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1、 热分析法热分析法 主要内容n1.热分析概论n2.DTA与DSCn3.TGAn4.TMA与DMA1.热分析概论n1.1定义和分类n1.2常用术语n1.3规范化n1.4热分析简史1.1热分析定义和分类n热分析（thermal analysis）定义定义：在规定气氛中，样品性质随时间或温度（程序控制）的变化。（ICTA（国际热分析协会）、IUPAC（国际应用与纯粹化学委员会）、ASTM（美国材料试验学会）n物质的物理性质的变化，即状态的变化，总是用温度T这个状态函数来量度的。数学表达式为F=f（T）其中F是一个物理量（热、力、光等），T是物质的温度。n程序控制温度，就是把温度看着是时间的函数。取T
2、=（）其中是时间，则 F=f（T）或f（）线性升（降）温，也包括恒温、循环、对数或倒数（非）等n热分析组织：国际热分析协会（International Confederation for Thermal Analysis）ICTAn热分析发行的刊物有：热分析文摘（Thermal Analysis Abstract）TAA，双月刊，1972 热分析杂志（Journal of Thermal Analysis，双月刊，1969 热化学学报（Thermachemical Acta）,每年四卷，1974 量热学与热分析杂志（Calorimetry and Thermal Analysis）日文，季刊，
3、1974热分析的分类n物质有三态：固、液、气，固态又有不同的结晶形式。n对热分析来说，最基本和主要的参数是焓（H），热力学的基本公式是：G=H-TSn常见的物理变化：熔化、沸腾、升华、结晶转变、膨胀等；n常见的化学变化：脱水、降解、分解、氧化，还原，化合反应等。n在程控温度范围内，这两类变化引起焓变、质量、尺寸和力学性能的变化等。几种主要的热分析法及其测定的物理化学参数热分析的分类类别n质量（TGA）、热量（DSC）、温度（DTA）、尺寸、力学（TMA、DMA）n电学（DDA、TSCA）、光学、声、磁n联用：对同一个试样同时采用两种或多种分析技术（如TG-DTA）（同时、偶合和间歇）1.2常用
4、术语n热分析曲线：在程控温度下，用热分析仪扫描出物理量和温度关系的曲线。n升温速率：程控温度对时间的变化率。n差或差示(differential)：程控温度下，两相同物理量之差。n微商或导数(derivative)：程控温度下，物理性质对温度或时间的变化率。1.3规范化n因其具有程序性，所得数据受仪器结构、操作条件等多因素影响，数据有较大出入，为比较和数据使用等目的。nASTM,JIS,DIN等对统一试验条件，仪器校正和数据取值及处理进行规定。1.4热分析简史n主要是对热和温度认识的发展n18-19世纪，热是能量的传递，温度表征物体热状态的参量。n现代科学认为：热是物质系统的大量微观粒子无规则
5、运动的宏观表现。温度是表征物体冷热程度的物理量（建立在热力学平衡定律之上）n温标经验温标 华氏（Fahrenheit）摄氏（Celsius）列氏热力学温标 根据热力学第二定律，开氏，或绝对温标（273.16）n温度的测量1.膨胀测温法 2.压力测温法 3.电学测量法 4.磁 5.声 6.频率 热分析的起源与发展n1887 DTA法n1905本多光太郎 TG,Tammann提出热分析n1945商业化热天平n1964Watson DSC,PE公司2.DTA与DSC2.1差热分析(DTA)定义、构造原理、曲线及应用2.2差示扫描量热分析（DSC）定义、构造原理、曲线及应用2.1差热分析(DTA)n定
6、义：在程序控制温度条件下，测量样品与参比物之间的温度差与温度关系的一种热分析方法。图1 差热分析仪结构示意图1-参比物；2-样品；3-加热块；4-加热器；5-加热块热电偶；6-冰冷联结；7-温度程控；8-参比热电偶；9-样品热电偶；10-放大器；11-x-y记录仪典型的典型的DTA曲线曲线n图中基线相当于T=0，样品无热效应发生，向上和向下的峰反映了样品的放热、吸热过程。图2 典型的DTA曲线TAS-100TAS-100型热分析仪上做的型热分析仪上做的TG-DTATG-DTA曲线曲线TAS-100型热分析仪STA 449 CSTA 449 C型综合热分析仪上做的型综合热分析仪上做的TG-DSC
7、TG-DSC曲线曲线STA 449 CSTA 449 C型综合热分析仪型综合热分析仪差热曲线分析与应用差热曲线分析与应用n依据差热分析曲线特征，如各种吸热与放热峰的个数、形状及相应的温度等，可定性分析物质的物理或化学变化过程，还可依据峰面积半定量地测定反应热。表2 差热分析中产生放热峰和吸热峰的大致原因n（1）定性分析：定性表征和鉴别物质，依据：峰温、形状和峰数目方法：将实测样品DTA曲线与各种化合物的标准（参考）DTA曲线对照。标准卡片有：萨特勒(Sadtler)研究室出版的卡片约2000张和麦肯齐(Mackenzie)制作的卡片1662张(分为矿物、无机物与有机物三部分)。n（2）定量分析
8、(热流DSC)依据：峰面积。可用来定量计算参与反应的物质的量或测定热化学参数。n（3）借助标准物质，可以说明曲线的面积与化学反应、转变、聚合、熔化等热效应的关系。应用应用图3 差热分析法测定相图(a)测定的相图 (b)DTA曲线图4 聚苯乙烯的DTA曲线图5 为差热分析法用于共混聚合物鉴定示例。依据共混物DTA曲线上的特征峰(熔融吸热峰)确定共混物由高压聚乙烯(HPPE)、低压聚乙烯(LPPE)、聚丙烯(PP)、聚次甲氧基(POM)、尼龙6(Nylon 6)、尼龙66(Nylon 66)和聚四氟乙烯(PTFE)7种聚合物组成。影响影响DTA曲线的主要因素曲线的主要因素n差热分析曲线的峰形、出峰
9、位置和峰面积等受多种因素影响，大体可分为仪器因素和操作因素，n仪器因素是指与差热分析仪有关的影响因素。主要包括：炉子的结构与尺寸；坩埚材料与形状；热电偶性能等。操作因素操作因素n操作因素是指操作者对样品与仪器操作条件选取不同而对分析结果的影响：样品粒度：影响峰形和峰值，尤其是有气相参与的反应；参比物与样品的对称性：包括用量、密度、粒度、比热容及热传导等，两者都应尽可能一致，否则可能出现基线偏移、弯曲，甚至造成缓慢变化的假峰；气氛；记录纸速：不同的纸速使DTA峰形不同；升温速率：影响峰形与峰位；样品用量：过多则会影响热效应温度的准确测量，妨碍两相邻热效应峰的分离等。2.2差示扫描量热分析（DSC
10、）n定义n差示扫描量热法(DSC)：在程序控制温度条件下，测量输入给样品与参比物的功率差与温度关系的一种热分析方法。nDSC有功率补偿式差示扫描量热法和热流式差示扫描量热法两种类型。DSC的设计热流式热流式热流式热流式 Heat Flux DSCHeat Flux DSC热补偿式热补偿式热补偿式热补偿式 Power Compensation DSC Power Compensation DSC-测量测量测量测量D D D DT T-由由由由D D D DH=H=k kD D D DT T计算计算计算计算D D D DH H-炉体较大炉体较大炉体较大炉体较大-直接测量直接测量直接测量直接测量D
11、D D DH H-不需要复杂的数学计算不需要复杂的数学计算不需要复杂的数学计算不需要复杂的数学计算-炉体较小炉体较小炉体较小炉体较小图6 功率补偿式差示扫描量热仪示意图典型的典型的DSC曲线曲线热流率（dH/dt）为纵坐标、以时间（t）或温度（T）为横坐标，即dH/dt-t（或T）曲线。曲线离开基线的位移即代表样品吸热或放热的速率（mJs-1），而曲线中峰或谷包围的面积即代表热量的变化。因而差示扫描量热法可以直接测量样品在发生物理或化学变化时的热效应。图7 典型的DSC曲线热量变化与曲线峰面积的关系热量变化与曲线峰面积的关系n考虑到样品发生热量变化（吸热或放热）时，此种变化除传导到温度传感装置
12、（热电偶、热敏电阻等）以实现样品（或参比物）的热量补偿外，尚有一部分传导到温度传感装置以外的地方，因而峰面积实际上仅代表样品传导到温度传感器装置的那部分热量变化。n样品真实的热量变化与曲线峰面积的关系为mH=KA 式中，m样品质量；H单位质量样品的焓变；A与H相应的曲线峰面积；K修正系数，称仪器常数。应用应用n聚合物的玻璃化转变、结晶及降解等n无机物有机物的分析等无定形 vs.结晶?无定形热塑性材料无定形热塑性材料 结晶高聚物结晶高聚物部分结晶高聚物部分结晶高聚物部分结晶高聚物 n部分结晶高聚物包含部分结晶高聚物包含无定形和结晶两种结无定形和结晶两种结构构nTg and Tm反映其性反映其性能
13、能n部分结晶高聚物可能部分结晶高聚物可能在升温过程中重新产在升温过程中重新产生冷结晶生冷结晶热固性高聚物n对于未固化的环氧树脂的固化反应，是不可逆的化学转变，从原始状态的小分子生成完全交联的网状结构。n随着固化度的增加，Tg和模量也同时增加，粘度下降。未固化未固化 部分固化部分固化 完全固化完全固化 Polymer TransitionsHeatFlowTemperatureTg应力松弛序列重排冷结晶固化TmH降解程序启动DSC DSC 的的的的分析要点分析要点分析要点分析要点DSC 试验室系统nDSC Analyzer 主机n冷却系统 循环水浴 -室温以上操作 机械式冷冻循环系统(Intra
14、cooler)-最低至-35oC 或-65oC 液氮系统 -最低至-170oC nPurge gas 气体 N2,O2,Air,He etc.n控制软件n样品制备工具DSC 试验室系统Example:DSC Example:DSC 带机械制冷系统带机械制冷系统试验准备DSC DSC 样品皿样品皿Various type:for solid,powder,liquid,Various type:for solid,powder,liquid,volatile volatileMaterials:Materials:铝铝,铜铜,铂金铂金,氧化铝氧化铝,石墨，石墨，不锈钢不锈钢大容量不锈钢样品皿大容
15、量不锈钢样品皿样品准备DSC DSC 样品轧机样品轧机通用轧机通用轧机标准轧机标准轧机高压轧机高压轧机校正参数n温度校正 Indium 和 Zinc 标准物质的熔点n能量校正 Indium标准物质的熔融热焓DHn炉子校正 温度范围选定后仪器自动校正 Indium 温度和能量校正样品量的大小影响灵敏度和解析度IndiumIndiumIndium145.00Heat Flow(mW)0Temperature(C)Peak from:to:Onset=J/g=155.50160.50156.5128.51Peak from:to:Onset=J/g=155.50161.40156.5628.49Pe
16、ak from:to:Onset=J/g=155.50162.70156.5428.71Peak=158.93Peak=158.30Peak=157.74150.00155.00160.00165.00170.002550751004.998 mg10.001 mg20.072 mg扫描速度影响结果的解析度DSC数据计算方式Peak起始温度Onset位置峰值位置能量取决于Baseline标准曲线曲线Tg半高半宽反曲线推导TgDSC数据计算方式-PeakDSC数据计算方式-PeakUV-DSC UV-DSC 测试方法简介测试方法简介测试方法简介测试方法简介创新技术.UV-DSC 的测试范围 UV
17、 光源 根据UV光源经光纤来提供UV能量，从而固化交联 重点是其波长，光照强度（功率）和光照范围（面积和高度）功率补偿式 DSC 照射样品同时由功率补偿式 DSC 精确控温和准确检测器(RTD)测得样品的变化情况和吸放热现象UV-DSC配置情况UV-DSC 主要用于:n漆类n感光材料 ex.CD-RW,DVD.n光照反应,光照老化.n印刷油墨光致固化光致固化反应的测试n测量参数 反应温度(Reaction Temperature)光照时间(Exposure Time)光照强度(Light Intensity)UV波长(Wavelength)样品参数(如样品量、反应环境 )测量光反应材料的要点n反应速度和时间n补偿式 DSC反应速度和快速平衡时间,可用于快速反应的测试n反应吸放热能量n补偿式 DSC能量测试比热流式准确510倍Examples