基线于反应前基线v 试样的颗粒度试样的颗粒度 试样颗粒越大，峰形趋试样颗粒越大，峰形趋于扁而宽；颗粒小，热于扁而宽；颗粒小，热效应温度偏低，峰形变效应温度偏低，峰形变小。小。 颗粒度要求：颗粒度要求：100目目-300目（目（0.04-0.15mm）14-18目目 72-100目目CuSO45H2O的的DTA曲线曲线v 试样的结晶度、纯度试样的结晶度、纯度 结晶度好，峰形尖锐；结晶度不好，则峰面积要小。结晶度好，峰
20、形尖锐；结晶度不好，则峰面积要小。 纯度也会影响纯度也会影响DTA曲线。曲线。 v 试样的用量试样的用量 试样用量多，热效应大，峰顶温度滞后，容易掩盖试样用量多，热效应大，峰顶温度滞后，容易掩盖邻近小峰谷。邻近小峰谷。v试样的装填试样的装填 装填要求：薄而均匀装填要求：薄而均匀 试样和参比物的装填情况一致试样和参比物的装填情况一致 v参比物参比物 整个测温范围无热反应整个测温范围无热反应 比热与导热性能与试样相近比热与导热性能与试样相近 粒度与试样相近（粒度与试样相近（100300目）目） 常用的参比物：常用的参比物：Al2O3 （经（经1270K煅烧的高纯氧化铝粉，煅烧的高纯氧化铝粉， Al
21、2O3晶型）晶型） （1）含水矿物的脱水）含水矿物的脱水 普通吸附水脱水温度：普通吸附水脱水温度：100110 。 层间结合水：层间结合水：400 内，大多数内，大多数200或或300 内。内。 结晶水：结晶水：500 内，分阶段脱水。内，分阶段脱水。 结构水：结构水：450 以上。以上。 4、DTA曲线的解析曲线的解析（2）矿物分解放出气体矿物分解放出气体 CO2、SO2等气体的放出等气体的放出 吸热峰吸热峰（3）氧化反应氧化反应 放热峰放热峰 （4）非晶态物质的析晶非晶态物质的析晶 放热峰放热峰（5）晶型转变晶型转变 吸热峰或放热峰吸热峰或放热峰 5、差热分析的应用、差热分析的应用三、差示
22、扫描量热法三、差示扫描量热法DTA存在的两个缺点：存在的两个缺点：试样在产生热效应时，升温速率是非线性的，从而使校正试样在产生热效应时，升温速率是非线性的，从而使校正系数系数K值变化，难以进行定量；值变化，难以进行定量；试样产生热效应时，由于与参比物、环境的温度有较大差试样产生热效应时，由于与参比物、环境的温度有较大差异，三者之间会发生热交换，降低了对热效应测量的灵敏异，三者之间会发生热交换，降低了对热效应测量的灵敏度和精确度。度和精确度。三、差示扫描量热法三、差示扫描量热法 差示扫描量热分析差示扫描量热分析（Differential Scanning Calorimeter，DSC ） 是在
23、程序控制温度下测量输入到试样和参比物的是在程序控制温度下测量输入到试样和参比物的热流量差热流量差或功率差与温度或功率差与温度或时间关系的一种技术或时间关系的一种技术 DSC与与DTA测定原理的不同测定原理的不同DSC是在控制温度变化情况下，以温度（或时间）为横坐是在控制温度变化情况下，以温度（或时间）为横坐标，以样品与参比物间温差为零所需供给的热量为纵坐标标，以样品与参比物间温差为零所需供给的热量为纵坐标所得的扫描曲线。所得的扫描曲线。DTA是测量是测量 T-T 的关系，而的关系，而DSC是保持是保持 T = 0，测定测定 H-T 的关系。的关系。两者最大的差别是两者最大的差别是DTA只能定性
24、或半定量，只能定性或半定量，而而DSC的结果可用于定量分析。的结果可用于定量分析。1、差示扫描量热分析原理、差示扫描量热分析原理（1）功率补偿型差示扫描量热法）功率补偿型差示扫描量热法 在样品和参比物始终保持相同温度的条件下，测定为满足此条件样在样品和参比物始终保持相同温度的条件下，测定为满足此条件样品和参比物两端所需的能量差，并直接作为信号品和参比物两端所需的能量差，并直接作为信号 Q（热量差）（热量差）输出。输出。（2）热流型差示扫描量热法）热流型差示扫描量热法在给予样品和参比物相同的功率下，测定样品和参比物两端在给予样品和参比物相同的功率下，测定样品和参比物两端的温差的温差 T，然后根据
25、热流方程，将，然后根据热流方程，将 T（温差）换算成（温差）换算成 Q（热（热量差）作为信号的输出。量差）作为信号的输出。纵坐标纵坐标:试样与参比物的功率差试样与参比物的功率差dH/dt，也称热流率，单位为毫瓦（也称热流率，单位为毫瓦（mW）横坐标横坐标:温度（温度（T）或时间（或时间（t）一般的吸热一般的吸热(endothermic)效应用凸起的峰值来表征效应用凸起的峰值来表征 (热焓增加热焓增加)，放热，放热(exothermic)效应用反向的峰值表征效应用反向的峰值表征(热焓减少热焓减少)。2、DSC曲线曲线玻璃化转变玻璃化转变结晶结晶放热行为放热行为（固化，氧化，反应，交联）（固化，氧
26、化，反应，交联）熔融熔融固固固固一级转变一级转变分解气化分解气化吸热吸热放热放热dH/dt(mW)Tg Tc Tm Td玻璃化转变温度的确定玻璃化转变温度的确定d Q/dt温度温度Tg 1/2 d Q/dt温度温度Tg峰面积的确定峰面积的确定3、DSC法的应用法的应用 （1）纯度测定）纯度测定 利用利用Vant Hoff方程进行纯度测定方程进行纯度测定TS为样品瞬时的温度（为样品瞬时的温度（K）T0为纯样品的熔点（为纯样品的熔点（K）R为气体常数为气体常数Hf为样品熔融热为样品熔融热x为杂质摩尔分数为杂质摩尔分数F为总样品在为总样品在TS熔化的分数熔化的分数 1/F是曲线到达是曲线到达TS的部
27、分面积的部分面积除以总面积的倒数除以总面积的倒数 FHxRTTTfS1200（2）比热测定）比热测定 dH/dt为热流速率（为热流速率（Js-1）；）；m为样品质量（为样品质量（g）；）；CP为比热（为比热（Jg-1-1）；）；dT/dt为程序升温速率（为程序升温速率（s-1） 利用蓝宝石作为标准样品测定。通过对比样品和蓝宝石的热流速利用蓝宝石作为标准样品测定。通过对比样品和蓝宝石的热流速率求得样品的比热。率求得样品的比热。dtdTmCdtdHp/)/(yymmCdtdHdtdHmCmCBPBBPBBP轮胎橡胶轮胎橡胶Tg的重要性：的重要性：Tg值高值高(约约-40 C)，抓着性差，滚动阻力小
28、，耐磨性好，抓着性差，滚动阻力小，耐磨性好，耐低温性差耐低温性差 Tg低低(约约-90 C)，滚动阻力大，耐磨性差，耐低温性好，滚动阻力大，耐磨性差，耐低温性好，抓着性好抓着性好因此轮胎橡胶都是不同胶的共混物因此轮胎橡胶都是不同胶的共混物（3）Tg的测定与应用的测定与应用ESBRSSBRBR 丁二烯橡胶丁二烯橡胶 -100 -20 CNR 天然橡胶天然橡胶 IR 异戊二烯橡胶异戊二烯橡胶 常用的轮胎胶常用的轮胎胶丁苯橡胶丁苯橡胶-100 100 CTg effects of SSBR/BR (75/25) blends二者不相容，两个二者不相容，两个Tg低低vinyl (8.5 %wt) 与高
29、与高vinyl (40.5 %wt) SSBR 完全相容完全相容（4） 混合物和共聚物的成分检测混合物和共聚物的成分检测聚丙烯、聚乙烯及其共混物的聚丙烯、聚乙烯及其共混物的DSCDSC曲线曲线聚丙烯聚丙烯/ /聚乙烯共聚物的聚乙烯共聚物的DSCDSC曲线曲线（5） 熔融与结晶熔融与结晶表征熔融的三个参数：表征熔融的三个参数：Tm: 吸热峰峰值吸热峰峰值Hf：吸热峰面积吸热峰面积Te：熔融完全温度熔融完全温度表征结晶的两个参数：表征结晶的两个参数：Tc：放热峰峰值放热峰峰值Hc：放热峰面积放热峰面积exo1.00.80.60.40.20.0100 150 200 250 300 350Tempe
30、rature CTmHfTeTcHcHDPE与与LDPE混合物的测定混合物的测定样品中含有不同比例的高样品中含有不同比例的高密度聚乙烯和低密度聚乙密度聚乙烯和低密度聚乙烯，根据各样品烯，根据各样品DSC扫描扫描曲线中熔融吸热峰的位置曲线中熔融吸热峰的位置和面积比，可确定各样品和面积比，可确定各样品中混合物的比例。中混合物的比例。HD 1.53mgLD 0.78mgHD 1.50mgLD 1.50mgHD 1.47mgLD 1.30mgHD 0.65mgLD 1.48mg111.0 C132.4 C结晶速率及其动力学分析结晶速率及其动力学分析聚合物熔体等温结晶放热的聚合物熔体等温结晶放热的DSC
31、曲曲线和结晶分数与时间关系如图所示。线和结晶分数与时间关系如图所示。某一时间某一时间t 的结晶分数是由的结晶分数是由DSC曲曲线的部分面积线的部分面积St 除以总面积除以总面积So而而得。结晶分数得。结晶分数时间曲线一般呈时间曲线一般呈S形曲线，除尾部一小部分曲线外，形曲线，除尾部一小部分曲线外，通常均可用经典的通常均可用经典的Avrami方程描方程描述。述。ti t t1/2 tft放热放热 dQ/dt (t)10ab(a)等温结晶等温结晶DSC曲线曲线 (b)结晶分数与时间关系结晶分数与时间关系Avrami方程的形式为：方程的形式为： (t)：t时刻结晶分数时刻结晶分数)(exp)(1nt
32、Tktk(T)与温度有关的结晶速率常数；与温度有关的结晶速率常数；n Avrami指数，与成核机制和结晶形态有关指数，与成核机制和结晶形态有关Isothermal conversion of PTT fractional crystallinity as a function of time（6） 化学反应的研究化学反应的研究反应热反应热(276J/g)可用于判断固化程度可用于判断固化程度 甲基顺丁烯酰亚胺甲基顺丁烯酰亚胺(n=6)聚合聚合DSC升温曲线升温曲线总面积总面积A:总放热总放热a: 时刻时刻t放热之和放热之和 ,已已反应分数反应分数A-a: 时刻时刻t未反应分数未反应分数dQ/dt
33、:反应速率反应速率放热放热dQ/dt 吸热吸热340 T 440aA-aT/K熔融吸热熔融吸热 (72 C)可由可由1条升温条升温DSC曲线求得在不同温度处的曲线求得在不同温度处的k 值，于是由值，于是由Arrhenius图图(lgk 1/T )的斜率可求得聚合反应活化能。的斜率可求得聚合反应活化能。如假定该反应为如假定该反应为1级反应，便可直接写出速率方程：级反应，便可直接写出速率方程：dQ/dt = k(A-a)k = (dQ/dt)/(A-a)P(S-PFS): 苯乙烯苯乙烯-对氟苯乙对氟苯乙烯的共聚物烯的共聚物PPO: 聚苯醚聚苯醚PFS的摩尔含量为的摩尔含量为8-56%时，时，体系相
34、容。高于体系相容。高于56%后，发后，发生相分离。生相分离。P(S-PFS)和和PPO混合物的混合物的DSC曲线曲线PFS摩尔含量8%16%25%36%46%49%56%67%78%热流量107 227T(C)（7） 相容性研究相容性研究（8） 材料相态结构的变化材料相态结构的变化凝胶材料的凝胶材料的DTA与与TG曲线曲线NETZSCH STA449c低温炉低温炉NETZSCH STA449c水平式水平式DSCTA美国热分析美国热分析仪器公司仪器公司DSC自动进样器自动进样器5个参比位，个参比位，50个样品位个样品位压力压力DSC-130725oC, 1Pa7MPa热重分析（热重分析（ The
35、rmogravimetric Analysis, TGA） 是在程序控温下，测量物质的是在程序控温下，测量物质的质量与温度或时间质量与温度或时间的关系的关系的方法，通常是测量试样的质量变化与温度的关系的方法，通常是测量试样的质量变化与温度的关系。四、热重分析四、热重分析 静态法静态法等压质量变化测定：等压质量变化测定：在程序控制温度下，测量物质在程序控制温度下，测量物质在恒定挥发物分压下平衡质量与温度关系的一种方法。在恒定挥发物分压下平衡质量与温度关系的一种方法。 等温质量变化测定：等温质量变化测定：在恒温条件下测量物质质量与在恒温条件下测量物质质量与温度关系的一种方法。温度关系的一种方法。
36、动态法动态法 热重分析：热重分析：在程序升温下，测定物质质量变化与温度在程序升温下，测定物质质量变化与温度的关系。的关系。 微商热重分析微商热重分析（Derivative Thermogravimetry，DTG）。）。 1、热重分析仪结构、热重分析仪结构下皿式、水平式、上皿式热重分析仪结构示意图下皿式、水平式、上皿式热重分析仪结构示意图1.坩埚坩埚2.炉子炉子3.保护管保护管4.天平天平2、热重曲线（、热重曲线（TG曲线）曲线） 记录质量变化对温度的关系曲线记录质量变化对温度的关系曲线 纵坐标是质量，横坐标为温度或时间纵坐标是质量，横坐标为温度或时间TG曲线关键温度的表示法曲线关键温度的表示
37、法 起始分解温度起始分解温度A 外推起始（失重）温度外推起始（失重）温度B 外推终止温度外推终止温度C 终止温度终止温度D ISO法法B ASTM法法B”ACD/失重 TC52050BB”B100TG曲线关键温度的表示法曲线关键温度的表示法A：起始分解温度，是起始分解温度，是TG曲线开始偏离基线点的温度曲线开始偏离基线点的温度B：外延起始温度，是曲线下降段中点切线与基线延长线的交点外延起始温度，是曲线下降段中点切线与基线延长线的交点C：点叫外延终止温度，是曲线点叫外延终止温度，是曲线下降段中点切线与最大失重线的交点下降段中点切线与最大失重线的交点D：终止温度，是终止温度，是TG曲线到达最大失重
38、时的温度曲线到达最大失重时的温度E、F、G：分别为失重率为分别为失重率为5、10、50时的温度时的温度G：半寿温度半寿温度u A点至点至B点温度失重率为：点温度失重率为：（99.5-50）/10049.5%u C点至点至D点温度失重率为：点温度失重率为：（50-24.5）/100=25.5%TG曲线曲线TG失重量表示方法失重量表示方法TG失重量表示方法失重量表示方法微商热重曲线（微商热重曲线（DTG曲线）曲线） 表示重量随时间的变化率表示重量随时间的变化率(dW/dt) 纵坐标是失重速率纵坐标是失重速率 横坐标为温度或时间横坐标为温度或时间 钙、锶、钡水合草酸盐的钙、锶、钡水合草酸盐的TG曲线
39、与曲线与DTG曲线曲线3、影响、影响TG曲线的因素曲线的因素 仪器因素仪器因素浮力、试样盘、挥发物的冷凝等；浮力、试样盘、挥发物的冷凝等； 实验条件实验条件升温速率、气氛等；升温速率、气氛等； 试样的影响试样的影响试样质量、粒度等。试样质量、粒度等。（1）浮力及对流的影响）浮力及对流的影响 浮力影响：浮力影响：573K时浮力约为常温的时浮力约为常温的1/2， 1173K时为时为1/4左右。左右。 热天平内外温差造成的对流会影响称量的精确度。热天平内外温差造成的对流会影响称量的精确度。 浮力和对流引起热重曲线的基线漂移浮力和对流引起热重曲线的基线漂移 (2)试样盘的影响试样盘的影响 试样盘的影响
40、包括试样盘的影响包括盘的大小形状和材料的性质盘的大小形状和材料的性质等。等。p 盘的大小形状主要影响热传导和热扩散。盘的大小形状主要影响热传导和热扩散。p试样盘应是惰性材料制作的，常用的材料有铂、铝、石试样盘应是惰性材料制作的，常用的材料有铂、铝、石英和陶瓷等。英和陶瓷等。 (3) 挥发物冷凝的影响挥发物冷凝的影响 试样受热分解或升华，逸出的挥发物往往在热重分析仪试样受热分解或升华，逸出的挥发物往往在热重分析仪的低温区冷凝，这不仅污染仪器，而且使实验结果产生严重的低温区冷凝，这不仅污染仪器，而且使实验结果产生严重的偏差。尤其是挥发物在支撑杆上的冷凝，会使测定结果毫的偏差。尤其是挥发物在支撑杆上
41、的冷凝，会使测定结果毫无意义。无意义。(4)温度测量上的误差温度测量上的误差 由于热电偶不与试样接触，试样真实温度与测量温度由于热电偶不与试样接触，试样真实温度与测量温度之间是有差别的，另外，由升温和反应所产生的热效之间是有差别的，另外，由升温和反应所产生的热效应往往使试样周围的温度分布紊乱，而引起较大的温应往往使试样周围的温度分布紊乱，而引起较大的温度测量误差度测量误差(5)升温速率的影响升温速率的影响 升温速率越大，所产生的热滞后现象越严重，往往导升温速率越大，所产生的热滞后现象越严重，往往导致热重曲线上的起始温度致热重曲线上的起始温度Ti和终止温度和终止温度Tf偏高。在热重偏高。在热重曲
42、线中，中间产物的检测是与升温速率密切相关的，曲线中，中间产物的检测是与升温速率密切相关的，升温速率快往往不利于中间产物的检出。升温速率快往往不利于中间产物的检出。不同升温速率对不同升温速率对PS热重曲线的影响热重曲线的影响(6)气氛的影响气氛的影响 热重法通常可在热重法通常可在静态气氛静态气氛或或动态气氛动态气氛下进行测定。为下进行测定。为了获得重复性好的实验结果，一般在严格控制的条件了获得重复性好的实验结果，一般在严格控制的条件下采用动态气氛。气氛对下采用动态气氛。气氛对TG曲线的影响与曲线的影响与反应类型反应类型、分解产物的性质分解产物的性质和和所通气体的类型所通气体的类型有关。有关。聚丙
43、烯在空气中和氮气中的聚丙烯在空气中和氮气中的TG曲线曲线RO2RHROOHRRRH2OROOHOH2ROOHRHROHOHRHHOHROOROOROORORORO（7）试样因素）试样因素 试样试样用量、粒度、热性质及装填用量、粒度、热性质及装填方式方式等。等。 用量大，因吸、放热引起的温度用量大，因吸、放热引起的温度偏差大，且不利于热扩散和热传递。偏差大，且不利于热扩散和热传递。 粒度细，反应速率快，反应起始粒度细，反应速率快，反应起始和终止温度降低，反应区间变窄。粒和终止温度降低，反应区间变窄。粒度粗则反应较慢，反应滞后。度粗则反应较慢，反应滞后。 装填紧密，试样颗粒间接触好，装填紧密，试样
44、颗粒间接触好，利于热传导，但不利于扩散或气体。利于热传导，但不利于扩散或气体。要求装填薄而均匀。要求装填薄而均匀。 p无机物及有机物的脱水和无机物及有机物的脱水和吸湿；吸湿；p无机物及有机物的聚合与无机物及有机物的聚合与分解；分解；p矿物的燃烧和冶炼；矿物的燃烧和冶炼；p金属及其氧化物的氧化与金属及其氧化物的氧化与还原；还原；p物质组成与化合物组分的物质组成与化合物组分的测定；测定；p煤、石油、木材的热释；煤、石油、木材的热释；p物料的干燥及残渣分析；物料的干燥及残渣分析；p升华过程；升华过程；p液体的蒸馏和汽化；液体的蒸馏和汽化；p吸附和解吸；吸附和解吸；p催化活性研究；催化活性研究；p固态
45、反应；固态反应；p金属的腐蚀；金属的腐蚀；p反应动力学研究，反应机反应动力学研究，反应机理研究；理研究；p新化合物的发现。新化合物的发现。 4、热重分析的应用、热重分析的应用 （1）材料成分测定）材料成分测定添加填料的添加填料的聚苯醚热重曲线聚苯醚热重曲线聚苯醚聚苯醚65.31、含碳量、含碳量29.50、残渣含量为、残渣含量为5.44N2气氛气氛空气气氛空气气氛玻璃钢的玻璃钢的TG曲线曲线（2）材料中挥发性物质的测定）材料中挥发性物质的测定Mass loss / %增塑剂增塑剂质量损失: -9.87 %天然橡胶天然橡胶 NR质量损失: -38.81 %丁苯橡胶丁苯橡胶 SBR质量损失: -14
46、.79 %Temperature / CDTG % / minSample:NR/SBRSample mass:20.64 mgCrucible:Pt openHeating rate:20 K/minAtmosphere: N2NR/SBR 橡胶中增塑剂的分解橡胶中增塑剂的分解聚丁酸乙烯酯聚丁酸乙烯酯(PVB)树脂中增塑剂的含量树脂中增塑剂的含量1正已烷萃取了增塑剂的正已烷萃取了增塑剂的PVB；2PVB增塑剂；增塑剂；3纯纯PVB（3）材料的热稳定性和热老化寿命的研究）材料的热稳定性和热老化寿命的研究501001502002503003504004500204060801004321 Wei
47、ght remaining, %Temperature, oC1. pure PPC2. PPC/20%WF3. PPC/40%WF4. wood flour (WF)50100150200250300350400450bamboo flour (WF)pure PPCPPC/40%WFPPC/30%WFPPC/20%WFTemperature, oCCO2+OcatOCOOCH2CHCH3nPPCOCH2CHCH3mOCOOCH2HCCH3n+IIITG and DTG curves for PPC, wood flour, and PPC/WF composites. （3）材料的热稳定性
48、和热老化寿命的研究）材料的热稳定性和热老化寿命的研究SpecimenTg,T-5%,T1max, T2max, pure PPC43.8248.1265.9-PPC/10%WF53.2269.5283.6-PPC/20%WF52.7270.8282.1-PPC/30%WF53.4270.6281.0337.6PPC/40%WF53.7271.3282.1339.4wood flour-262.2-347.1Thermal properties of pure PPC and PPC/WF composites. 热稳定性比较示意图热稳定性比较示意图 几种高聚物的几种高聚物的TG曲线曲线1.PV
49、C2.PMMA3.PE4.PTEF5.PI加阻燃剂与不加阻燃剂聚丙烯的加阻燃剂与不加阻燃剂聚丙烯的TG曲线曲线酚醛树脂等温固化的酚醛树脂等温固化的TG曲线曲线（4）化学反应研究）化学反应研究（5）材料的热降解动力学研究）材料的热降解动力学研究五、热分析技术的发展五、热分析技术的发展p 小型化、高性能化小型化、高性能化仪器体积缩小，检测精度提高，测定温度范围加大仪器体积缩小，检测精度提高，测定温度范围加大p 热分析联用技术的应用热分析联用技术的应用综合热分析综合热分析DTA-TG、DSC-TG、DSC-TG-DTG、DTA-TMA、DTA-TG-TMA 联用，与气相色谱、质谱、红外光谱等的联用联
50、用，与气相色谱、质谱、红外光谱等的联用p 新型热分析技术新型热分析技术高压高压DTA、DSC技术，微分技术，微分DTA技术技术思考题思考题1.简述差热分析的原理和装置示意图。简述差热分析的原理和装置示意图。2.为何用外延始点作为为何用外延始点作为DTA曲线的反应起始温度？曲线的反应起始温度？3.影响差热分析的仪器、试样、操作因素是什么？影响差热分析的仪器、试样、操作因素是什么？4.阐述阐述DSC技术的原理和特点。技术的原理和特点。5.简述简述DTA、DSC分析样品要求和结果分析方法。分析样品要求和结果分析方法。6.简述热重分析的特点和影响因素。简述热重分析的特点和影响因素。典型的典型的DTA曲